第二讲-高分子之分子量的统计汇总
高分子物理 第4章 聚合物的分子量和分子量分布
无须对角度和浓度外推； 可以用很稀的溶液测定，不须对浓度外推； 光散射的测定成为快速且精度很高的方法。 分子量测定范围 1×102～1×106
化学化工学院
★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
六、粘度法
目前测定聚合物分子量最常用的方法。 设备简单，操作便利，精度较好 纯溶剂的液面流经两条刻度线所需 时间为流出时间 t0 ； 以溶液的流出时间为 t ；
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★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
五、光散射法
当光束进入介质时，除了入射光方向外，其他方向 上也能看见光的现象称为光散射 。 散射光强与以下因素有关:
1）入射光波长; 2）溶液的折光指数; 3）溶液浓度; 4）溶质的分子量及溶质与溶剂之间的相互作用; 5）散射角; 6） 观察点与散射中心的距离.
奥氏 乌氏
乌氏粘度计液体流出时间与贮液球中液体体积无关， 因此可以在粘度计中将溶液逐渐稀释，测定不同浓度的粘 度而不必要更换溶液，所以又称为“稀释粘度计”。
★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
六、粘度法
1、粘度表示法 相对粘度： 增比粘度： 比浓粘度：
r 0 t t0
sp r 1 t t0 t0
分布宽度指数:
Polydispersity index
试样中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值.
M Mn
2 n
2
Mw M2 1 n n Mn
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第四章
Mn
w(M)
M
Mw
MZ
M
图4-4 分子量分布曲线和各种统计平均分子量
分子量及其分布(汇总)
2 n
[(MMn)2]n
w 2 [(MMw)2]w
分布宽度指数
Polydispersity index
n
M M
w n
多分散系数
w
M M
z w
Polydispersity coefficient
演示课件
When =1, Mz MwMn
Monodispersity 单分散
演示课件
4.2 聚合物分子量的测定方法
演示课件
I(r I,o)r2N 4 o2o 4n2(d d)n c 21/M c2A 2c
定义Relay因子： 将式中的常数合并为K
R
I(r,) r2
Io
k
42 No4o
n2(dn)2 dc
上式可变为：
kc R
1 M
2A2c
演示课件
对聚合物溶液的校正
大分子的散射强度 散射函数Pθ： P 无干涉时的散射强度
第二章 分子量和分子量分布的测定
§2-1 数均分子量的测定 §2-2 重均分子量的测定 §2-3 粘均分子量的测定 §2-4 凝胶渗透色谱〔GPC〕
演示课件
第一节 高聚物分子量的统计意义
聚合物的相对摩尔质量(molar masses)及其分布 (distributions)是高分子材料最根本的参数之一，它 与高分子材料的使用性能与加工性能密切相关。
演示课件
2 重均分子量测定——光散射法
根本原理
光线通过不均匀介质时，会产生散射现象， 散射光的强度为：
I(r, ) (42/o 4N o r2)n 2(d d)2 n c 1 /M c o 2 IA 2 c
θ—观察角； r—观察点与散射点之间距离； λo—入 射光波长；Io—入射光强度； n——溶剂折射率； dn/dc—溶液折射率与浓度变化比值；No—阿佛加德 罗常数； M—溶质分子量；A2—第二维利系数。
高分子分子量的主要测定方法
高分子分子量的主要测定方法-CAL-FENGHAI.-(YICAI)-Company One1高分子分子量的主要测定方法用途高聚物的分子量及分子量分布，是研究聚合物及高分子材料性能的最基本数据之一。
它涉及到高分子材料及其制品的力学性能，高聚物的流变性质，聚合物加工性能和加工条件的选择。
也是在高分子化学、高分子物理领域对具体聚合反应，具体聚合物的结构研究所需的基本数据之一。
