单相合金的凝固

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铸件成形原理第4章单相合金凝固

(1)最初过渡区根据图4-4d所示，T=TL时，析出固相成分为C* =K0C0，多余溶质排向液相。 (2)稳定状态区当固相凝固排出的溶质原子等于液相中扩散离开界面的原子数量时，即进入稳定状态。 (3)最后过渡区到了凝固后期剩下液体的体积有限，界面上溶质原子向液体扩散受到限制，于是界面处及其前方液相的溶质浓度又再上升，C*不再保持不变，而逐渐变得比C0/K0要高得多，固相C*也随之急剧上升而大大高于C0，直至凝固结束。
4.1.1 溶质平衡分配系数
1.K0的定义及其意义 2.液-固界面局部平衡假设
1.K0的定义及其意义
图4-1
2.液-固界面局部平衡假设
在实际凝固过程中，溶质原子在固、液两相中的扩散速度有限，在界面两侧两相大范围内的成分不可能达到均匀。因此，随着温度下降，C*S及C*L也不可能按平衡相图的液相线及固相线变化，故凝固过程的实际溶质分配系数与K0有较大差别。而且，凝固速度随着冷却速率的增大而增大，这种差别也会随之更显著。尽管如此，凝固理论认为，在通常凝固条件下(在冷却速率处于103℃/s范围内的非“快速凝固”情况［1］)，界面处液、固两相的成分始终处于局部平衡状态，也就是说，对于给定合金，无论界面前沿溶质富集的程度如何，两侧的C*S及C*L值仍符合相应平衡相图，且C*S及C*L的比值在任一瞬时仍等于溶质平衡分配系数K0，此即凝固界面的“局部平衡假设”。这一假设是本节讨论溶质再分配的前提，也是以后一系列常规凝固过程研究工作及其理论计算的基础。
4.3.1 热过冷对纯物质液-固界面形态的影响
图4-12 纯物质液相正温度梯度
4.3.1 热过冷对纯物质液-固界面形态的影响
图4-13 纯物质在正温度梯度下维持平面生长
4.3.1 热过冷对纯物质液-固界面形态的影响

第四章单相合金与多相合金的凝固

质浓度 CL 接近合金原始C0 。
• 扩散边界层δ内溶质扩散场可用下式描述:
DL
d2CL dx2
R dCL dx
0
通解CL

A
B exp(
R DL
x)
δ
•将边界条件代入，得到：
A

CL*

1
CL* C0
exp(
R DL

)
B CL* C0
1

exp(
R DL

)
CL

————夏尔（Scheil）公式非平衡（近平衡）杠杆定律
2、固相无扩散，液相只有有限扩散而无对流
起始瞬态
稳定态
终止瞬态
凝固开始，同平衡态凝固，固相溶质kC0，液相
中溶质浓度C0
（1）起始瞬态
固-液界面两相局域平衡，Cs﹡/ CL﹡=k,远离界面
液相成分保持C0
C C 时，C C k
凝固过程：金属的结晶、体积的收缩、成分的重新分配
凝固过程中的传质基本原理
传质控制方程：
菲克第一定律：
jA
D d A
dz

D
dwA dz
JA
D dcA dz
Dc dxA dz
jA—体系中A物质的质量通量密度，kg/(m2.s)
JA--体系中A物质的摩尔通量密度，mol/(m2.s)
纯金属凝固：热过冷合金：过冷状态由界面前方的实际温度（即局部温度分布）和熔体内的液相线温度分布两者共同决定
成分过冷：凝固时由于溶质再分配造成固液界面前沿溶质浓度变化，引起理论凝固温度的改变而在液固界面前液相内形成的过冷。
即：只要熔体某处的实际温度T(x’)低于同一地点的液相线温度（平衡液相温度，即理论凝固温度 TL(x’)),即在熔体中获得过冷。

