酯化_水解两步法合成苯甲醇的工艺优化

剂用量对酯化反应的影响， 结果如图 4 所示。 由图 4 可见： 增加催化剂用量会加快反应的速率， 但考虑 到催化剂比较昂贵， 所以适宜的催化剂量为 2% 。
图4
Fig． 4
催化剂用量对氯化苄摩尔分数的影响
Effects of amount of catalyst on the mole fracti on of benzyl chloride
Abstract： Benzyl alcohol was synthesized by the esterification and hydrolysis of benzyl chloride and sodium formate with phasetransfer catalyst． The effects of the initial molarratio of benzyl chloride to sodium formate，the esterification temperature，the amount of the catalyst，and the volumeratio of benzyl chloride to water on the esterification process； and the effects of hydrolysis temperature，the pattern of adding the alkali，and the initial amount of water on the hydrolysis process were investigated． Results showed that the suitable process parameters were as follows： molar ratio of benzyl chloride to sodium formate of 1∶ 1 ，esterification temperature of 110 ～ 115 ℃ ，amount of catalyst of 2% of benzyl chloride，volume ratio of benzyl chloride to water of 1∶ 1 ，hydrolysis temperature of 100 ℃ ，feeding rate of alkali of 5 mL / h， and volume ratio of esterification liquid to water of 1∶ 1． Under the conditions，the yield of benzyl alcohol could reach 98% ． Key words： phasetransfer catalysis； benzyl alcohol； benzyl chloride； esterification； hydrolysis 苯甲醇是最简单、 最重要的芳香醇， 可作为防腐 ［ 1 ］ 剂、 稀释剂和溶剂等 。苯甲醇的合成法有甲苯氧化 法、 氯化苄水解法等。甲苯氧化法以甲苯和乙酸为原 料， 在钯醋酸钾催化剂存在下， 氧化合成乙酸苄酯， 然后再 水 解 得 到 苯 甲 醇， 但是转化率与选择性很
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3. 1
结果与讨论
氯化苄的酯化反应 反应温度对酯化反应的影响 在氯化苄与甲酸钠摩尔比为 1 ∶ 1 、 氯化苄与水
3. 1. 1
体积比为 1∶ 1 、 催化剂用量为 2% （ 以氯化苄质量为 基准） 的条件下， 考察反应温度对酯化反应的影响， 结果如图 1 所示。由图 1 可见： 反应温度越高， 氯化 苄消耗速率就越快， 当反应温度为95 ℃ 时， 需要20 h 氯化苄才能反应完全， 当温度升高到105 ℃ 时， 氯化 苄反应完全仅需要10 h。当温度超过110 ℃ 后， 氯化 苄反应完全的时间进一步缩短至7 h， 继续升高反应 ， ， 温度 对反应速率的影响很小 故适宜的反应温度 为110 ～ 115 ℃ 。
。氯化苄水解法是利用氯化苄与碱液进行水解 反应得到苯甲醇， 但是该工艺副产较多的二苄醚， 质 量分数超过 10% 。相转移催化法具有反应条件温 和、 反应时间短、 选择性高等特点， 并可避免使用有毒
［ 3 ］ 溶剂， 在有机合成的各类反应中发挥着重要作用 。
低
［ 2 ］
第4 期
汤吉海等： 酯化、 水解两步法合成苯甲醇的工艺优化
收稿日期： 2011 － 01 － 14 基金项目： 江苏省青蓝工程资助项目 ； 江苏省高校自然科学基础研究计划资助项目（ 08KJB530006 ） 作者简介： 汤吉海（ 1974 —） ， 男， 湖北江陵人， 副教授， 主要研究方向为绿色化工； 乔 Email： qct@ njut． edu． cn． 旭（ 联系人） ， 教授，
3. 1. 5
酯化反应的选择性
图 5 给出了在上述确定的最佳酯化反应条件下 的各组分摩尔分数随时间的变化情况 。 由图 5 可
图2
Fig． 2
原料摩尔比对氯化苄摩尔分数的影响
Effects of molar ratio of materials on the mole fraction of benzyl chloride
第 33 卷第 4 期 2011 年 7 月
