第一章 光谱学基础知识
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光谱分析基础(本)
型
-射线发射光谱
0.005-1.4A
--
核
X-吸收、发射、荧 0.1-100A
--
光、衍射光谱
内层电子
真空紫外吸收光谱 10-180 nm 1106-5104 外层键合电 子
UV-Vis 吸收、发射 180-780 nm 5104-1.3104 吸收 拉曼散射光谱
以此实验手段为基础而建立分析方法的一门 学科，广义上都称光谱分析法
光谱分析以测定物质发射或吸收辐射的波长 和强度为基础。
三个基本过程：
（1）能源(光源)提供能量； （2）能量与被测物之间的相互作用；
（3）产生信号。
三个基本特点：
（1）所有光谱分析法均包含能量（光源）,被测物（样品）及信号； （2）对特定波长的谱线选择性测量，不涉及混合物分离（不同于色谱分析）； （3）涉及大量光学元器件。
火花
693.4nm 632.8nm 515.4nm，488.0nm
电能
ICP
对光源的要求：强度大（分析灵敏度高）、稳定（分析重现性好）。
*Laser=light amplification by stimulated emission of radiation
2 . 分 光 系 统 （ monochromator, wavelength selector）
吸收 光源或
炽热固体
样品容器
分光系统
光电转换
信号处理器
荧光
样品容器
分光系统
光源灯或 激光
光电转换
信号处理器
发射
光源+样品
分光系统
光电转换
信号处理器
三种光分析 法测量过程 示意图
1、光源
连续光 源
光谱学基础知识(3)
考虑各个能级的跃迁
Ak Aki
i
4
自发辐射跃迁几率：
由于自发辐射，激发态的粒子数 变化可以写成：
dNk Ak Nk dt
Nk t Nk 0 exp Ak t
经过时间k=1/Ak后，Nk下降到初始时的1/e, 称k为能级Ek的平均自发寿命
结论：一个能级的自发发射跃迁几率等于该能级的平均自发寿 命的倒数。
Байду номын сангаас
根据谱线宽带的定义： 1 2
I 1 I 2 I 0 / 2
D 2 20
Vp c
0
ln 2 8 kT c m
1 2
D
c
c
2 RT
热力学统计：
M N0 m R N0 k
ln 2 M
7.16 10 7 0 T / M
因此为了计算i需要计算距发光原子rrdr内最邻近粒子的几率prdr它等于drlaserspectroscopyitsapplication54考察相互作用的两个粒子根据相互作用势能表示式相互作用引起的频率变化等于用平均距离表示这个变化的平均值laserspectroscopyitsapplication55谱线的两线翼相应于频率变化的最大点对这两线翼影响最大的是那些距离r最小的最近的粒子
E (t ) E ( )e
i t
d
E ( )
1 2
0
E (t )e i t dt
Laser spectroscopy and its application
14
E(t ) E0 e
t 2
e
i0t
光谱学基础知识
f = j B
相应的电磁波的动量流密度
1 g= 2 s= n c c
其方向与波的 传播方向一致
Laser spectroscopy and its application
11
第二节 光子
光波动理论可以解释:光的干涉、衍射、折射、反 射、散射等许多光学现象，然而用光的波动性却无法 解释光电效应。
A.H.康普顿 （Arthur Holly Compton） 1892～1962 美国物理学家 因发现X射线散射中的 康普顿效应获得1927年诺 贝尔物理奖
Compton effect
解释射线方向和强度的分布，根据能量守恒 和动量守恒，考虑到相对论效应，得散射波长为：
2h 2 0 sin mc 2
2 I 2Eo [1 cos( t s )]
于是C点形成干涉条纹，其光强将随ΔΦs的变化 而在一极大值与与极小值之间变化
2 I max 4 E 0
I min 0
Laser spectroscopy and its application 23
第三节 光的相干性
非相干情况
第一节 光
光与物质的相互作用主要是电场E的作用，所以常 把电场E的振动方向定义为光的偏振方向。 在一般情况下，E可以分解为直角坐标系中的两个 分量