几种材料的凝固

( k 0 1 ) /( 1 2 k 0 )
式中α为无量纲的溶质扩散因子，可表示为
1 1 2 k 0 Tm T Tm TL
1 2 k 0 k 0 1
DSt f / L
2
将与Cs*相对应的相图上的温度T代入前式可得：
fS [1 ( ) ]
5
式中TL是合金的液相线温度；Tm是纯溶剂的熔点温度。
3
长度为L的单元体内单向凝固时的溶质分布
南航材料学院
王寅岗
11.1
单相合金的凝固
②求解：由固液界面处质量守恒可得
(C
L
C S ) L df

S
L (1 f S ) dC
L

1 2
S dC
S
式中 Ldfs=dyi ， δs 为固相内溶质反扩散的边界层厚度， δs=2Ds/v，其中v是固-液界面推进速度。式中等式左边代表在某一温度时凝固 dyi 合金排出的溶质量 ( 图中的面积 A1) ；等式右边第一项代表液相中溶质的增量(图中的面积A2)，第二项代表溶质向固相中反扩散的量，近似地用高为 δs 底为 dCs*的三角形面积表示。
单相合金的凝固
) exp( v DL x ' )]
(3)、稳定区
液相溶质分布方程：
1 k0 k0
L
随着v的改变，CL改变，导致CS改变。若推进速度v的变化， v2→v1→v2(v2>v1)，固相中成分发生如图的变化，说明在稳定凝固时凝固速度的减小，将会使固相中局部区域溶质贫乏； v 增大，则相反。此外，富集区中溶质的最大含量随凝固速度变化的增大而增大。
王寅岗

成分过冷(end)

mC0 (1 k0 ) GL 当 R 时，界面前方不存在成分过冷，有 DL k0
任何凸起必将伸入过热熔体中而被熔化，凸起消失，界面以平界面生长。
23
（a）无成分过泠的平界面生长（a）粗糙界面）（b）光滑界面
（b）
24
界面前方成分过冷很小
当
mC0 (1 k0 ) GL R DL k0
33
典型的非小面-非小面共晶组织（纵截面）
34
当
时，
a相成杆状，否则是片状。
非小面-非小面片状共晶组织（横截面）非小面-非小面杆状共晶组织（横截面）
35
非小面-小面柱状共晶组织
36
非小面-小面等轴共晶组织——共晶团
37
共晶组织的生长机理
• 领先相析出后，后析出相依附于其上析出，形成具有两相共同生长界面的双相核心，然后以相互“搭桥”的方式进行生长； • 溶质元素在界面前沿两相间横向扩散，互相不断为相邻相提供生长所需组元而使两相彼此共生生长。
与此同时，在固/液界面前沿，真实的温度分布可能是这样两种情况，即： • 温度分布相对比较平坦（温度梯度GL小），与液相线的温度分布曲线有交点； • 另外一种情况，温度分布相对比较陡峭（温度梯度GL大），与液相线的温度分布曲线没有交点。
15
第一种情况下在固液界面前沿存在一个区域，该区域内真实温度低于液相线温度，即发生了过冷，这种在温度更高的熔体中，由于成分分布的变化造成的过冷叫“成分过冷”
该公式就是Scheil公式
6
（2）固相无扩散，液相只有扩散而无对流时的溶质再分配
7
（2）固相无扩散，液相只有扩散而无对流时的溶质再分配
当液相中溶质边界层达到稳定后，其浓度从固液界面（x=0）开始的分布为：

第4章单相合金与多相合金的凝固

工艺因素
材料因素
25
2、“成分过冷”的过冷度
成分过冷度表示为： T C T L x -T x
以液相只有扩散的情况为例： “成分过冷”区的最大过冷度：
T m am x L C 0 k ( 1 k ) G L R D L [ 1 lR n m G L L C D 0 ( L 1 k k )]
6
平衡凝固——在一定的压力下，凝固体系的温度、成分完全由相应
合金系的平衡相图所规定的理想状态下的凝固过程。
近平衡凝固——对于大多数实际的材料加工而言，所涉及的合金凝
固过程一般不符合平衡凝固的条件，合金凝固过程中的固液两相成分并不符合平衡相图的规定，但是在固液界面处合成分符合平衡相图，这种情况称为界面凝固，相应的凝固过程称为近平衡凝固，也称正常凝固过程。
S
G S
L
G L
界面 ~Tm -Δ Tk
29
2、“成分过冷”对合金固溶体晶体形貌的影响规律
随“成分过冷”程度增大，固溶体生长方式： → 平面晶 → 胞状晶 →胞状树枝晶(柱状树枝晶) →内部等轴晶(自由树枝晶)
30
合金固溶体凝固时的晶体生长形态
a) 不同的成分过冷情况 b) 无成分过冷平面晶 c) 窄成分过冷区间胞状晶
动凝的开C 力平固始S学衡f终S （无成 C了T关分C S时=L ，，Tf，即即LL C）固固此s时C 、相时0 ：液( 此成f相S 刻分中的C均fS成动L =匀)分力C k地均C学1 L0能为条及C:件时LCC是LS充=充=C分C分SC0扩的0，1散。C均(凝1kL C =匀固C0k进。)0/fk行S
20
4 绝对的非平衡凝固
如快速凝固、激光重熔、合金雾化冷却凝固

