第五章 表面与界面复习提纲
第5章 表面与界面 知识点070
平坦表面：
S-L增加δs S-V减小δs L-V增加δs cosθ
Es SL s LVs cos SV s 0
粗糙表面：
S-L增加 nδs S-V减小 nδs L-V增加 δs cosθn
答：
γ(Al2O3,固) -γ(Ag,液/Al2O3,固)
cosθ =
=
γ(Ag,液)
1-1.77 0.92 =-0.83
θ = 146.82 不能润湿。可将瓷件表面抛光减小接触角
1、表面粗糙度的影响
三相相交点沿固体表面由A到 B，相界面面积会发生变化， 进而界面能变化。根据热力学 原理，当系统处于平衡时，界 面位置的少许移动引起的界面 能变化为零。
n为表面粗糙度，为实际面积 与表观面积之比所以n>1。
平坦表面： S-L面积增加δs S-V面积减小δs L-V面积增加δs cosθ
5.2 润湿现象
知识点070.润湿的杨氏方程及接触角
一、理想表面上的润湿——杨氏方程 二、非理想表面上的润湿——接触角变化
一、理想表面上的润湿——杨氏方程
V
L
θ
γLV
S
γSL
γSV
θ：接触角
θ=180°完全不润湿 θ>90°不润湿 θ<90°可润湿 θ=0°完全润湿
θ <0°铺展 杨氏方程不再适用
cos ( SO ) SL LV
接触角增大，起 着阻碍液体铺展 的作用。
随堂练习：
氧化铝瓷件表面上涂银后，当烧至1000摄氏度时，已
知γ(Al2O3,固)=1J/m2， γ(Ag,液)=0.92J/m2， γ(Ag,液 /Al2O3,固)=1.77J/m2，问液态银能否润湿氧化铝瓷件表 面？如果不能润湿，可以采取什么措施使其能润湿？
第5章 表面与界面 知识点067068
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物理吸附力
物理吸附力是在所有的吸附剂与吸附质之间都存在的， 即范德华力。主要来源于三种不同效应：
LiF(001)弛豫 表面示意图， ·Li 〇 F
（3）重构表面
重构表面是指表面原子层在平行表面方向上的周期
性不同于体内，但垂直方向的层间距则与体内相同。
as
a
d0 d0
重构表面示意图
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单晶硅（111）面 的重构表面。 扫描隧道显微镜图像。
这种理想表面作为半无限的晶体，体内的原子的位置 及其结构的周期性，与原来无限的晶体完全一样。
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理想表面结构示意图
理想表面的扫描隧道显微镜图
2、清洁表面
清洁表面是指不存在任何吸附、催化反应、杂质 扩散等物理化学效应的表面。这种清洁表面的化学组 成与体内相同，但周期结构可以不同于体内。根据表 面原子的排列，清洁表面又可分为台阶表面、弛豫表 面、重构表面等。
（1）台阶表面
台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规则的台 阶的表面所组成
[112]
[110]
[111]
周 期
Pt（557）有序原子台阶表面示意图
碳化硅表面生长的台阶
（2） 弛豫表面
由于固相的三维周期性在固体表面处突然中断，在垂直 表面方向上原子间距不同于内部，称为弛豫表面。
弛豫表面示意图
表面与界面化学-第5章(1)
5.1 液-液界面与界面张力
分散(immersion)则是一种大 块的液体变成为小滴的形式 存在于另一种液体之中的过 程，从体系的界面结构来 看，这时只有液—液界面形 成。 和液体表面一样，液-液界面存在界面张力和界面 过剩自由能。
5.1 液-液界面与界面张力
界面张力是垂直通过液-液界面上任一单位长度，与界 面相切地收缩界面的力。液液分散体系中分散相大致 呈球形便是它的作用的结果。 界面自由能则是恒温恒压下增加单位界面面积时体系 自由能的增量。 界面张力也是根源于分子间相互作用力及构成界面两 相的性质差异，液—液界面张力与两相化学组成密切 相关，通常用γab代表界面张力，其中a和b分别代表构 成界面的两相。液-液界面张力通常也随温度升高而降 低。
