第4章分子对称性和点群
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分子的对称性与群论基础群与分子点群
群与分子点群
3、分子点群
立方群
3）、 Ih 点群
对称元素: 6个 C5 轴(相对顶点)、 10个 C3 轴(相对面心)、 15个 C2 轴(相对棱心)、 对称中心.
120个对称操作,分为10个共轭类:
Eˆ , 6 Cˆ5 ,Cˆ54 , 6 Cˆ52,Cˆ53 , 10 Cˆ3 , Cˆ32 , iˆ , 6 Sˆ10 , Sˆ190 , 6 Sˆ130 , Sˆ170 , 10 Sˆ6 , Sˆ65 ,
24
群与分子点群
4、子群与类
如果群的某个元素与其他元素的乘积都可交换，则该元素
自成一类（不与其他元素共轭）。
若：
PA = AP ,
PB =
BP , … ...
必有：
A-1PA = P , B-1PB =
P , …… 即:对元于素分子P 点不群与：其他元素共轭。 恒等操作自成一类； 反演操作自成一类。
O2 , CO2 , C2 H 2
13
群与分子点群
3、分子点群
立方群
具有多于一个高次轴(Cn，n>2)的群，对应于凸正 多面体
4个 C3 轴 3个 C2 轴
T
Th (i)
Td (6d)
正四面体
3个 C4 轴 4个 C3 轴 6个 C2 轴
O Oh (i)
正八面体 正六面体
6个 C5 轴 10个 C3 轴
27
群与分子点群
5、同构与同态
2)、同态 定义：考虑群G与群H，若G的一组元素对应与H的一个元 素，且群G的元素的乘积对应于群H的相应元素的乘积， 则称群H 是群G的一个同态映像。
群G： …., {Aik} , …, {Aj l }, …., {AikAjl} , ….
结构化学第四章分子的对称性习题及答案
一、填空题
1.群的表示可分为可约表示和不可约表示。
2.判断分子有无旋光性的标准是是否具有反轴。
3. 分子有无偶极矩与分子对称性有密切关系，只有属于C n和C nv这两类点群的分子才具有偶极矩，而其它点群的分子偶极矩为0。
二、选择题
1. CO2分子没有偶极矩，表明该分子是【D 】
A. 以共价键结合的
B. 以离子键结合的
C. V形的
D. 线形的，并且有对称中心
2. 根据分子的对称性，可知CCl4分子的偶极矩等于【A 】
A. 0
B. 1.03
C. 1.85
D. 1.67
3. 组成点群的群元素是什么【A 】
A. 对称操作
B. 对称元素
C. 对称中心
D. 对称面
4. CH4属于下列哪类分子点群【A 】
A. T d
B. D h
C. C3v
D. C s
5. H2O属于下列哪类分子点群【 A 】
A. C2v
B. C3v
C. C2h
D. O h
三、回答问题
1. 找出H2O分子和NH3分子的对称元素和对称操作及其所属点群，并建立其对称操作的乘积表。
课本第125页：表4.2.1和表4.2.2
课本第142页：表4.6.3。
结构化学基础-4分子的对称性
S3 = h + C 3
S 4：
ˆ1 ˆ 1 ˆ 1 S 4 hC4
ˆ2 ˆ 2 ˆ 2 ˆ1 S 4 h C4 C2 ˆ4 ˆ 4 ˆ 4 ˆ S 4 h C4 E
ˆ3 ˆ 3 ˆ 3 ˆ ˆ 3 S 4 h C4 h C4
S S 5：ˆ
S 4 的操作中既没有h，也没有C4，是真正的映轴
ˆ1 C4
4 3
iˆ
4 3 3 4 2 1
iˆ
2 1
ˆ1 C4
对称元素的独立性
• 分子中的某一对称元素，不依赖于分子内 的其它元素或元素的结合而独立存在。
不同轴次的I所包含的操作
I 1：
ˆ ˆ ˆ1 ˆ I11 i 1C1 i 1
ˆ ˆ1 ˆ I 2 i 1C 2 h
ˆ ˆ ˆ ˆ I12 i 2C12 E ˆ2 ˆ ˆ 2 ˆ I 2 i 2C 2 E
I 6 C3 h
由此可知：对于反轴In有 Cn + i In ＝ 2n个操作 n为奇数
Cn/2 + h n个操作 n为偶数但不是4的倍数
In n个操作 n为4的倍数(同时有Cn/2与
之重叠)
旋转反映操作和映轴
旋转反映操作：绕轴转360/n，接着按垂直于轴的镜面 进行反映
ˆ ˆ ˆ S C n h h C n 旋转轴Cn和垂直于Cn镜面h的组合
绕轴转360n接着按垂直于轴的镜面进行反映的组合不同轴次的s所包含的操作n个操作n为偶数但不是4的倍数2n个操作n为奇数n个操作n为4的倍数2nn为奇数n为4的倍数对称操作对称元素旋转第一类对称操作实操作旋转轴第一类对称元反演第二类对称操作虚操作对称中心第二类对称元反映镜面旋转反演在一定的坐标系下对物体进行对称操作使得其对应的坐标发生改变对这种坐标的变化关系可以使用矩阵来描述
分子点群
S4 I 4 S5 I10 C5
I 6 S3 C3
S 6 I 3 C3 i
负号代表逆操作，即沿原来的操作退回去的操作。