6.3凝固过程溶质再分配全解

第一节凝固过程溶质再分配第二节合金凝固界面前沿的成分过冷
第三节 “成分过冷”对合金单相固溶体
结晶形态的影响
第四节共晶合金的凝固
1
第一节单相合金的凝固 ----溶质再分配
教学内容：
平衡凝固时的溶质再分配；近平衡凝固时的溶质再分配；非平衡凝固时的溶质再分配
教学要求： 1. 了解平衡凝固时的溶质再分配规律 2. 理解近平衡凝固时的溶质再分配规律
8
• 随着固相分数（fS）增加，凝固界面上固、液相中的溶质含量均增加，因此已经凝固固相的平均成分比平衡的要低。 • 当温度达到平衡的固相线时，势
必仍保留一定的液相（杠杆原
理），甚至达到共晶温度TE时仍有液相存在。这些保留下来的液相在共晶温度下将在凝固末端形成部分共晶组织。
9
三、液相只有有限扩散时的溶质再分配
四、液相中部分混合（有对流作用）
6
一、平衡凝固条件下的溶质再分配
开始（ T=T ）时： CS = K C = C 0 0 L L 0 0C0 : C 的平衡成分，即固、液相中成分均能及时充分扩散均匀。凝固终了时，固相成分均匀地为 C = C S C S fS C f LC S 1 (1 0 K 0 ) f S C sC0 ( f S f L ) C1 SL L CL
K C
平衡凝固是指液、固相溶质成分完全达到平衡状态图对应温度凝固过程固、液相质量分数 ( T = T* )中，固 fs 、fL -与固液相成分匀时的溶质再分配
该情况下溶质在固相中没有扩散，而在液相中充分混合均匀。起始凝固时与平衡凝固时相同：接着凝固时由于固相中无扩散，
60% 30% 20%
56%
21

第五章--成分过冷与单相合金凝固教程文件

成分过冷”冷出现的区域宽度：x, 2D RLmLC 20k(0 1G kL 02D )R2
7
3.界面稳定性的动力学理论
（1）界面稳定性动力学的判别式
Rutter和Chalmer等人提出的成分过冷准则把固-液界面的平衡过于简单化了，只考虑了温度梯度和浓度梯度这2个具有相反效应的因素对界面稳定性的影响，即固一液界面前沿液相一侧正的温度梯度和小的浓度梯度有利于界面的稳定；反之，负的温度梯度和大的浓度梯度则不利于界面的稳定。但是， “成分过冷”准则没有考虑晶体生长过程
其中：R为界面推进速度；D为溶质在液相中的扩散系数；W*为液相中固-液
界面溶质的波动频率 g, KS G, g KL G，，G，，G为固、液相中的温度梯
K
K
度，m为液相线的斜率，p=1-K0；
H
为表面张力常数，H为单位体积溶剂
的结晶潜热；GC为δ=0时的溶质浓度梯度。Ks,Kl为固液相导热率 •
3）固液界面的稳定性取决于的符号的正、负。若为正，则波动增长，
界面不稳定；若为负，则波动衰减，界面稳定。分母始终为正，因
6
（2）成分过冷的过冷度及过冷区宽度
求最大过冷度：任一处过冷度为：
TTim LC0k1 0k0
1eR DL,xTi GLx,
取：
dT dx,
0
得： x, DLlnRL m C01k0
R GLDLk0
因此：
T m a m L x C 0 K ( 1 0 K 0 ) G L R D L [ 1 lR n m G L L C D 0 L ( 1 K 0 K 0 ) ]
固-液界面是由无穷小的正弦波所组成，界面稳定性取决于正弦波的振幅对时间的变化率，如果振幅随时间而增大，固-液界面是不稳定的，相反，如果振幅随时间而减小，则界面是稳定的。（干扰影响温度和浓度的扩散均匀）在X，Y， Z坐标中，Z指向液面而垂直于固-液界面，X与固-液界面平行，则固-液界面在Z方向上的位置与时间t和距离所选坐标原点的位置x有关，即：