Wa
AB
= N ab × ε AB
1 = × ( − ∆ H AB / N 0 ) a
5.3 表面活性剂溶液的界面张力
1、单组分表面活性剂
在两不相溶的液体体系中加入表面活性剂也会使其界面 张力降低，如正辛烷一水体系中加入十二烷基硫酸钠可以使 界面张力从50mN·m-1降至几个mN·m-1。 表面活性剂降低界面张力的能力与油相的性质有关，若 油相是饱和烃，则表面活性剂降低液—液界面张力的能力比 气液界面张力增加，如25℃时，辛基硫酸钠 （C8H17SO4Na）在空气-水界面的Пcmc=33mN·m-1，而在 庚烷—水界面上的Пcmc=39mN·m-1。如果油相是不饱和烃 或芳烃，则结果相反，即能力降低。
5.1 液-液界面与界面张力
5.1 液-液界面与界面张力
在纯净的水面上滴入一滴不溶性油，可能产生下列 三种情况之一：
(1) 油停留于水面上，形成双凸透镜的液滴，这种情况称为不铺 展。如图（b）所示。 (2) 铺展成为一薄膜，此薄膜在均匀分布于表面上形成“双重膜” 之前会产生干涉色。（“双重膜”是一厚至足以形成双界面的 薄膜，每一界面互为独立并各具特征的表面张力）。如图 （a）所示。
第5章 固体表面与界面(1)-固体的表面及其结构
1. 晶体表面结构
（1）真空状态下晶体表面结构特点 a. 真空状态下，无杂质、气体等吸附作用，是纯粹 质点表面力场作用； b. 只能通过表面层质点极化、变形、位移、重排来 降低部分表面能；
第5章 固体表面与界面 —— 5.1 固体的表面及其结构
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
c. NaCl、Al2O3、SiO2等阴离子半径较大的离子型 化合物，极化重排结果导致形成表面双电层
晶 体
表面离子受内 部离子作用电子 云变形 离子重排 表面能减少
离子晶体表面的电子云变形和离子重排
第5章 固体表面与界面 —— 5.1 固体的表面及其结构
NaCl
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
0.020nm
晶 体 内 部
晶 体 表 面
0.281nm
0.266nm
NaCl表面层中 Na+向里；Cl-向外移动并形成双电层
第5章 固体表面与界面 —— 5.1 固体的表面及其结构
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
（1）化学力：本质上是静电力
来自表面质点的不饱和价键，并可 用表面能数值来估计 → 化学吸附 吸附体系：
吸附剂（固体表面：具有吸附作用） 吸附物（被吸附分子） � 发生电子转移 � 形成共用电子对
第5章 固体表面与界面 —— 5.1 固体的表面及其结构
第5章 固体表面与界面 —— 5.1 固体的表面及其结构
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
原因：
� Pb2+与I-都具有大的极化性能； � 当用极化性能较小的 Ca2+和F-依次置换PbI2中的 Pb++和I-离子时，相应表面能和硬度迅速增加，可 预料相应的表面双电层厚度将减小。
材料物理化学 第五章 表面与界面 习题
4、固体表面的驰豫与无机超细粉体性能之间有何关系？ 解：由于固相的三维周期性在固体表面处突然中断，表面上原子产生的相对于正常 位置的上、下位移，称为表面弛豫。
材料物理化学
湖南工学院
粉体：微细的固体微料集合体，原料加工成微细颗粒以利于成型和烧结。粉体制备：反 复粉碎形成一系列新表面。而离子极化变形重排畸变有序性降低，随粒子的微细化从表 面增大，无序性增大并向纵深发展，不断影响内部结构，最后使粉体表面结构趋于无定 形化。 一种认为粉体表面层是无定形结构。一种认为粉体表面层是粒度极小的微晶结构。 所以在无机超细粉体上可以发生表面驰豫现象。
A γ αα ＝ 2 A γ αβ
γαβ A γαα
（当 β 位于晶粒内
cos 0 ＝ 2 γ αβ 2 A γαβ
(γA ) ＝ A1 γ α β 晶内
