聚苯基硅氧烷与聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂的合成与性能比较
聚硅氧烷改性环氧树脂的研究进展
聚硅氧烷改性环氧树脂的研究进展李晓茹,丛丽晓,张圣有,冯圣玉3(山东大学化学与化工学院,济南250100) 摘要:综述了制备聚有机硅氧烷改性环氧树脂的4种途径:含羟基或烷氧基的聚硅氧烷与环氧树脂的反应、含氨基的聚硅氧烷与环氧树脂的反应、含硅氢基的聚硅氧烷与环氧树脂的反应、含杂原子的聚硅氧烷与环氧树脂的反应,并讨论了聚有机硅氧烷改性环氧树脂对环氧树脂的相结构、机械性能和热稳定性的影响。
关键词:聚硅氧烷,硅树脂,环氧树脂,增韧中图分类号:TQ26411+7 文献标识码:A文章编号:1009-4369(2005)05-0033-04收稿日期:2005-04-14。
作者简介:李晓茹(1980—)女,研究生,主要从事有机硅高分子材料的研究与开发。
3联系人,E 2mail :fsy @ 。
环氧树脂是一种热固型聚合物,具有优异的防潮性、高模量及良好的尺寸稳定性,广泛用作涂料、粘接剂[1,2];环氧树脂因具有优良的疏水、耐温和耐化学试剂性能,以及优良的电性能和机械性能,还广泛用作复合材料和电子密封材料[3,4]。
然而,环氧树脂由于在固化过程中形成了高度交联的结构,致使其性脆、延展性低、易产生裂纹。
为了克服这些不足,常加入橡胶或热塑性改性剂以增加环氧树脂的韧性。
早期环氧树脂的增韧剂大都是羧基或胺基封端的丙烯腈-丁二烯橡胶、官能基封端的丙烯酸酯、聚亚苯基氧化物和亚烃基氧化物[5～7];近年来,出现了许多用聚硅氧烷作增韧剂的报道[8～10]。
聚硅氧烷的引入可赋予环氧树脂低玻璃化转变温度、低表面张力、柔韧性、阻燃性、耐热氧化性等。
聚硅氧烷改性环氧树脂能有效地防止断裂端的增长,从而改善环氧树脂的断裂韧性[11,12]。
然而将这两种不相容的树脂简单地混合在一起,会自成一相;随着时间的延长,体系出现相分离,材料不能充分发挥两种树脂各自的优良性能。
使二者结合为一体的方法是化学改性。
本文综述了聚硅氧烷改性环氧树脂的制备方法。
1 聚硅氧烷改性环氧树脂的制备方法聚硅氧烷改性环氧树脂可通过含羟基或烷氧基的聚硅氧烷、含氨基的聚硅氧烷、含硅氢基的聚硅氧烷及含杂原子的聚硅氧烷与环氧树脂的反应制得。
硅氧烷低聚物改性水性环氧树脂及其性能研究
硅氧烷低聚物改性水性环氧树脂及其性能研究严瑾;邵水源;昝丽娜;庞青涛;朱睿颖;何婷【摘要】用甲基丙烯酸改性环氧E-44合成水性环氧树脂,再以物理共混方式用自制硅氧烷低聚物改性水性环氧树脂.采用红外光谱对树脂结构进行表征;用改性树脂制备固化涂层,考察了涂层固化后的基本性能;并利用热重分析和差示扫描量热法分析了固化膜的热稳定性和玻璃化转变温度.结果表明:硅氧烷低聚物对改性水性环氧树脂的附着力、吸水率、耐化学介质性能影响不大;加入硅氧烷低聚物后涂膜的铅笔硬度从3H提升至4H;随着硅氧烷低聚物含量的增加,达到最大热失质量速率时的温度从364.5℃提升至433.0℃,涂膜的热稳定性提高.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷),期】2015(045)006【总页数】6页(P17-21,26)【关键词】聚硅氧烷;改性;水性环氧;亲水性【作者】严瑾;邵水源;昝丽娜;庞青涛;朱睿颖;何婷【作者单位】西安科技大学化学与化工学院,西安710054;西安科技大学材料科学与工程学院,西安710054;西安科技大学材料科学与工程学院,西安710054;西安万德能源化学股份有限公司,西安710065;西安科技大学材料科学与工程学院,西安710054;西安科技大学材料科学与工程学院,西安710054【正文语种】中文【中图分类】TQ637.81水性环氧树脂涂料不仅保持了溶剂型环氧树脂涂料的优点，具有优良的物理化学性能，还具有其自身的优势：可在室温和潮湿条件下固化，固化较快，交联密度高［1］，被广泛应用于防腐涂料［2］、工业地坪涂料［3］、建筑涂料［4］、石质文物保护［5］等领域。