表征方法及原理 1.粘度法测相对分子量（粘均分子量Mη）用乌式粘度计，测高分子稀释溶液的特性粘数[η]，根据Mark-Houwink公式[η]＝kMα，从文献或有关手册查出k、α值，计算出高分子的分子量。
其中，k、α值因所用溶剂的不同及实验温度的不同而具有不同数值。
2.小角激光光散射法测重均分子量（Mw）当入射光电磁波通过介质时，使介质中的小粒子（如高分子）中的电子产生强迫振动，从而产生二次波源向各方向发射与振荡电场（入射光电磁波）同样频率的散射光波。
这种散射波的强弱和小粒子（高分子）中的偶极子数量相关，即和该高分子的质量或摩尔质量有关。
根据上述原理，使用激光光散射仪对高分子稀溶液测定和入射光呈小角度（2℃－7℃）时的散射光强度，从而计算出稀溶液中高分子的绝对重均分子量（MW）值。
采用动态光散射的测定可以测定粒子（高分子）的流体力学半径的分布，进而计算得到高分子分子量的分布曲线。
3.体积排除色谱法（SES）（也称凝胶渗透色谱法（GPC））当高分子溶液通过填充有特种多孔性填料的柱子时，溶液中高分子因其分子量的不同，而呈现不同大小的流体力学体积。
柱子的填充料表面和内部存在着各种大小不同的孔洞和通道，当被检测的高分子溶液随着淋洗液引入柱子后，高分子溶质即向填料内部孔洞渗透，渗透的程度和高分子体积的大小有关。
大于填料孔洞直径的高分子只能穿行于填料的颗粒之间，因此将首先被淋洗液带出柱子，而其他分子体积小于填料孔洞的高分子，则可以在填料孔洞内滞留，分子体积越小，则在填料内可滞留的孔洞越多，因此被淋洗出来的时间越长。
高分子物理第四章聚合物的分子量
1+1 1+ 1
= 13,300
104 2 ×104
Mw
=
⎛ ⎜ ⎝
WA WA + WB
⎞ ⎟ ⎠
M wA
+
⎛ ⎜ ⎝
WB WA + WB
⎞ ⎟ ⎠
M wB
=
1 2
×
2 ×104
+
1 2
×
4 ×104
=
30, 000
22
第二节 高聚物分子量的测定方法
23
引言
9高聚物分子量大小以及结构的不同决定了所采用的测 量方法不同 9不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适应的分 子量范围也不同
0 ∞
n(M )dM
= x(M )MdM 0
∫0
11
数均分子量另一种表示方法
∑∑ ∑∑ Mn =
mi = ni
mi =
m
mi m1 + m2 + ⋅⋅⋅⋅⋅⋅ + mi
Mi M1 M2
Mi
=
1
=
1
m1 + m2 + ⋅⋅⋅⋅⋅⋅ + mi
w1 + w2 + ⋅⋅⋅⋅⋅⋅ + wi
mM1 mM 2
mM i M1 M 2
(3) 各种分子量的关系 M n ≤ Mη ≤ M w ≤ M z
单分散试样 M n = M w = M z = Mη
17
4.1.3 分子量分布宽度
分子量分布宽度是实验中各个分子量与平均分子量之间差值的平 方平均值，可简明地描述聚合物试样分子量的多分散性。
数均分布宽度指数
σ
2 n
高分子化学知识点总结
第一章绪论1.1 高分子的基本概念高分子化学：研究高分子化合物合成与化学反应的一门科学。
单体：能通过相互反应生成高分子的化合物。
高分子或聚合物(聚合物、大分子)：由许多结构和组成相同的单元相互键连而成的相对分子质量在10000以上的化合物。
相对分子质量低于1000的称为低分子。
相对分子质量介于高分子和低分子之间的称为低聚物（又名齐聚物）。
相对分子质量大于1 000 000的称为超高相对分子质量聚合物。
主链：构成高分子骨架结构，以化学键结合的原子集合。
侧链或侧基：连接在主链原子上的原子或原子集合，又称支链。
支链可以较小，称为侧基；也可以较大，称为侧链。
端基：连接在主链末端原子上的原子或原子集合。
重复单元：大分子链上化学组成和结构均可重复出现的最小基本单元，可简称重复单元，又可称链节。
结构单元：单体分子通过聚合反应进入大分子链的基本单元。
（构成高分子链并决定高分子性质的最小结构单位称为~）。
单体单元：聚合物中具有与单体的化学组成相同而键合的电子状态不同的单元称为~。
聚合反应：由低分子单体合成聚合物的反应。
连锁聚合：活性中心引发单体，迅速连锁增长的聚合。
烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合。