南 京 工 业 大 学 学 报 （ 自 然 科 学 版） JOURNAL OF NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY （ Natural Science Edition）
Vol． 33 No． 4 July 2011
doi： 10． 3969 / j． issn． 1671 － 7627． 2011． 04． 003
酯化 、 水解两步法合成苯甲醇的工艺优化
汤吉海， 郭海东， 陈 献， 崔咪芬， 乔 旭
（ 南京工业大学 化学化工学院， 江苏 南京 210009 ）
摘 要： 以氯化苄和甲酸钠为原料 ， 采用十六烷基三甲基溴化铵作为相转移催化剂 ， 通过酯化和水解两步法合成苯
甲醇。分别考察原料摩尔比、 酯化反应温度、 催化剂用量、 初始水量等因素对酯化反应的影响以及水解反应温度 、 加碱方式、 初始水量等因素对水解反应的影响 。结果表明： 适宜的氯化苄与甲酸钠摩尔比为 1∶ 1 ， 酯化反应温度为 110 ～ 115 ℃ ， 催化剂用量为 2% （ 以氯化苄为基准 ） ， 初始水量与氯化苄的体积比为 1∶ 1 ； 适宜的水解反应温度为 100 ℃ ， 加碱速率为5 mL / h， 酯化液与水的体积比为 1∶ 1 。在最优工艺条件下， 苯甲醇的收率可达 98% 。 关键词： 相转移催化； 苯甲醇； 氯化苄； 酯化； 水解 中图分类号： O624. 5 文献标志码： A 文章编号： 1671 － 7627 （ 2011 ） 04 － 0012 － 04
高到 95% 以上。Wang 等 采用氯化苄和甲酸钠为 原料， 反应体系的 pH 为 7. 2 ～ 7. 7， 经酯化、 水解得到
［ 6 －7 ］ 收率提高到 90% ～ 93% 。李树安等 采用 苯甲醇， 先酯化后水解的方法制备苯甲醇， 苯甲醇的收率超过
［ 5 ］
90% 。苏丽红等［8］研究了氯化苄和乙酸钠在相转移 催化剂三乙基苄基氯化铵作用下催化合成乙酸苄酯 的工艺， 但缺乏对乙酸苄酯水解的研究。 笔者采用十六烷基三甲基溴化铵为相转移催化 剂， 对氯化苄酯化、 水解两步法合成苯甲醇的 2 个反 获得苯甲醇生产的优化反应 应过程进行系统研究， 条件。
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（ 自 然 科 学 版）
第 33 卷
1∶ 1 、 催化剂用量为 2% 的条件下， 考察原料氯化苄 与甲酸钠摩尔比对酯化反应的影响， 结果如图 2 所 示。由图 2 可见： 甲酸钠过量有利于反应的进行， 可 以缩短反应时间。 但是如果甲酸钠过量较多， 一方 面会增大原料的成本， 同时导致反应体系的盐含量 大， 不利于甲酸苄酯的分离。 故适宜的原料摩尔比 此时可实现氯化苄基本完全转化， 在后续碱 为 1∶ 1 ， 性水解过程中不发生氯化苄缩合反应， 大大降低副 产物二苄醚的生成速率。
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［ 4 ］ 李传兆等 采用相转移催化法， 以二甲苯为溶剂， 用 Na2 CO3 的水溶液水解氯化苄， 将苯甲醇的选择性提
分数≥99. 5% ） 、 十六烷基三甲基溴化铵 （ 相转移催 PTC ， 化剂， 质量分数≥99. 0% ） ， 上海凌峰化学试剂 有限公司。 2. 2 实验方法 在三口烧瓶中加入原料氯化苄和 PTC ， 在回流 温度下搅拌0. 5 h后加入甲酸钠水溶液进行反应， 定 分离出有 时取样分析。当氯化苄几乎反应完全时， 机相， 水相母液循环使用。 向有机相中滴加碱液进 行水解反应， 至中间产物甲酸苄酯反应完全时结束 。 再次分相得到主要含苯甲醇的有机相， 水相含有甲 酸钠， 循环使用。 反应产物采用山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司 6800A 型 气 相 色 谱 仪 分 析， 氢 火 焰 检 测 器， 的 SPPEG20000 毛细管色谱柱， 160 ℃， 柱温 检测室温度 220 ℃ ， N2 0. 4 MPa， H2 0. 2 MPa。 气化室温度 220 ℃ ， 分析结果用面积归一法定量。
图1
Fig． 1
反应温度对氯化苄摩尔分数的影响
Effects of reaction temperature on the mole fraction of benzyl chloride
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2. 1
实验部分
主要原料 氯化苄（ 质量分数 99. 5% ） ， 自制； 甲酸钠（ 质量 3. 1. 2
原料摩尔比15 ℃ 、
见： 在氯化苄与甲酸钠的酯化反应过程中 ， 产物不仅 有甲酸苄酯， 还有苯甲醇和少量的二苄醚， 这说明在 酯化反应的同时存在甲酸苄酯的水解反应 。在反应 甲酸苄酯浓度增加很快并达到最大值 ， 随后又 初期， 逐渐下降。这是由于在反应过程中， 酯化反应和水 解反应的速率相对大小发生了变化 。到达酯化反应 终点时， 氯化苄摩尔分数为 0. 27% ， 反应基本完全； 甲酸苄酯摩尔分数为 29. 12% ， 苯甲醇的摩尔分数 二苄醚的摩尔分数为 1. 06% ， 甲酸苄酯 为 68. 78% ， 和苯甲醇的总摩尔分数接近 98% 。 从图 5 还可看 出： 随着反应时间的延长， 酯化反应伴随的甲酸苄酯 ， 水解反应逐渐趋于平衡 因此可以推断在酸性条件 下进行的水解反应受到化学平衡的限制， 在实验条 件下达到化学反应平衡时的甲酸苄酯与苯甲醇摩尔 比约为 3∶ 7 。