但环氧树脂存在的韧性差、表面能高、高温易降解、憎水性不足等缺点，影响了制品的性能。
聚硅氧烷具有良好的介电性能、低温柔韧性、低表面能、高透氧性、耐热性、耐候性等优点，用聚硅氧烷改性环氧树脂，可赋予环氧制品一些独特的性能，被认为是有效改性环氧树脂的途径之一［6－11］。
有机硅改性环氧树脂
ｒｎｏｄｉｆｉｅｄ ｂｙ ｏｒｇａｌｌｉｃ ｓｉｌｉ∞ｎ． Ｋｅｙ ｗｍ．ｄｓ ｏｒｇａｌｌｉｃ ｓｉｌｉ∞ｎ，ｍｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｅｐｄｘｙ ｒｅｓｉｎ，ｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ｒｅｓｅａｒｃｈ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ
基本反应：
一铲（卜Ｉ卜Ⅻ，ＣＲ ＣＨ —ｓ７０＿Ｒ一Ⅻ卜（岛一吁卜 ‘ ＼。／
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Ｉｍ．ｓ．ｓ等ｌ”３研究＇厂不Ｉ＿Ｊ摩尔质量的端丙氨 基聚硅氧烷（Ａｓ）改性四甲基双酚二缩水甘油醚
（ＴＭＢＰＬｘｊＥ）体系的形态结构和断裂制性。结果
表明，ＡＳ‘ｊ环氧狃Ｊ脂在熔融态时的顶反应程度随 着Ａｓ摩尔质量的降低而提高；枉预反Ｊ砸时，如果
１共混改性
陈春伟等０７一使用聚甲基苯基硅氧烷（ＰＭＰｓ） 作为改性组分，对环氧树脂进行改性实验。由机械 共混法得到的样品，在７０００倍ＴＥＭ显微镜下即 可观察到颗粒粗大的ＰＭ口Ｓ分散相弥散在环氧树 脂基体中，形成海岛结构。而用化学法改性的树脂，
作者简介：张斌。男，１９了４年生，硕士研究生。研究方向为：有机硅改性环氧树脂，有机砖改性聚氨酯。
化工新型材料
第２９卷
和丙烯酸酯类单体合成具有核结构的粒子，可改善 柏容性，同时由于聚硅氧烷蝤化了交联网络，使分 子链的柔性和可动性增大，体系中环氧基固化的阻 力减小，固化反应速率增大。
陈雷等［１”崩氨丙基封端的聚氰丙基甲基硅氧 烷改性环氧树脂。ＤＭＡ，Ｄ６（：结果表明，氰丙基 的引入增加了两相的相容性，随分子鼍和百分含量 的增加，其相间相容性下降。拉伸结果表明，聚氰 丙基甲基硅氧烷改性体系的断裂伸长率比相应的 ＰＤＭＳ改性体系大大提高。
聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂的自乳化性能
（ １ ． 广州 中国科学 院工 业技术研 究院 ，广东 广 州 ５ １ １ ４ ５ ８；２ ． 贵 州理工 学院化学 工程 学院 ，贵 州 贵 阳 ５ ５ ０ ０ ０ ３）
摘 要 ：以 甲基 丙 烯 酸 、苯 乙 烯 为 接 枝 反 应 单 体 ， 过 氧 化 二 苯 甲酰 为 引 发 剂 ，实 现 了聚 甲基 苯基硅氧烷 （ Ｐ ￣ Ｉ Ｐ Ｓ ）改 性 环 氧 树 脂 的 自乳 化 。研 究 了Ｐ Ｍ Ｐ ｓ 含 量 对 乳液 粒 径 、稳 定性 的影 响 ；考 查 了乳 液 固 化 后 漆 膜 的 热 稳 定 性 、 耐 盐 雾 性 能 、 机 械 性 能 等 。 结 果 表 明 当Ｐ Ｍ Ｐ ｓ 质 量 分 数 在 ４ ０ ％ 时 ，乳 液 粒 径 成 单 峰 分 布 ， 平 均 粒 径 为３ ２ ４ ． ９ ｎ ｍ，以３ ０ ０ ０ ｒ ／ ｍ ｉ ｎ 转 速 离 心１ ５ ｍ ｉ ｎ 无沉淀 ， 固化 后 的漆 膜 耐 冲 击 、 耐 弯 曲性 能 良好 ，５ Ｏ ０ ｈ 盐雾试验后漆膜完好。 关键词 ：聚 甲基 苯 基 硅 氧 烷 ； 环 氧树 脂 ； 自乳 化 ；性 能
，