E x E0 x cos(t kz) E y E0 y cos(t kz )
E = Ex x + E y y
Laser spectroscopy and its application
一个空腔模的本征频率由
2
k c
2 2
给出：
c nx n y nz 2 L1 L2 L3
谱学导论知识点总结
谱学导论知识点总结一、光谱学的基本原理1. 光谱学的基本概念光谱学是研究物质对不同波长的光的吸收、发射、散射和旋转的学科。
根据物质对光的作用过程，光谱学可以分为吸收光谱学、发射光谱学和散射光谱学三大类。
2. 物质对光的相互作用物质对光的相互作用包括吸收、发射和散射三种过程。
吸收是指物质吸收光能使得其内部电子激发或跃迁，发射是指物质受激而产生的光辐射，散射是指物质对入射光的重新分布，包括拉曼散射、光弹性散射等。
3. 分子的谱学分子的谱学包括振动光谱、转动光谱和电子光谱等。
振动光谱是研究分子振动能级的谱学，转动光谱是研究分子转动能级的谱学，电子光谱是研究分子电子能级的谱学。
4. 原子的谱学原子的谱学包括光吸收谱、光发射谱和原子荧光谱等。
光吸收谱是研究原子的电子能级的谱学，光发射谱是研究原子受激而产生的辐射的谱学，原子荧光谱是研究原子受激而发射的荧光的谱学。
5. 能级的结构和谱线的形成能级的结构是指不同能级之间的跃迁和能级的分布，谱线的形成是指分子或原子在不同能级之间跃迁形成的光谱线。
能级的结构和谱线的形成是光谱学研究的重要内容。
6. 光谱仪器的原理光谱仪器主要包括光源、光栅或棱镜、检测器等部分。
光源产生光，光栅或棱镜分离入射光的不同波长，检测器检测分离后的光信号。
光谱仪器的原理是实现光谱测量的基础。
二、各种光谱学方法的原理与应用1. 吸收光谱法吸收光谱法是通过测量物质对入射光的吸收来研究物质的光谱特性，包括紫外可见吸收光谱和红外吸收光谱两大类。
紫外可见吸收光谱主要用于研究有机物，红外吸收光谱主要用于研究无机物和大分子有机物。
2. 荧光光谱法荧光光谱法是通过测量物质受激而产生的荧光来研究物质的光谱特性，包括荧光光谱和磷光光谱两大类。
荧光光谱主要用于研究有机物，磷光光谱主要用于研究无机物和大分子有机物。
3. 拉曼光谱法拉曼光谱法是通过测量物质对入射光的拉曼散射来研究物质的光谱特性，包括拉曼散射光谱和共振拉曼光谱两大类。
光谱有关知识点总结大全
光谱有关知识点总结大全一、光谱基本原理1.1 原子的能级结构光谱的产生与原子和分子的能级结构有关。
原子的能级结构决定了原子在吸收或发射光线时的波长和强度。
原子和分子存在离散的能级，当它们受到外部能量的激发时，会跃迁到更高的能级，然后再返回到低能级时发射出光子，形成特定的波长光谱线。
1.2 光谱的种类光谱可分为发射光谱和吸收光谱两大类，它们分别对应着物质发射光线和吸收光线的过程。
发射光谱是指物质在激发状态下发射出的光线，其波长和强度可以提供物质的结构和组成信息；吸收光谱是指物质在受到外部光线照射时吸收特定波长的光线，其谱线图可用于分析物质的种类和浓度。
1.3 光谱分析技术光谱分析技术是一种基于物质对光的吸收和发射规律进行物质分析的手段。
常见的光谱分析技术包括原子吸收光谱（AAS）、原子发射光谱（AES）、紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）、荧光光谱、红外光谱（IR）、拉曼光谱等，它们可以用于分析各种不同形态和结构的物质。
1.4 光谱仪器的结构和原理光谱仪器主要由光源、样品室、光栅、检测器等部分组成。
光源用于产生光线，样品室用于容纳待测试样品，光栅用于分散光线，检测器用于测量光线的强度。
其中，光栅是光谱仪中最重要的部分，它可以将光线分散成不同波长，并根据不同波长的光线进行检测。
二、光谱的应用2.1 天文学中的光谱在天文学中，光谱是研究星体组成和运动状态的重要手段。
天体发出的光线经过光谱仪测量后，能够得到代表其元素组成和运动速度的信息。
例如，星体的光谱可以揭示其表面温度、元素组成、磁场和运动速度等重要参数。
2.2 化学分析中的光谱光谱在化学分析中有着广泛的应用，可用于物质的成分分析、浓度测定、质量检验等方面。
例如，原子吸收光谱可以用于金属元素的浓度分析，紫外-可见吸收光谱可用于有机化合物的定性和定量分析，红外光谱可以用于标识物质的官能团和分子结构。
2.3 医学诊断中的光谱光谱技术在医学诊断中也有着广泛的应用。
《光谱学基础知识》课件