连锁聚合需活性中心，根据活性中心的不同可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。
逐步聚合：无活性中心，单体官能团之间相互反应而逐步增长。
绝大多数缩聚反应都属于逐步聚合。
加聚反应：即加成聚合反应，烯类单体经加成而聚合起来的反应。
加聚反应无副产物。
缩聚反应：缩合聚合反应，单体经多次缩合而聚合成大分子的反应。
该反应常伴随着小分子的生成。
1.2 高分子化合物的分类1) 按高分子主链结构分类：可分为：①碳链聚合物：大分子主链完全由碳原子组成的聚合物。
②杂链聚合物：聚合物的大分子主链中除了碳原子外，还有氧、氮，硫等杂原子。
③元素有机聚合物：聚合物的大分子主链中没有碳原子孙，主要由硅、硼、铝和氧、氮、硫、磷等原子组成。
④无机高分子：主链与侧链均无碳原子的高分子。
高分子物理4 高聚物的分子量和分子量分布
稀相 分子量低的部分
浓相 分子量高的部分
（1）高分子溶液的相分离
• 相分离的热力学条件：
溶剂在浓相和稀相中的化学位相等
1稀相 1/ 浓相
溶剂在稀相中的化学位变化 溶剂在浓相中的化学位变化 所以：相分离时应有
1 1 10
1/ 1/ 10
1
RT ln1
2
1
1 x
2
1
2 2
f 21x
（4）特性粘数与高分子链构象的关系
• Einstein粘度理论：
25
M ~
M ~
V Vh N
溶液中高分子线团的平均密度
VV~h一克个 分高 子分 体子积线团的体M积平均分子量
N~ Avogadro常数
《4》特性粘数与高分子链构象的关系
• Einstein粘度理论 25 N~ Vh
M
设高分子线团半径为 Re
《1》 分子量分布的表示
（1）图解表示法
《1》 分子量分布的表示
（2）函数适应法
一般在函数中均包含二 个可调参数 • Schulz-Elory函数:
WM
ln b
a b2 2
Mb1a M
• 董复和函数: • 对数正态分布函数:
参数 式中a . b. y. z. β.Mp为可调
W M
1
1
1 e2
~ V1
化学位减小 1
当
~ V1
1时溶剂在两侧的化学位相等
——达到热力学的平衡条件
（3）渗透压 与分子量的关系
• 对于小分子溶液 Van`t Hoff方程
• 对于高分子溶液
RT C 或 RT M CM
1
RT
ln 1
高分子的分子量分布表征
高分子的分子量分布表征用途高分子的平均分子量及分子量在聚合物内的分布情况对聚合物的加工性能（流变情况），以及聚合物的宏观力学性有着直接或间接的影响。
为了优化聚合物的加工、力学响应、以及其他的宏观材料性能，需要对聚合物中分子量分布加以设计和控制。
而达到此目的的前提：定量了解高分子聚合物的分子量及其分布。
表征方法及原理1.高分子的结构高分子是由结构单元（单体或其极性基团）通过化学键结合而成的长链大分子。
根据主链上的元素结构，高分子分为：均链高分子—主链由单一的原子通过共价键组成。
杂链高分子—主链由两种或两种以上的原子组成组成链结构的原子除C原子外，还可以是N、O、P、S、Si、B等元素。
与低分子量的分子相比，高分子具有复杂的结构和形态：同一分子链中的结构单元可以是一种，也可以为几种；同一反应中生成的高分子的相对分子质量，分子结构，分子空间构型，枝化度和交联度等不尽相同。
这样，同一批次、同一工艺合成的高分子聚合物内分子量呈现一定的分布形式。
通常人们所谈的分子量为该分布条件下的特征（平均）分子量。
2.分子量的分布形式2.1 柱形图选用分子量测定方法中的任一方法测定一定数量样品的分子量后，将测得的数据按从大到小的顺序排列。
根据样品的数量选取适宜的步长ΔWS=（Wmax-Wmin）/n其中：ΔWS为步长；Wmax 是测得的最大分子量；Wmin）为测得的最小分子量；n为步数。
根据步长，把获得的分子量数据分组，统计出每组中所含分子量数据的个数ni，相应的分子量出现的概率为：P=ni/NN为测定分子量的总次数。
以分子量的出现概率为纵坐标，分子量为横坐标做图，得到的图形即为表现分子量分布形态的柱形图。
由柱形图可以得到分子量分布的总体概念，估计分布函数。
测量次数越多，步长分的越细，用柱形图对分子量分布的估计越准确。
多数情况下分子量的分布符合正态分布（高斯分布）。
2.2 正态分布函数正态分布函数又称高斯分布函数（Gaussian function）。
【PPT】聚合物的分子量及分子量分布.