司 ； 聚 甲基 苯基 硅 氧 烷 （ Ｐ Ｍ Ｐ Ｓ ） ， 道 康 宁 （ 张 家 港 ） 有 机 硅 有 限 公 司 ； 钛 酸 四 异 丙 酯 （ Ｔ Ｉ Ｐ Ｔ ） 、 甲基 丙 烯 酸 （ Ｍ Ｍ Ａ ） 、 苯 乙 烯 （ Ｓ ｔ ） 、正 丁 醇 （ Ｂ Ａ ） 、 乙二 醇 丁 醚 （ Ｂ Ａ Ｃ ）、过 氧 化 二 苯 甲酰 （ Ｂ Ｐ Ｏ ） 、Ｎ ，Ｎ 一 二 甲 基 乙醇 胺 （ Ｄ Ｍ Ｅ Ａ ）、二 乙烯 三胺 （ Ｄ Ｅ Ｔ Ａ ）， 阿 拉 丁试剂 （ 上 海 ） 有 限 公 司 ； 马 口 铁 片 ， 方 舟 涂 料 仪 器 有 限 公 司 ；去 离 子 水 自制 。 １ ． ２ ＰＭＰ Ｓ改性 环 氧 树脂 乳 液 的 制 备 在２ ５ ０ ｍ Ｌ 四 口烧 瓶 中 加 入 Ｐ Ｍ Ｐ Ｓ 改 性 环 氧 树脂 ［ 制 备 方 法 参 考 文 献 ，ｍ ｐ ． ｐ ｓ ／（ Ｉ ｌ ｌ ＋ ｍ ）
聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂合成与应用
聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂合成与应用聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂的合成方法主要有两种：直接合成法和后加法改性法。
直接合成法是将硅氧烷与环氧树脂同时进入反应体系，在一定温度和时间下反应生成聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂。
这种方法简单，但反应条件较为严格。
后加法改性法是将聚甲基苯基硅氧烷加入到已合成的环氧树脂中，然后在一定温度和时间下进行混合反应。
这种方法相对较为灵活，可以根据需要调控改性程度。
聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂具有以下优点：首先，聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂具有优异的抗高温性能，能够在高温环境下保持较好的物理化学性能，特别适用于航空航天和高温工艺领域；其次，聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂具有优异的耐化学腐蚀性能，可以抵抗各种化学药品的腐蚀，具备很好的耐腐蚀保护性能；此外，聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂还具有良好的物理强度和粘结性能，对于工程结构胶黏剂有着广泛的应用。
聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂在多个领域具有广泛的应用。
首先，在电子电气领域，聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂可以用作电子封装材料，具有超高温稳定性和高电气绝缘性能，能够有效保护电子元件。
其次，在航空航天领域，由于聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂具有优异的高温抗氧化性能和耐化学腐蚀性能，可以应用于航空航天器件的制造和修复。
另外，在建筑装饰领域，聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂可以用作地坪涂料、防水涂料等，具有优异的耐磨损性、耐候性和耐腐蚀性能。
此外，聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂还可以用作涂料、胶粘剂、粘合剂、密封剂等，用于汽车、船舶、电力、石油化工等领域。
总结起来，聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂是一种优异的高性能功能材料，具有广泛的应用前景。
通过不同的合成方法，可以得到具有不同特性的聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂，并可以根据需求进行进一步的调控。
在不同领域的应用中，聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂能够发挥出其优异的物理化学性能，为各行各业提供高性能的材料解决方案。