光谱学和现代科技
半导体工业
光谱学在半导体工业中发挥着 重要作用，用于材料表征、工 艺控制和器件测试等方面。
医学诊断
光谱学在医学诊断中有广泛应 用，例如红外光谱用于检测病 变组织，光谱成像技术用于肿 瘤检测。
环境监测
光谱学被应用于环境监测，如 红外光谱用于检测空气中的污 染物，紫外-可见光谱用于测定 水质。
光谱的分类
光谱可分为连续谱、发射谱 和吸收谱等不同类型，每种 类型提供有关物质的不同信 息。
光谱的性质
光谱具有特定的形状和特征， 这些特性能够展示物质的组 成、结构和活动。
分子光谱学
1
基本原理
分子光谱学探索分子与光的相互作用
应用
2
机制，研究分子的能级、转动和振动 等特性。
分子光谱学在化学、物理、生命科学
2 光的颜色
3 光的波长和频率
光的发射和吸收过程对 于光谱学研究至关重要， 揭示物质产生和吸收光 的机制。
光的颜色是由其波长决 定的，不同的波长呈现 出不同的颜色，反映物 质的特性。
光的波长和频率是描述 光的特性的基本参数， 它们决定了光的能量和 行为。
光谱的基本概念
光谱的定义
光谱是指将光按波长或频率 进行排列的图像或图谱，用 于研究光的成分和性质。
等领域有广泛的应用，如分析、结构
鉴定和药物研究。
3
发展前景
分子光谱学的发展前景广阔，有望在 新材料、能源和生物科技等领域实现 更多的突破。
原子光谱学
基本原理
原子光谱学研究原子在光的激发下吸收和发射特定波长的光，揭示原子的能级和性质。
应用
原子光谱学在分析化学、天文学和材料科学等领域有广泛应用，如元素检测和星际元素分析。
第一章 光谱学基础知识
第四节 光谱
将电磁波按其频率（或波长）的高低排列－电磁波谱
第四节 光谱
光谱线特征：分立谱－线状谱：某些频率上光强极大
连续谱：一段光谱区上光强连续过渡无法分离
热辐射、原子光致电离、等离子中电子韧致辐射，电 子与离子复合会产生连续光谱
第四节 光谱
分子光谱特征
分子是由原子组成，依靠原子 间的相互作用力形成化学 键，把原子结合在一起， 参与化学键的主要是原子 的外层电子，即价电子
第四节 光谱
多原子分子中的能级跃迁
多原子分子的能级数目随分子中原子数的增加变得非常多，具 有很复杂的能级结构。谱线不再有线系的外观，也没有整体 的吸收轮廓线。 典型大分子在每cm-1上有上千条不 同跃迁，转动结构线宽0.03 cm-1, 线宽范围内重叠了30条以上不同的 跃迁，这些线挤压在一起形成一个
诱导偶极矩、偶极矩定向
由介质的极化强度为
P Ner，考虑
第二节 光在介质中传播
极化强度： P e 0 E
Ne2 e it P E 2 2 me 0 i
极化率：
Ne2 1 e 2 me 0 0 2 i
e i
/ e
// e
Q —表示X轴方向直线偏振光分量
U —表示450方向直线偏振光分量
V —表示右旋园偏振光分量
与上述偏振光状态正交的垂直直线偏振
光、-450直线偏振光及左旋园偏振光，则
用 Q 、 U 、 V 的负值表示 。
光的粒子性－光子 1905年爱恩斯坦提出了光量子概念 ph h mc 2
h p mcn n k c
E x Ax cos(t kz0 ) E y Ay cos(t kz0 )
光谱基础知识ppt课件
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24
优点：
（1）有较低的检出限，灵敏度高。特别对Cd、Zn 等元素有相当低的检出限，Cd可达0．001ng•cm-3、 Zn为0.04ng•cm-3。由于原子荧光的辐射强度与激 发光源成比例，采用新的高强度光源可进一步降低 其检出限
（2）干扰较少，谱线比较简单，采用一些装置， 可以制成非色散原子荧光分析仪。这种仪器结构简 单，价格便宜。
与其它光谱仪器比较，还有一个显著的特 点是：价格便宜、易于操作和容易普及。
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22
缺点：进行测定时，需一个元素一个元素 地进行分析；且大多需要显色剂；样品处 理较复杂，不如其它光谱法迅速。
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23
２. 原子荧光发射光谱法