103～ 103～ 102～ 102～
107
108 106 107
1、膜渗透压法测数均分子量
实验：采用一个半透膜将溶液与溶剂隔开，半透膜是一 种只允许溶剂分子透过而不允许溶质分子透过的膜。
开始时，两池液面高度相等，
因为纯溶剂蒸汽压>溶液蒸汽压，
图5-3 膜渗透压法测分子量示意图
所以纯溶剂向左渗透，直至两侧 蒸汽压相等，渗透平衡。
（三）分子量分布的测定方法
测量聚合物分子量分布一般有两种方法。
一是将聚合物按分子量进行分级，测出各级分分子量 及所占比例，画出分布曲线。
图5-6 聚合物分子量 分布曲线
二是用凝胶渗透色谱仪（GPC）直接测分布曲线，但 GPC法不能将各级分严格分开。
1、相分离与分级原理
分子量分级原理：
不同分子量的溶质，其溶解度、沉降速度、吸附或挥发 度都不相等，据此可以采用逐步降温或添加沉淀剂、或挥发 溶剂等方法，达到逐级分离。特别地，利用改变溶解度实现 高分子溶液分级的称“相分离”。
i
（5-4） 这里的a是指公式 KM a
中的指数。
对于一般的合成聚合物，可以看成是若干同系物的混合 物，各同系物分子量的最小差值为一个重复单元的重量， 这种差值与聚合物的分子量相比要小几个数量级，所以可 当作无穷小处理。并且同系物的种类数是一个很大的数目， 因此，其分子量可看作是连续分布的。
当 12 1/ 2 ，A2＜0，此时链段间的引力作用强，链
段-溶剂间的相互作用小，大分子链线团紧缩，溶解能力差， 甚至从溶液中析出，溶剂为不良溶剂。
一般温A度2除升与高高，分A子2-值溶增剂大体；系温有度关下外降，，还A与2 值实降验低温。度原相本关一。
第二讲-高分子之分子量的统计
⑵对于高分子溶液：
由于热力学性质偏差大，所有必须 外推到 C 0时，也就是说要在无限 稀释的情况下才能使用
( X C
)C0
k( 1 Mn
A2C
A3C 2
)
X：由依数性引起的性能变化值，
在各种浓度下测定X ，
然后以 X 与浓度 C
作图外推得到数均分
如沸点升高，冰点降级，蒸汽压 子量
动力学法 色谱法
超速离心沉降平衡法
粘度法 凝胶渗透色谱法
（GPC）
1×104～1×106 1×104～1×107 1×103～1×107
M w，Mz
粘均 M 各种平均
相对 相对 相对 相对
2-1 端基分析法 （EA， End group Analysis）
⑴适用对象：
①分子量不大（3×104以下），因为分子 量大，单位重量中所含的可分析的端基的 数目就相对少，分析的相对误差大
KM
根据上述关系由溶液的粘度计算聚合物的 分子量
（1）常用的度量粘度的参数有：
相对粘度：r
0
0 -溶剂粘度
-溶液粘度
增比粘度： sp
0 0
r
1
比浓粘度： sp
C
比浓对数粘度： lnr
C
特性粘度：[
]
lim sp
C0 C
lim
⑵计算公式：
M W n
n ne Z
M W Z ne
W ——试样重量 n ——试样摩尔数 ne ——试样中被分析的端基摩尔数 Z ——每个高分子链中端基的个数
⑶特点：
①可证明测出的是 Mn ②对缩聚物的分子量分析应用广泛 ③分子量不可太大，否则误差太大
高物分子量1
ni M i2 ∑
10 × 303 + 10 × 203 + 10 ×103 Mz = = ×104 = 25.7 ×104 ni M i2 10 × 302 + 10 × 202 + 10 ×102 ∑
ni M i3 ∑
几种分子量统计平均值之间的关系
M n < Mη < M w < M z
对单分散试样有： 对单分散试样有：
二、高聚物分子量的统计
2.1 常用的统计平均分子量
①若有一高聚物试样，共有N个分子 若有一高聚物试样，共有N