北航物理冶金原理3-合金相图与凝固(1)

B%
B
A
T, oC
Liquid: L
L + a
Solid: a
Co
CL
CS
Cs＝ k CL
Wa
WL
Co
CL
Ca
Ts
TL
二、单相合金的平衡凝固：Equilibrium Solidification 2. 两相平衡的基本规则：杠杆规则 Lever Rule 平衡相之成分点：连接线－tie-line or Conode 平衡相之相对重量百分数：杠杆定律Lever Rule
相平衡规律：相律
体系自由度 f＝n – p + 2 f＝n – p + 1（常压条件）
常见基本相图类型
1、匀晶相图（无限互溶单相固溶体）Isomorphous +L
L
a
(f=2-1+1=2)
(f=2-1+1=2)
(f=2-2+1=1)
2、共晶相图：Eutectic Phase Diagram LE (a+b) 三相平衡 f=2-3+1=0
单相二元合金的凝固 Solidification of Single-Phase Binary Alloys
一、相图分析：液相线－Liquidus; 固相线－Solidus; 液相区; 固相区; 两相区. 自由度
DT
DGv
Tm
T
G
GL
Gs
Spontaneous Nucleation 自发形核（均匀形核）
Spontaneous Nucleation 自发形核（均匀形核）
Spontaneous Nucleation 自发形核（均匀形核）
r
临界形核功： Critical Energy of Nucleation

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而减小，同时，合金的k0值越小，该过渡区距离愈长
。
讨论前面所求的稳定态区内溶质分布表达式：
CL
C0
1

1
k0 k0

e
v DL
x'

由上式可以看出稳定态时液相时溶质成分CL受晶体长大速度的影响，因此，它同时也会对固相成分发生影响。如下图所示：
以上变化说明，在稳定状态下，凝固速度的减小，将会使固相局部地区溶质贫乏；而凝固速度的增大，将使固相局部地区的溶质富集。
第二节金属凝固过程中的成分过冷
1 成分过冷的判别式
当单相凝固平界面生长达到稳定后，对于k0 1 的合金来说，在固液界面前沿的液相内将形成稳定的溶质富集层，该当量边界层的厚度 c 与界面推进速度成反比，即c 2DL v 。可以将溶质富集层转变成“液相线温度边界层”，如图4-13所示，图中所表示的固液界面前沿液相内的溶质浓度随距固液界面的距离的增加而减小；与此相对应，液相线的温度TL则由低变高，当液相线温度TL的分布曲线高于液相内的实际温度Tq分布线时，就会在固液界面的前沿液相中形成“成分过冷”区。
界面出现的干扰如何影响界面的稳定性： ①干扰影响了邻近的热量和溶质的扩散。 ②几何干扰又会通过界面能来影响界面的稳定性。
DL
d 2CL dx'2

v
dCL dx'
0
其边界条件如右图所示：
x' 0
CL CL*
x' N
CL C0
解方程得：
CL

DL v
v x'
K1e DL

K2
代入边界条件可得： K1
v DL
CL* C0
e
v DL

N
1
K2

CL*

C0 CL*
成分过冷判别式的推导：
设液相线的斜率为mL，则液相熔点温度分布梯度可表示
为：
dTL dx'
mL
dCL dx'
在平界面凝固条件下，界面
处液体内实际温度梯度应大于
等于液相熔点温度分布的梯度
即： GL
mL
dCL dx'
x' 0
最终可整理得：
GL v