苯基聚硅氧烷的合成及其应用研究进展
苯基聚硅氧烷的合成及其应用研究进展李静【摘要】苯基的引入赋予了聚硅氧烷产品优异的耐高低温性、润滑性和耐辐照性,发展前景广阔.介绍了近几年苯基聚硅氧烷的合成方法及用途,并对其发展前景进行展望.【期刊名称】《山西化工》【年(卷),期】2018(038)002【总页数】4页(P38-41)【关键词】苯基;聚硅氧烷;合成;应用【作者】李静【作者单位】阳煤集团太原化工新材料有限公司,山西太原 030000【正文语种】中文【中图分类】TQ264.1引言有机硅化合物是一种广泛应用的元素有机高分子化合物，因其骨架结构基本单元为Si-O-Si，使其具有独特的化学结构和优异的性能如耐高低温性、憎水性、耐候性等。
有机硅化合物具有有机、无机双重性质，且品种繁多，使其广泛应用于国民经济、国防建设中，是当今各行各业不可缺少的化工原料[1-5]。
近年来，由于高新技术的发展，有机硅品种的发展方向已多元化，其数量也不断增加。
苯基聚硅氧烷(俗称苯基硅油)是一类重要的有机硅产品。
一般指甲基聚硅氧烷中一部分甲基基团被苯基基团代替后的物质。
在聚硅氧烷分子主链中引入苯基，可以提高聚硅氧烷的耐高低温性、耐水性和耐辐照性。
相比较于同黏度的二甲基聚硅氧烷，苯基聚硅氧烷黏温系数更高，凝固点、闪点更低等[6-11]。
低苯基的聚硅氧烷在-70 ℃具有流动性，可见其耐低温效果好。
随着苯基含量增大，苯基聚硅氧烷的耐辐照性、耐高温性、润滑性、溶解性(有机溶剂中)均有所提高，但耐低温性下降。
当硅油苯基含量高时，在250 ℃以上受热时才会发生氧化，同时黏度升高；当硅油苯基含量为50%时，若添加稳定剂，可在300 ℃～350 ℃使用几百个小时。
这些优异的性能使得苯基聚硅氧烷在航空、汽车、电子等领域有广阔的发展前景[12-15]。
本文介绍了不同结构的苯基聚硅氧烷的合成方法以及应用领域，并对其发展前景进行了展望。
1 苯基聚硅氧烷的合成1.1 二苯基聚硅氧烷的合成二苯基二甲基聚硅氧烷与典型的二甲基聚硅氧烷的合成方法类似，主要采用两种方法。
高羟基含量聚甲基苯基硅氧烷的合成及其改性双酚F环氧树脂的研究的开题报告
高羟基含量聚甲基苯基硅氧烷的合成及其改性双酚F环氧
树脂的研究的开题报告
一、研究背景
随着人们对材料性能要求的不断提高，高性能聚合物的研究受到越来越多的关注。
聚甲基苯基硅氧烷作为一种重要的有机硅高分子，具有优良的氧化稳定性、化学稳定
性和机械性能等优点，在高温、高压和易燃环境下具有广泛应用前景。
然而，聚甲基
苯基硅氧烷本身的性能局限性较大，其中羟基含量较低，成为限制聚甲基苯基硅氧烷
性能的重要因素。
二、研究目的
为了改善聚甲基苯基硅氧烷的性能，本研究将聚甲基苯基硅氧烷进行了改性，以提高其羟基含量和改善其性能。
同时，研究了改性聚甲基苯基硅氧烷与双酚F环氧树
脂的复合物的制备方法和性能。
三、研究方法
1. 合成高羟基含量的聚甲基苯基硅氧烷：首先通过氢氧化钠催化聚合反应制备了羟乙基-三甲基硅醇，再通过硫酸催化聚合反应制备高羟基含量的聚甲基苯基硅氧烷。
2. 改性双酚F环氧树脂：将双酚F环氧树脂与环氧树脂改性剂进行反应，提高其耐高温性能和耐化学腐蚀性能。
3. 制备改性聚甲基苯基硅氧烷与双酚F环氧树脂复合物：采用机械混合法制备复合物，并对其性能进行表征。
四、预期成果
1. 合成高羟基含量的聚甲基苯基硅氧烷，提高其性能。
2. 改性双酚F环氧树脂，提高其耐高温性能和耐化学腐蚀性能。
3. 制备改性聚甲基苯基硅氧烷与双酚F环氧树脂复合物，研究其性能。
五、研究意义
本研究可提高聚甲基苯基硅氧烷的羟基含量和性能，拓展其应用范围和推动其产业化进程。
同时，改性后的双酚F环氧树脂耐高温性和耐化学腐蚀性能更强，为一些
特殊场合，如航空、航天、船舶等行业提供新的解决方案。
环氧树脂的聚硅氧烷改性研究进展