M 分子量： 分子量： , M , M ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ M 分子数： 分子数：N1 , N 2 , N 3 ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ N i ΣN = N + N + ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ + N ∞ N 数量分数： 数量分数： 1, N2 , N3,⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅⋅, Ni ∫0 N (M )dM = N
b
或
∆T f
,再以
∆T k ( ) C →0 = & C Mn
∆T
沸点升高值（或冰点降低值）； ：沸点升高值（或冰点降低值）； 沸点升高常数（或冰点下降常数）； ：沸点升高常数（或冰点下降常数）； ：数均分子量 浓度（ 千克溶剂） ： 浓度（克/千克溶剂）
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M (
Wi
M
a i
)1/
a
i
1；M M n
1；M M w
几种分子量统计平均值之间的关系
对单分散试样有：Mn M Mw M z
高分子样品：
Mn M Mw M z
例题—邀请同学上台来计算一下
将分子量分别为105和104的同种聚合物的两个 级分混合时，试求：
（1）10g分子量为104的级分与10g分子量为105 的级分相混合时，计算Mn、 Mw 、Mz；
wi M i
M w i
i
niMi
wi
WiM i
i
i
i
常用的几种统计平均分子量
(3)Ｚ均分子量（按Ｚ量统计平均）定义为：
ziMi
wi
M
2 i
ni
M
3 i
M z i
zi
i
wi M i
i
ni
M
2 i
i
i
i
zi wi M i
常用的几种统计平均分子量
(4)粘均分子量（用溶液粘度法测得的平均 分子量为粘均分子量）定义为：
上节课内容
1、认知了高分子的部分本质： 尺寸、链式结构、统计特点
2、了解了要学习的内容： 结构、性能及二者间的关系
本节课内容
1、掌握平均分子量及分子量分布含义： 四种平均分子量含义及计算方法，多分撒系 数含义及计算方法
2、了解分子量测试的方法，掌握其中部分原理 3、了解分子量分布的测试方法
重点是掌握测试分子量种类，以及凝胶渗透 色谱法测定平均分子量和多分散系数方法
w1+w2+w3+…….+wi=w
Wi=wi/w W1+W2+W3+….+Wi+…..=1
１-２常用的统计平均分子量
1.数均分子量（按分子数的统计平均）定义为
M n w n
i
ni M i
ni
i
NiMi
i
常用的几种统计平均分子量
(2)重均分子量（按重量的统计平均）定义 为
ni
M
2 i
动力学法 色谱法
超速离心沉降平衡法
粘度法 凝胶渗透色谱法
（GPC）
1×104～1×106 1×104～1×107 1×103～1×107
M w，Mz
粘均 M 各种平均
相对 相对 相对 相对
2-1 端基分析法 （EA， End group Analysis）
⑴适用对象：
①分子量不大（3×104以下），因为分子 量大，单位重量中所含的可分析的端基的 数目就相对少，分析的相对误差大
化学法
端基分析法
3×104以下 数均 Mn
绝对
热力学法 ----溶液依
数性法
冰点降低法
沸点升高法 气相渗透法
(VPO) 膜渗透法
5×103以下 数均 Mn 3×104以下 数均 Mn 3×104以下 数均 Mn 3×104～1×106 数均 Mn