习题P216:1,3,4,6
4.2. 群的基本概念
1. 群：
按一定的运算规则，相互联系的一些元素的集合。
其中的元可以是操作、矩阵、算符或数字等。
将分子按其对称性分为点群——分子点群——分子对称元素的组合
分子为有限图形，其质心对所有对称元素必须为不变的, 分子所有对称元素必须至少通过一点，故称分子点群
分子点群的分类：5 类，16 个群
4.3. 分子点群
1. 无轴群——无Cn轴或Sn轴的群，如 C1，Ci，Cs群
ˆ 1) C1群：元素 E；操作 E
O Cl Cl
H
H
NH3
H
H
H C Cl C
H
O Xe
F F
F F
F F
Cl
F F
v
O
4.3. 分子点群
3) Cnh群 产生：Cn + h
元素：Cn群＋h (Cn,h)(Sn)(n为even i)
ˆ ˆk 操作： E, Cn (k
阶数：2n
ˆ ˆ ˆl 1,n 1), h , hCn (l 1,n 1) ˆ (n 1)个Sn
4.1. 对称操作和对称元素
2 反映操作和对称面,镜面
3O
ˆ
2H
3O
数学表示：矩阵表示
1H
2H
1H
x x ˆ ( xz) y y z z
z
1 0 0 ˆ ( xz) 0 1 0 0 0 1
I 6 S3 C3
S 6 I 3 C3 i
负号代表逆操作，即沿原来的操作退回去的操作。
习题P216:1,3,4,6
4.2. 群的基本概念
1. 群：
按一定的运算规则，相互联系的一些元素的集合。
其中的元可以是操作、矩阵、算符或数字等。
将分子按其对称性分为点群——分子点群——分子对称元素的组合
分子为有限图形，其质心对所有对称元素必须为不变的, 分子所有对称元素必须至少通过一点，故称分子点群
分子点群的分类：5 类，16 个群
4.3. 分子点群
1. 无轴群——无Cn轴或Sn轴的群，如 C1，Ci，Cs群
ˆ 1) C1群：元素 E；操作 E
O Cl Cl
H
H
NH3
H
H
H C Cl C
H
O Xe
F F
F F
F F
Cl
F F
v
O
4.3. 分子点群
3) Cnh群 产生：Cn + h
元素：Cn群＋h (Cn,h)(Sn)(n为even i)
ˆ ˆk 操作： E, Cn (k
阶数：2n
ˆ ˆ ˆl 1,n 1), h , hCn (l 1,n 1) ˆ (n 1)个Sn
4.1. 对称操作和对称元素
2 反映操作和对称面,镜面
3O
ˆ
2H
3O
数学表示：矩阵表示
1H
2H
1H
x x ˆ ( xz) y y z z
z
1 0 0 ˆ ( xz) 0 1 0 0 0 1
结构化学分子对称性资料
一般，AB BA ；若 AB BA，则称操作是可交 换的。
2 群的乘法表 例: H2O
共有对称元素：
E
,
C
2
,
v
,
/ v
相应有对称操作：E
,
C2
,
v
,
/ v
它们都是可交换的。
每两个对称操作的乘积是另一个对称操作。
E v
vE
v、E
/ v
/ v
E
v/、
C21 v
vC21
ˆ
/ v
v
/ v
v/ v
结构化学
2013-5-21
第四章 分子对称性
• 能简明地表达分子的构型 • 可简化分子构型的测定工作 • 帮助正确地了解分子的性质 • 指导化学合成工作 • 简化计算工作量
第一节 对称操作和对称元素
• 对称操作：能够不改变物体或图形中任何两点间距离 而使其复原的操作。
• 对称元素：进行对称操作时所依据的几何要素（点、 线、面）
⑥ 象转轴（映轴）Sn和旋转反映操作
若分子图形绕轴旋转一定角度后，再作垂直此轴 的镜面反映，可产生分子的等价图形，则将该轴和垂 直该轴的镜面组合所得的元素称为象转轴或映轴。
转900
C
1 4
h
例如CH4，其分子构型可用图表示： CH4没有C4，但存在S4
S1=σh，S2=i
对于映轴Sn： 当n为奇数时，有2n个对称操作，可看作由n重 旋转轴Cn和σh组成； 当 n 为偶数而不是4的整数倍时，由旋转轴Cn/2 和i组成；
对称中心只能产生两个对称操作：
in
i E
（n为奇数） （n为偶数）
判断下列分子是否具有对称中心？
2 群的乘法表 例: H2O
共有对称元素：
E
,
C
2
,
v
,
/ v
相应有对称操作：E
,
C2
,
v
,
/ v
它们都是可交换的。
每两个对称操作的乘积是另一个对称操作。
E v
vE
v、E
/ v
/ v
E
v/、
C21 v
vC21
ˆ
/ v
v
/ v
v/ v
结构化学
2013-5-21
第四章 分子对称性
• 能简明地表达分子的构型 • 可简化分子构型的测定工作 • 帮助正确地了解分子的性质 • 指导化学合成工作 • 简化计算工作量
第一节 对称操作和对称元素
• 对称操作：能够不改变物体或图形中任何两点间距离 而使其复原的操作。
• 对称元素：进行对称操作时所依据的几何要素（点、 线、面）
⑥ 象转轴（映轴）Sn和旋转反映操作