更高 。 8)9(:)9)[,2’用四甲基二硅氧烷与 (;,-< .环氧基 ).环己 基乙烯进行硅氢加成反应合成了一种含硅环氧树脂 。 比较了 以甲基六氢化邻苯二甲酸酐为固化剂的固化过程中催化剂 的种类和用量对固化反应活性 * 所得固化物的热稳定性 *热 致褪色性和光致褪色性的影响 。 发现酸酐固化剂浓度影响着 材料的物理性能 , 当酸酐固化剂与环氧的用量为等当量时 , 所得固化物具有最高的=+值和最小的热膨胀系数 。 >?等 [,@’设 计并合成了如图A所示的固化剂和环氧树脂 。 实验结果表明 , 不像大多数含硅氧烷的化合物那样 ,在固化的环氧树脂中没 有明显的相分离 。 =4/*=B/和C4=/数据说明了柔性硅氧
1.1.F
带乙烯基的聚硅氧烷与带乙烯基环氧树脂反应改性
TU 4V6I5M+,II 等 &1G$ 用邻甲酚线性酚醛型环氧树脂 与
甲基丙烯酸反应 , 引入乙烯基 % 用 2M乙基叔丁基过氧化己酸 酯作为引发剂 ,与带乙烯基的3D@? 进行自由基聚合 , 合成 聚硅氧烷的改性样品 ,乙烯基在端基或侧基位置 % 4,:等 &1.$用 类似的方法合成了乙烯基硅氧烷改性的甲酚线性酚醛型环 氧树脂 , 还合成了甲酚线性固化剂 % 固化后得到的硅氧烷改 性体系比未用硅氧烷改性的体系具有更低的杨氏模量和更 高的断裂伸长率 % 改性树脂可解决作为电子封装材料时存 在的 + 爆玉米花 , 问题 %
1.1.2
聚硅氧烷的羟基与环氧树脂中的环氧基发生开环 反应改性
G)*+,*-[.$报道了通过脂肪族环氧树脂与聚硅氧烷的缩
聚反应制备了环氧 / 聚硅氧烷杂化涂料 % 这种涂料使得含锌 底漆表面只需一层面漆 。 这会减少施工时间和过度喷涂 , 大 大简化了防腐工艺 , 向空气中散发的溶剂也会减少约 012 。 陈 慧 宗 等 &11$ 合 成 了 一 种 聚 硅 醚 , 用 它 来 改 性 D33 环 氧 树 脂 % D33 环氧树脂经改性后 , 其 45 ’467 均提高约 81 9 ,4: 提高约 ;1 < , 耐热性增强 。 鲁照玲等
聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂合成与应用
聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂合成与应用李因文1，2，沈敏敏1，黄活阳1，2，哈成勇1(1.中国科学院纤维素化学重点实验室，广州化学研究所，广州510650；2.中国科学院研究生院，北京100039)摘要：聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)接枝改性E-20环氧树脂。
通过对环氧值、红外光谱(IR)和差热分析(DSC)分析表明有机硅成功接枝了环氧树脂且环氧基保持不变。
探讨了有机硅含量对改性树脂固化体系玻璃化转变温度(Tg)、耐热性能的影响。
结果表明：当m(E-20)∶m(DC-3074)=7∶3时，化学改性树脂固化体系的耐热性能明显提高，同时作为耐高温防腐蚀涂料，此改性树脂固化物具有良好的涂膜性能。
关键词：环氧树脂；聚甲基苯基硅氧烷；耐热性；防腐蚀0.引言有机硅改性环氧树脂集两者的优良性能于一体，目前在材料领域广泛应用，而在涂料领域研究文献较少，且主要集中在对涂料整体性能的研究。
袁立新[1]采用自制有机硅改性环氧树脂，通过选取适当的固化剂、颜填料研制了一种自干型耐高温防腐涂料；夏赤丹，等[2]采用商品化的有机硅改性环氧树脂，以聚酰胺为固化剂制备了一种常温固化耐高温涂料，通过添加耐高温的颜填料，该涂料可以承受800℃高温。
虽然有机硅改性环氧树脂具有一定的热稳定性，但是涂料的耐热性不仅与树脂基料有关，还与颜填料和助剂有密切关系。
目前对涂料整体性能的研究国内外已有文献报道，而对涂料成膜物有机硅改性环氧树脂本身性能的研究鲜有报道。
本研究从涂料基本成膜物改性树脂入手，采用一种含有苯基、甲基以及活性甲氧基的有机硅中间体DC-3074来改性环氧树脂，对改性树脂固化物的耐热性能进行了深入研究，对改性树脂涂膜进行了相关性能检测，结果表明涂膜具有良好的性能。