相对 相对 相对 绝对
光学法
光散射法
1×104～1×107 重均 M w
高聚物具有相同的化学组成，是 由聚合度不等的同系物的混合物 组成，所以高计 平均值，若要确切描述高聚物分子 量，除了给出统计平均值外，还应 给出试样的分子量分布
高聚物分子量的统计意义
分子量、分子量分布是高分子材料最 基本的结构参数之一
wiMi
i
ni
ni
M w i
wi
i
i
wi
ni M i
i
i
i
ni
ni
i
i
M2 n Mn
M 2 n MwMn
2 n
MwMn
2
Mn
M n 2 M w
Mn
1
多分散系数：d M w ; d 1 Mn
多分散系数是描述分子量分布的重要参 数，其数值是重均分子量除以数均分子 量，越接近1，则表明分子量分布越窄， 也是研究聚合物聚合机理的一个非常重 要的参数
②结构明确，每个分子中可分析基团的数 目必须知道
③每个高分子链的末端带有可以用化学方 法进行定量分析的基团
例如尼龙6：
H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH
高分子材料的许多性能与分子量、分 子量分布有关：优良性能（抗张、冲 击、高弹性）是分子量大带来的，但 分子量太大则影响加工性能（流变性 能、溶液性能、加工性能）
通过分子量、分子量分布可研究高分子 机理（聚合反应、老化裂解、结构与性 能）
所以既要考虑使用性能，又要考虑加工 性能，我们必须对分子量、分子量分布 予以控制
第二讲 高聚物分子量及分子量分布
高聚物分子量的统计意义、多分散性、 平 均分子量种类 、多分散系数
讲述为什么是统计意义？就和大家的考试 分数一样!
邀请同学上台讲讲怎么计算班级平均分， 怎么合理评奖学金
1、高聚物分子量的统计意义
（1）高聚物分子量的特点 ①分子量在103-107之间 ②具有多分散性，分子量不均一
第三节 测定高聚物分子量与分 子量分布的的方法
2-1 概述 ⑴因高聚物分子量大小以及结构的不同所采
用的测量方法将不同
⑵不同方法所得到的平均分子量的统计意义 及适应的分子量范围也不同
⑶由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身 准确度的限制，使测得的平均分子量常常 只有数量级的准确度。
类型
方法
适用范围 分子量意义 类型
（2）10g分子量为104的级分与1g分子量为105 的级分相混合时，计算Mn、 Mw、Mz；
（3）比较上述两种计算结果，可得出什么结论？
第二节 分子量分布
概述：
由于聚合物的分子量有高分散性的特点， 因此仅有平均分子量，还不足以表征聚 合物分子的大小，因为二块试样，平均 分子量可能相同，但分子量分布却可能 有很大差别，因此许多实际工作和理论 工作还需知道分子量分布的情况。
(2)高聚物分子量及其分布的信息
①若有一高聚物试样，共有n个分子
分子量： M1;M2;M3;Mi 分子数：n1;n2;n3;ni 数量分数：N1;N2;N3;Ni
n1+n2+n3+…….+ni=n
Ni=ni/n Ni 1
i
②假若有一块高聚物的试样，总重
量为W克
分子量： M1;M2;M3;Mi 重 量： w1;w2;w3;wi 重量分数： W1;W2;W3:Wi
分子量分布是聚合物最基本的结构参数 之一，它对于高分子材料加工条件的控 制均有重要意义。
分子量分布宽度
分布宽度指数
2 n
2
Ni(M Mn)
Ni (M 2 2M M n M n M n ) (M 2)n (M n )2
i
i
(M 2)n M n M w
wiMi
niM i2
i