( γA ) 晶内 /( γA ) 晶界 ＝ ( 2 A A1 ) γ αβ / 2 A γ αβ ＝
2 A A1 2A
1
因而 β 相存在于晶界上时较为稳定。
6、陶瓷原料球磨时，湿磨的效率往往高于干磨，如果再加入表面活性剂，则可进一步 提高球磨效率，试分析这些效率的机理。 解：陶瓷原料球磨时，当加入水和表面活性剂时，表面活性剂在水中溶解，并且按 着一定的结构排列， 会在陶瓷原料和球上进行吸附、 润湿， 减少了陶瓷原料和球的摩擦， 因此提高了球磨效率。
7、什麽是润湿？影响湿润的因素有那些？ 解：固体与液体接触后，体系（固体+液体）的吉布斯自由能降低时，称之。 （1）固体表面粗糙：当真实接触角小于 90 芳时，粗糙度越大，表面接触角越小，就
题 5-10 附图
由题意
(a ) (c )
γ SS 2 γ SO cos( 112 γ OO 2 γ SO cos( 100 112 2 γ OO cos 50
材料表面与界面 第5章 胶体
胶体是一定分散范围内物质存在的一种状态， 而不是物质固有的特性。
胶体是高度分散的体系，具有很大的表面积
有扩散慢和不能透过半透膜，推断不是以小 分子而是以大粒子形式分散在介质中
胶体粒子在重力场重不沉降或沉降速度极慢， 推断分散质点不会太大，约1nm-1μm
5.1 什么是胶体？
将一把泥土放入水中
• Brown 运动 • 胶粒的扩散 • 溶胶的渗透压 • 沉降平衡 • 高度分布定律
Brown运动 (Brownian motion)
1827 年植物 学家布朗 （Brown)用显微 镜观察到悬浮在 液面上的花粉粉 末不断地作不规 则的运动。
粒子越小，布朗运动越激烈。当 半径大于5 m，Brown运动消
影响粘土结合水量的因素有粘土矿物组成、粘土 分散度、粘土吸附阳离子种类等。
粘土与水结合情况示意图
三 、粘土胶体的电动电位 （1）电动性质：在电场或其他力场作用下，固体
颗粒或液相相对另一相作相对位移时所表现出来的电 学性质。
（2）扩散双电层的形成 a、吸附层：在外电场作用下，被粘土质点牢固
吸附的水化阳离子层。 这一层随粘土质点一起向正极移动 b、扩散层：吸附层以外的、定向程度较差的水
胶团(电中性)
胶核 胶粒状对胶体性质有重 要影响。
质点为球形的，流动性较好；若为带状的， 则流动性较差，易产生触变现象。
胶粒的形状
例如：（1）聚苯乙烯胶乳是球形质点 （2） V2O5 溶胶是带状的质点 （3） Fe(OH)3 溶胶是丝状的质点
5.2 溶胶的动力性质
续的网状骨架，骨架孔隙中充有液体或者气体，凝胶中分散相的含 量很低，一般在1-3%之间
溶胶是由孤立的细小粒子或者大分子 组成，分散在液体中的胶体体系，液 体一般为水或乙醇。
固体表面与界面
S
V
L
液体在固体表面的铺展
1
对于铺展润湿，常用铺展系数SL/S来表示体系自由能的变化，如
2
若S≥0，则ΔG≤0，液体可在固体表面自动展开。
注意:上述条件均是指在无外力作用下液体自动润湿固体表面的条件。有了这些热力学条件，即可从理论上判断一个润湿过程是否能够自发进行。但实际上却远非那么容易，上面所讨论的判断条件，均需固体的表面自由能和固一液界面自由能，而这些参数目前尚无合适的测定方法，因而定量地运用上面的判断条件是有困难的。尽管如此，这些判断条件仍为我们解决润湿问题提供了正确的思路。
01
毛细管凝结造成回潮现象：
03
工艺影响——陶瓷生坯的回潮现象
02
固体与液体接触后，体系的吉布斯自由能降低时称为润湿
润湿的定义：
润湿是一种流体从固体表面置换另一种流体的过程。最常见的润湿现象是一种液体从固体表面置换空气，如水在玻璃表面置换空气而展开。 1930年Osterhof和Bartell把润湿现象分成附着润湿、浸渍润湿和铺展润湿三种类型。
毛细管引力与曲面半径成反比而与表面张力成正比。
冬天水泥地面易冻裂与毛细管凝结水的存在有关。
04
陶瓷生坯中有很多毛细孔，易形成毛细管凝结，其蒸气压低而不易被排除，造成回潮，若不预先充分干燥，入窑将易炸裂；
05
若r < 0，P < P0，则在指定温度下环境蒸气压为P0时，该蒸气压对平面液体未达饱和，但对管内凹面液体可能已呈过饱和，此蒸气将在毛细管内凹面上凝聚成液体——毛细管凝结。
工艺意义—— 喷雾干燥法