1.实验部分1.1原料E-20：无锡树脂厂；DC-3074(PMPS)：Ph∶CH3=1∶1，相对分子质量为1000～1500，w(—OCH3)=15%～18%，Tg为-63℃，DowCorning；XP固化剂：脂环族改性胺类，活泼氢当量为116.62，广州秀珀化工有限公司；钛酸四异丙酯(TIPT)：广州祥瑞化工有限公司；二月桂酸二丁基锡：上海润捷化工有限公司；二甲苯、环己酮、丙酮、浓盐酸：均为分析纯。
苯基聚硅氧烷的合成及应用性能研究
摘要苯基有机硅产品作为有机硅产品中特殊的一类产品，具有比甲基有机硅产品更加优异的性能，极佳的耐高低温性能、耐辐射性能、耐老化性能，使其在高端领域和极端场合获得广泛应用。
苯基有机硅产品的合成工艺和应用配方与甲基有机硅产品有很大的区别，不可生搬硬套，必须形成自己的合成与应用体系，建立各种模型，为产品的设计提供便利。
苯基有机硅产品品种繁多，应用千变万化，不同的行业对产品应用的要求和标准也不尽相同，为更好地满足市场和客户的需求，细分应用市场，成为有机硅科研工作者研究的关键和热点，也是亟待解决的问题。
本论文致力于研究苯基有机硅产品的合成及应用性能研究，重点工作围绕着苯基含量、分子结构对苯基聚硅氧烷折射率影响的模型建立、高性能透明苯基硅胶的制备、低透气性透明苯基封装硅胶的制备等方面展开，具体工作如下：（1）苯基聚硅氧烷分子结构设计与合成研究。
以二苯基二甲氧基硅烷为原料，制备高纯度八苯基环四硅氧烷，采用丙酮为溶剂，二苯基二甲氧基硅烷在其中完全溶解，而八苯基环四硅氧烷微溶，生成的八苯基环四硅氧烷迅速结晶析出。
产品收率高，八苯基环四硅氧烷含量达到99.7%。
将含有多氯联苯的八苯基环四硅氧烷溶于甲苯中，用硅藻土吸附、过滤，滤液中加入正庚烷，采用重结晶的方法使八苯基环四硅氧烷从混合溶剂中结晶析出，然后将结晶析出的八苯基环四硅氧烷离心、旋转干燥，得到纯化后的八苯基环四硅氧烷，不含多氯联苯等杂质。
采用甲基硅油和八苯基环四硅氧烷开环聚合，环体开环率高，基团分布均匀，易于得到透明的产物，获得的苯基硅油的苯基含量的实验值和设计值接近，重复性良好。
（2）苯基含量及分子结构和有机硅聚合物折射率的关系和T型结构苯基聚硅氧烷的制备工艺研究。
通过合成不同苯基含量及分子结构的苯基硅油，考察不同的苯基含量和基团分布对苯基硅油折射率的影响，并通过基团贡献法建立函数模型对其折射率进行预测。
建立苯基含量与折射率的函数关系模型，苯基聚合物折射率的基团贡献预测值与实验值的一致性良好。
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高 分 子 学 报
ACTA POL YMERICA SINICA
No. 11 Nov. , 2009
聚苯基硅氧烷与聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂的 合成与性能比较 3
李因文1 ,2 沈敏敏133 黄活阳1 ,2 马一静1 ,2 哈成勇1
(1中国科学院纤维素化学重点实验室 广州化学研究所 广州 510650) (2中国科学院研究生院 北京 100039)
Table 2 Tg of the cured systems of different ratio PPMS and PMPS modified epoxy resins
Sample
E220 ED220 ED230 ED240 EPMS220 EPMS230 EPMS240
Tg ( ℃)
8618 6412 8813 5915 8416 9518 7910
化 ,出现起皱 、生锈现象即停止实验.
115 结构表征与性能测试 环氧值 ,盐酸2丙酮法 ; IR 分析 ,傅里叶红外光
谱仪 ( FTIR) ,RFX265 ,美国 Analect 公司 ,溴化钾晶 片上涂膜 ,扫描范围为 4000～400 cm- 1 ;差示扫描 量热 仪 (DSC) , Perkin2Elmer DSC22C , 美 国 PE 公 司 ,氮气氛 (30 mL/ min) ,升温速率 10 KΠmin ,参比 物 a2Al2O3 ; 热 失 重 分 析 仪 ( TGA ) , Perkin2Elmer Pyris1 ,美国 PE 公司 ,氮气氛 ,升温速率为 10 K/ min ,升温范围 50～800 ℃.