原子荧光光度计是通过测量待测元素的原子 蒸气在辐射能激发下产生的荧光发射强度， 来确定待测元素含量的方法。气态自由原子 吸收特征波长辐射后，原子的外层电子从基 态或低能级跃迁到高能级经过约10-8s，又 跃迁至基态或低能级，同时发射出与原激发 波长相同或不同的辐射，称为原子荧光。
（3）分析校准曲线线性范围宽，可达3～5个数量 级。
（4）由于原子荧光是向空间各个方向发射的，比 较容易制作多道仪器，因而能实现多元素同时测定。
。编辑版pppt
25
原子荧光光度计仪器构造
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26
1.激发光源：可用连续光源或锐线光源。常 用的连续光源是氙弧灯，常用的锐线光源是 高强度空心阴极灯、无极放电灯、激光等。 连续光源稳定，操作简便，寿命长，能用于 多元素同时分析，但检出限较差。锐线光源 辐射强度高，稳定，可得到更好的检出限。
2、原子化器：原子荧光分析仪对原子化器 的要求与原子吸收光谱仪基本相同。
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第五节 谱线宽度与线型
二、多普勒展宽
光学多普勒效应及光谱线的展宽
第五节 谱线宽度与线型
二、多普勒展宽
光学多普勒效应及光谱线的展宽
第五节 谱线宽度与线型
三、碰撞展宽
原子间相互作用导致谱线展宽
第五节 谱线宽度与线型
一、自然线宽 电偶极子振荡发射电磁波而自身能量耗散
第五节 谱线宽度与线型
一、自然线宽
洛仑兹 型函数
第五节 谱线宽度与线型
一、自然线宽
N 或 N / 2 1 /
N 1.1710 nm
5
第五节 谱线宽度与线型
二、多普勒展宽
光学多普勒效应及光谱线的展宽
i N i g i exp k T B
m n Nm gm exp Nn gn k T B
第三节 能级跃迁
爱恩斯坦跃迁几率
光与物质相互作用的三个过程
自发发射：处于激发态原子无外界影响，以辐射 方式返回基态的过程
dN2 A21 N 2 dt
系间交叉是电子激发单重态S1与三重态T1间势能面的交叉 引起的，因此也发生在相同能量振动态。系间交叉因要 涉及到一个自旋取向的倒转过程，其速率要比内转换慢 得多，约108～109 s－1。
第四节 光谱
第四节 光谱
第四节 光谱
拉曼光谱 拉曼光谱产生的原因是一种非弹性散射，吸收 与发射的能量有差异，由于拉曼光谱类似散 射，因此主要决定于分子在光的作用下被诱 导极化的能力，与分子本身有无电偶极矩无 关。
斯托克斯参量
可用4个Stokes参数I、Q、U、V 来描述一束光 的偏振态，其定义如下：
2 I Ex2 (t ) E y (t ) 2 2 Q Ex (t ) E y (t ) S U 2 Ex (t )E y (t ) cos[ y (t ) x (t ) ] V 2 Ex (t )E y (t ) sin[ y (t ) x (t ) ]
第二节 光在介质中传播
e/ Ne 2 2 2 me 0 0 2 2
2
2 0
2
2 Ne // e 2 2 2 me 0 0 2 2
ik nr r nr
Ne 1 nr me 00
2
0 0 2
2 2
Ne k me 00
2
2
2
0 2
2
第二节 光在介质中传播
反常色散区是产生 吸收的极大区
光在介质中传播的吸收与色散曲线
第二节 光在介质中传播
钠蒸汽的吸收与色散曲线
第三节 能级跃迁
能级布居
处在热平衡态的原子体系，原子数按能级的分布 服从玻耳兹曼分布
第四节 光谱
等离子体的光谱发射机制
等离子体是原子分子基团处于高度电离的状态。在等 离子体的高温与高度电离状态下，原子的发射光谱 具有许多特点。
第四节 光谱
第五节 谱线宽度与线型
光谱测量表明，每条光谱在其中心频率0附件 都有固有的频率分布
谱线强度下降到一半时相约的两个频率之间的间隔 定义为谱线的频率宽度（半值全宽度FWHM， Full Width at Half Maximum Intensity)
e v J
分子光谱特征可归纳如下
电子光谱(1～20 eV)：紫外与可见区域， e、 v、 J 都变 振动光谱(0.05～1eV):近红外区域， v、 J 改变 转动光谱(10-4～0.05eV):远红外至微波区域， J 改变
第四节 光谱
多原子分子中的能级跃迁
多原子分子的能级数目随分子中原子数的增加变得非常多，具 有很复杂的能级结构。谱线不再有线系的外观，也没有整体 的吸收轮廓线。 典型大分子在每cm-1上有上千条不 同跃迁，转动结构线宽0.03 cm-1, 线宽范围内重叠了30条以上不同的 跃迁，这些线挤压在一起形成一个