对于液体：液滴呈凸面，r > 0，则P > P0；且r↓，P↑，意味着其蒸发速率越快。陶瓷工业中利用这一原理，开发出喷雾干燥法技术，用于将泥浆制成干粉料。
表面与界面知识点总结 -回复
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表面与界面知识点总结：
1. 表面现象：由于固体表面分子的结构不同于其内部，故表面分子有一些特殊的性质，如表面张力、表面能、界面张力等。
2. 表面张力：由于表面分子受到相邻分子的吸引力而对内聚性较强。
表面张力可由液滴的形态及表面积变化计算出来。
3. 表面能：由表面分子吸引而形成的表面存在着一定能量，该能量称为表面能。
表面能越大，表面张力越强。
4. 界面张力：液体与气体、液体与固体之间的接触面上会形成界面张力。
液体-气体界面张力使液体产生球形，液体-固体界面张力使液滴变成半球形。
5. 单层分子膜：将一种分子吸附在固体表面上形成的单层分子膜，具有一定的表面活性和润湿性。
6. 表面增强拉曼散射（SERS）：将分子吸附在纳米金属表面上，可在表面增强的作用下使与特定振动光谱相关的光谱峰增强数千倍。
7. 多相反应催化剂：多相反应催化剂是将催化剂固定在固体表面上，可在多相催化反应中提高反应速率和选择性。
8. 界面化学：研究不同相之间的相互作用及二者之间的交换现
象的学科，包括了表面化学、胶体化学等方面的研究。
9. 分散体系：由于存在各种散体而形成的体系，如泡沫、乳液等。
在这些分散体系中，表面的性质是十分重要的。
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习题
1．什么叫表面张力和表面能? 在固态下和液态下这两者有何差别?
2．一般说来，同一种物质，其固体的表面能要比液体的表面能大，试说明原因。
3．什么叫吸附、粘附? 当用焊锡来焊接铜丝时，用锉刀除去表面层，可使焊接更加牢固，请解释这种现象。
4．方镁石的表面能为1000尔格/cm2，如果密度为3.68克/cm3，求将其粉碎为1u颗粒时，每克需能量多少卡?
5．试说明晶界能总小于两个相邻晶粒的表面能之和的原因。
7．1克石英在粉碎机中轧成粒度为1u的粉末时，重量增至1.02克，若这是吸附了空气中水分的结果，试求吸附水膜的厚度(假定破碎后颗粒为立方体)。
8．真空中Al2O3的表面张力约为900erg／cm2，液态铁的表面张力为1729erg/cm2，同样条件下，界面张力(液态铁—氧化铝)约为2300erg／cm2，问接触角有多大? 液态铁能否润湿氧化铝? 答:θ=14429´
9．表面张力为500erg／cm2的某液态硅酸盐与某种多晶氯化物表面相接触，接触角θ=45°；若与此氧化物相混合，则在三晶粒交界处，形成液态小球，二面角φ平均为90°，假如没有液态硅酸盐时，氧化物－氧化物界面的界面张力为1000dyn／cm，试计算氧化物的表面张力。
答：γsv=1060.7dyn/cm2
10．MgO—A12O3—SiO2系统的低共熔物，放在Si3N4陶瓷片上，在低共溶温度下，液相的表面张力为900erg/cm2，液体与固体的界面能为600erg/cm2，测得接触角为70.52°，
(1)求Si3N4的表面张力。
(2)把Si3N4在低共熔温度下进行热处理，测得其腐蚀的槽角为123.75°，求Si3N4的
晶界能。
(3)如果把20％的低共熔物与Si3N4粉末混合，加热到低共溶温度下，试画出由低共熔
物与Si3N4混合组成的陶瓷显微结构示意图。
答： (1) γsv=900erg／cm2
(2) γsv＝848.5erg／cm2
复习提纲
1．基本概念：表面、晶界、相界、弛豫表面、重构表面、黏附、润湿、吸附
2．固体是如何降低系统的表面能的，为什么相同组成的固体的表面能总是高于液体的表面能；
3．固体的表面力场的分类和本质，晶体的表面结构特点，表面粗糙度、表面微裂纹对表面力场的影响；
4．固体的界面行为对固体表面结构和性质的影响；粗糙表面的润湿行为；
一、表面力的存在使固体表面处于高能量状态，然而，能量愈高系统愈不稳定，那么固体是
通过何种方式降低其过剩的表面能以达到热力学稳定状态的。