摘 要 热熔法制备了一系列聚苯基甲氧基硅氧烷 (PPMS) 、聚甲基苯基甲氧基硅氧烷 (PMPS) 改性环氧树脂 , 通过环氧值 、红外光谱 ( IR) 分析表明聚硅氧烷接枝了 E220 环氧树脂且环氧基保持不变. 探讨了有机硅含量对 改性树脂固化体系耐热性能及韧性的影响. 实验表明 ,当 E220 环氧树脂与 PPMS、PMPS 的质量比为 7∶3 时 ,改 性树脂固化体系的耐热性能明显提高 ,玻璃化转变温度 ( Tg ) 为 9518 、8813 ℃,分别比改性前提高了 910 ℃和 115 ℃;质量损失 50 %时的热分解温度 ( Td ) 为 47615 、48718 ℃,分别比改性前提高了 5813 ℃和 6915 ℃. 与 ED230 固化体系相比 ,EPMS230 固化物的耐热性能 ,韧性等力学性能提高的更加明显 ,并且还具有优良的涂膜性能. 关键词 PPMS , PMPS , 环氧树脂 , 改性 , 韧性 , 耐热性
由于 PMPS、PPMS 分子中含有多个活性官能 团 ,当适量的聚硅氧烷与环氧树脂发生接枝反应 后 ,作为接点的聚硅氧烷接枝于环氧树脂网络中 , 使整个体系交联点间的链段平均距离小于纯环氧 树脂的 ,而使 Tg 有所提高. 与 E220 固化物的 Tg (8618 ℃) 相 比 , ED230 固 化 物 的 Tg ( 8813 ℃) 与 EPMS230 固化物的 Tg (9518 ℃) 都有了一定提高 , 但是 EPMS230 的 Tg 提高更明显. 这是由 PPMS 体 系是有苯基三甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷 部分水解缩合而成 ,因而所得 PPMS 中含有相对 较多的交联位点 ,所以其 Tg 提高的更明显.
在装有搅拌器 、回流冷凝装置 、滴液漏斗 、温 度计的四口烧瓶中加入 99 g 苯基三甲氧基硅烷 和 61 g 二苯基二甲氧基硅烷 ,搅拌均匀后升温度 至 60 ℃,015 h 内逐滴加入适量 18 g 去离子水和
3 2008210217 收稿 ,2009201212 修稿 ;广东省关键领域重点突破项目 (项目号 2006A25002002) 和广东省自然科学基金研究团队项目 (基金 号 E06200692) 资助 ; 33 通讯联系人 ,E2mail :chenmm @gic. ac. cn
2 结果与讨论
211 聚硅氧烷改性环氧树脂的制备 在 TIPT 的催化作用下聚硅氧烷中的甲氧基
与 E220 环氧树脂的仲羟基发生接枝缩聚 ,形成具 有适度交联密度的有机硅改性环氧树脂. 与甲基 类聚硅氧烷相比 ,大量苯基的存在使 PPMS、DC2 3074 与环氧树脂的相容性更好 ,同时还降低了环 氧树脂内应力. 所得改性树脂为淡黄色透明液体 且久置一年不分层 , PPMS 改性 E220 环氧树脂的 反应式见示意式 1.
m ( E220) ∶ m ( E220) ∶
m ( PPMS) m ( PMPS)
10∶0 8∶2 7∶3 6∶4
Theoretical epoxy values
0120 0116 0114 0112
Actual epoxy values
0120 0116 0113 0111
212 PPMS、PMPS 改性环氧树脂的 IR 表征 图 1 、2 分别是 E220 与 PPMS、PMPS 及其改性
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11 期
李因文等 :聚苯基硅氧烷与聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂的合成与性能比较
1087
0115 g 浓盐酸的混合物 ,保温 2 h 后结束反应 ,然 后减压蒸馏将生成的甲醇和水蒸出 ,降至室温 、过
滤 ,得 到 聚 苯 基 甲 氧 基 硅 氧 烷 ( PPMS) , 产 率 7316 % ,反应式如下 :
近年来多数研究采用全甲基类有机硅改性环 氧树脂 ,大量甲基导致有机硅与环氧树脂的相容 性进一步变差 ,因而改性用有机硅的比例也较低 , 再结合硅甲基比硅苯基本身具有更弱的耐热性 能 ,所以其改性环氧树脂的耐热性能提高有限 ;为 了进一步提高其耐热性能 ,有研究者采用聚甲基 苯基类硅氧烷改性环氧树脂 ,其改性树脂的 Td 有明显提高 ,但 Tg 提高的不明显[5～7] . 因此 ,本文 首先用苯基三甲氧基硅烷与二苯基二甲氧基硅烷 水解合成了与 DC23074 ( PMPS) 分子量相近的聚苯 基甲氧基硅氧烷 ( PPMS) , 然 后 分 别 用 PPMS 与 DC23074 化学改性 E220 环氧树脂 ,比较了两种有
环氧树脂与有机硅作为重要的功能材料被广 泛应用于涂料 、黏合剂 、电子绝缘材料等领域 ,然 而二者都存在一定不足[1～3] . 有机硅改性环氧树 脂的主要目之一是提高改性树脂的耐热性能 、熔融等物理变化 , 用玻璃化转变温度 ( Tg ) 来衡量 ;热老化性是指聚 合物在较高的温度下或较长时间下发生分解 、氧 化等化学变化 ,用热分解温度 ( Td ) 来衡量. 因此 要提高改性树脂的耐热性不仅要提高改性树脂的 热分解温度 ,还要提高其玻璃化转变温度[4] .