mL DL
C0
k0
1
e
v DL

愈小；生长速度越大时，CS*
愈
向 C0 趋近。
3 液相中只有扩散的溶质再分配
单相凝固液相中没有对流只有扩散时不同凝固阶段的溶质分布如右图所示: 由于质量守恒，对于 k0 1的合金来说，最初过渡区溶质的贫乏总量等于最终过渡区溶质的过剩总量即右图中Ａ１＝Ａ２，由图b可知，固相浓度增加的趋势随固相中溶质贫乏的程度的减轻而变小，即：
此时，上式即变为稳定态时溶质分布方程：
CL
C0
1

1
k0 k0

e
v DL
x'

另外，当达到稳定态时：
DL
dCL dx'
v
x' 0
CL* CS*
4-13
对式4-12中的CL求导可得：
DL
dCL dx'
x' 0

v
CL* C0
N
1 k0
此即成分过冷判别式的通用式．
没有对流只有扩散的情况下，N 上式变为：
GL mLC0 1 k0
v
DLk0
L
２成分过冷的过冷度
成分过冷的过冷度可表示为： T TL Tq
其中：
Tq Ti GLx'
TL Tm mLCL
可得成分过冷的过冷度为：
T mLC0 1 k0
k0

vx'
1 e DL

GL
x'

第三节界面稳定性与晶体形态
界面上出现的任何周期性的干扰行为都可以考虑为所有可能波长的正弦干扰，界面的稳定性取决于正弦波的振幅随时间的变化率，如果振幅随时间而增大，则界面不稳定；相反，如果振幅随时间而减小，则界面稳定。
第一节凝固过程的溶质再分配
1 液相中完全混合的溶质再分配考虑溶质元素的反扩散，非平衡凝固时固液界面溶质
浓度与固相分量的关系，如图所示由质量守恒可知：
CL CS*
Ldfs

L 1
fS
dCL

1 2

S
dCS*
固相内溶质反扩散的边界层厚度：
S 2Ds v
左侧第一项为面积A1，凝固出
dCS dx
P C0 CS
边界条件： CS |x0 k0C0
解此方程得最初过渡区内溶质分布表达式：
CS
C0
1

1
k0

exp

k0v DL
x

从上式可以粗略地估计出最初过渡区的长度为 4DL k0v ，由此看来，最初过渡区的长度随着长大速度v的增大
1

e
v DL

N
4-14
将式4-13代入式 4-14并运用 CS* k0CL* 的关系可得：
kE

CS* C0

k0 +
k0 1 k0
e
v DL

N
4-17
此即溶质有效分配系数的表达式，它将凝固中的溶质分
布与晶体的生长条件联系起来。可以看出，搅拌对流愈
强时，扩散层愈小，故
C
* S
无量纲的扩散因子可表示为： DSt f L2
当 0 即固相中无扩散时，上式变为： CS* k0C0 1 fS k0 1
当 0.5 即平衡凝固的溶质分布表达式为：
CS*

k0C0
1 k0 1
fS
2 液相中有对流作用的溶质分配实际生产中液相中的完全混合是较少遇到的，所以在固液界面会存在一个扩散层，在扩散层以外的液相成分因有对流而保持一致。液相中有对流时的溶质分布如右图。忽略固相的溶质扩散，由溶质质量守恒：
Ldfs合金排出溶质量；右侧第一项为面积A2，液相内溶质的增量；
第二项为面积A3，固相溶质反扩散
的增量。
设凝固厚度与凝固时间具有平方根原理的关系，凝固速度可表示
为：
υ = ds L
1
dv 2 t * tf
得固相扩散、液相完全混合的溶质分布方程：
CS* k0C0 1 1 2 k0 fS k0 1 12k0
e
v DL

N
1
整理后得：
v x'
CL C0 CL* C0
1 e DL

1

1

e

v DL

N
4-12
若液体容积有限，则C0是逐步提高的，这样：
CL C L CL* C L
v x'
1 e DL

1

1

e
v DL

N
在液相中没有对流只有扩散的情况下，上式中 N CL C0 CL* C0 k0