准连续的轮廓线
第四节 光谱
多原子分 子光物理 过程
第四节 光谱
第四节 光谱
内转换（IC）：在相同多重态间（如S1－S0态）布 居转换 。
内转换速率与分子碰撞无关，是不同电子激发单重态的势 能面交叉的结果，必须在Si－Sj的相同能量振动态之间 发生。
系间交叉（ISC）：分子在不同多重度的态（如S1 与T1态）间的布居转换。
光子的自旋量子数为整数，它在特殊方向上 的投影用量子数表示， ＝0，1,对应 于线偏振、左旋和右旋偏振光 光子为玻色子，允许许多光子处于同一状态
光的相干性
r1 S1 r2 P x x
x
d S2
0
x0 x I
D
空间相干性和时间相干性 空间相干性与光源的面积有关 时间相干性与光源线宽有关
h 2 1
2
N2 t N20e A21t
1
2 1A 21
平均自发 发射寿命
第三节 能级跃迁
受激发射：在外界辐射场的激发下产生的发射 过程。发射光与激发光具有相同的频率、位 相、偏振和传播方向
受激吸收：与受激发
射过程相反
第三节 能级跃迁
爱恩斯坦跃迁系数间的关系
A21 g1 B12 h exp 1 k BT B21 g 2 B21
第一节 光
偏振光的描述
Er Ex r ex E y r ey
椭圆方程
Ex E y E 2 2 cos sin 2 E x0 E y0 E E y0
2 x 2 x0 2 Ey
为两正交偏振的位相差
单色光偏振态的描述 三角函数
kz0 )
第二节 光在介质中传播
一、经典原子的振荡 原子：外层价电子绕原子实转动的系统
无阻尼时电子运动方程：
电子原子实构成一个电偶极子
辐射功率p为：
2 2 p 4 0 3c 3 1
me r ke r
er
第二节 光在介质中传播
小阻尼时一维电子运动方程：
2e ke x me x x 3 4 0 3c x x 0 可写为： x
2 0
1
2
其解为：
第二节 光在介质中传播
场强E与x成正比：
辐射场的振幅随时间逐渐衰减，由于阻尼振 动频率偏离本征频率，即辐射移频
第二节 光在介质中传播
辐射场强衰减：
第二节 光在介质中传播
二、原子受迫振动： 在外电场作用下，电子的运动方程
稳态解为：
第二节 光在介质中传播
原子吸收与色散 光波通过介质时会产生极化现象，
A21 1 B21 exp h 1 k T B
1
8h 3 A21 B21 3 c
第四节 光谱
将电磁波按其频率（或波长）的高低排列－电磁波谱
第四节 光谱
光谱线特征：分立谱－线状谱：某些频率上光强极大
连续谱：一段光谱区上光强连续过渡无法分离
热辐射、原子光致电离、等离子中电子韧致辐射，电 子与离子复合会产生连续光谱
第四节 光谱
分子光谱特征
分子是由原子组成，依靠原子 间的相互作用力形成化学 键，把原子结合在一起， 参与化学键的主要是原子 的外层电子，即价电子
分子的一些可能的跃迁能级
第四节 光谱
分子内部存在下列三种运动：
1）价电子在键连着的原子间运动； 2）各原子间的相对运动－振动； 3）分子作为整体的转动 一个分子的总能量可以近似写成三种能量之和：
U —表示450方向直线偏振光分量
V —表示右旋园偏振光分量
与上述偏振光状态正交的垂直直线偏振
光、-450直线偏振光及左旋园偏振光，则
用 Q 、 U 、 V 的负值表示 。
光的粒子性－光子 1905年爱恩斯坦提出了光量子概念 ph h m c2
h p m cn n k c
式中Ex 和Ey (t )表示电场在x和y方向上的振幅，
x (t )和 y (t )表示该方向上的位相。
上述四个参量作为元素的列矩阵代表一个 四维矢量，称为斯托克斯矢量。 I Q U V
可以表示包括偏振度在内的 任意偏振光的状态
I、Q、U、V 都具有光强度的量纲。
I —表示总光强度
Q —表示X轴方向直线偏振光分量
诱导偶极矩、偶极矩定向
由介质的极化强度为
P Ner，考虑
第二节 光在介质中传播
极化强度： P e 0 E
Ne 2 eit P E 2 2 me 0 i
极化率：
Ne 2 1 e 2 2 me 0 0 i
e i
/ e
// e
光谱学基础知识
主讲教师：许立新
第一节 光
光是一种电磁波 单色波的波函数可以表示为 Er, t Er exp j t k r
2
为角频率
k
为波矢量， k 2
~， ~＝k 光谱学中经常用波数
2
1
单位长度上波长的数目