本文用盐酸2丙酮法对上述反应的环氧值进 行跟踪监测 ,结果如表 1 所示. 由表可知 ,反应前 后环氧值基本保持不变.
Scheme 1 Grafting reaction of E220 with PPMS
1088
高 分 子 学 报
2009 年
Table 1 Epoxy values of EPΠPPMS and EPΠPMPS systems
机硅低聚体对改性环氧树脂固化体系的耐热性 能 、韧性及其涂膜性能的影响. 由于 PPMS 为聚苯 基甲氧基硅氧烷 ,其改性树脂固化物的 Tg 、Td 以 及韧性等力学性能提高的更明显.
1 实验部分
111 原料 聚苯基甲氧基硅氧烷 ( PPMS) ,相对分子质量
为 1000 ～ 2000 , w (OCH3 ) = 15 %～ 17 % , 自 制 ; DC23074 ( PMPS) , PhΠCH3 = 1 , 相 对 分 子 质 量 为 1000～ 1500 , w (OCH3 ) = 15 % , Tg = - 63 ℃, Dow Corning ;苯基三甲氧基硅烷 ,二苯基二甲氧基硅烷 (纯度为 97 %) ,浙江省化工研究院 ; E220 (双酚 A 型环氧氯丙烷树脂) ,无锡树脂厂 ; XP 固化剂 ,脂 环族改性胺类 ,活泼氢当量为 116162 ,广州秀珀化 工有限公司 ;钛酸四异丙酯 ( TIPT) ,广州祥瑞化工 有限公司 ;二甲苯 ,环己酮 ,丙酮 ,浓盐酸 ,均为分 析纯. 112 PPMS 的制备
113 PPMS、PMPS 改性 E220 环氧树脂的制备 在装有机械搅拌 、温度计 、加料漏斗 、回流冷
凝管的四口烧瓶中 ,加热熔融 E220 后 ,加入 PPMS 和 TIPT ,升温至 120 ℃,反应 4 h 得到无色透明黏 稠物 ,冷却到 90 ℃后加入适量溶剂配成固体份质 量分 数 为 50 % 的 溶 液 , 同 时 按 m ( E220 ) ∶m (PPMS) = 8∶2 、7∶3 、6∶4 制备一系列不同配比的 PPMS 改性环氧树脂 ,相应所得改性树脂为 EPMS2 20 , EPMS230 和 EPMS240. 用上述同样方法制备一 系列 DC23074 改性环氧树脂 ,即 m ( E220) ∶m (DC2 3074) = 8∶2 、7∶3 和 6∶4 ,相应所得改性树脂为 ED220 、ED230 和 ED240[8 ,9] . 114 固化成膜与涂膜性能测定
将改性树脂溶液和 XP 固化剂按一定配比混 合均匀 ,熟化 30 min 后涂膜 ,室温固化 7 天后进行 相关性能测试 ,测试方法与指标均按国家标准.
干燥时间 , GB1728279 ,25 ℃; 附着力 , GB92862 88 ,划格法 ;柔韧性 , GBΠT1731293 ; 冲击强度 , GBΠT 1732293 ;耐热性能 ,将试板置于马弗炉中 ,升温到 150 ℃,恒温 10 h ,冷却至室温观察试板上涂层是 否开裂或剥落 ;耐酸碱性能 ,将试板分别置于质量 分数为 25 %的 H2 SO4 、NaOH 溶液中 ,观察膜层变
Fig. 2 IR spectra of E220 ,PMPS and ED230
214 TGA 分析 图 3 为 PPMS、PMPS 改性环氧树脂固化物的