若分子图形绕轴旋转一定角度后，再作垂直此轴 的镜面反映，可产生分子的等价图形，则将该轴和垂 直该轴的镜面组合所得的元素称为象转轴或映轴。
转900
C
1 4
h
例如CH4，其分子构型可用图表示： CH4没有C4，但存在S4
S1=σh，S2=i
对于映轴Sn： 当n为奇数时，有2n个对称操作，可看作由n重 旋转轴Cn和σh组成； 当 n 为偶数而不是4的整数倍时，由旋转轴Cn/2 和i组成；
对称中心只能产生两个对称操作：
in
i E
（n为奇数） （n为偶数）
判断下列分子是否具有对称中心？
第4章分子对称性和点群
56
物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
10. I, Ih
Ih — 6C5 , 10C3, i ; g =120
C60
2016/8/10 复旦大学化学系
C180
57
物理化学 I Th, T, O, I
第四章 分子对称性和点群
Th
h =24
2016/8/10
T
h =12
复旦大学化学系
O
h =24
58
C
O
2016/8/10
复旦大学化学系
52
物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
8. T, Th, Td
Td — 4C3 , 3C2, 6d ;
g =24
H H C H H
2016/8/10 复旦大学化学系 53
物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
C3
Cl
C3
Cl Cl
C3
Cl
C3
CCl4
C10H16 (adamantance)
47
物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
7. Dnd
d Cn n d
Dn + d d C2 S2n
g=4n
2016/8/10
复旦大学化学系
48
物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
D2d (E, 2S4, C2, 2C2’, 2d)
C2'
H C H
2016/8/10
C2'
C
F
C1
B r I Cl
CFClBrI
2016/8/10
复旦大学化学系
27
物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
10. I, Ih
Ih — 6C5 , 10C3, i ; g =120
C60
2016/8/10 复旦大学化学系
C180
57
物理化学 I Th, T, O, I
第四章 分子对称性和点群
Th
h =24
2016/8/10
T
h =12
复旦大学化学系
O
h =24
58
C
O
2016/8/10
复旦大学化学系
52
物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
8. T, Th, Td
Td — 4C3 , 3C2, 6d ;
g =24
H H C H H
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物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
C3
Cl
C3
Cl Cl
C3
Cl
C3
CCl4
C10H16 (adamantance)
47
物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
7. Dnd
d Cn n d
Dn + d d C2 S2n
g=4n
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48
物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
D2d (E, 2S4, C2, 2C2’, 2d)
C2'
H C H
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C2'
C
F
C1
B r I Cl
CFClBrI
2016/8/10
复旦大学化学系
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物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
结构化学第四章分子对称性
X射线晶体学需要制备晶体样品，通过X射线照射晶 体并记录衍射数据，再通过计算机软件分析衍射数 据，最终得到分子的晶体结构。
X射线晶体学对于理解分子结构和性质具有重要意义 ，尤其在化学、生物学和材料科学等领域中广泛应 用。
分子光谱方法
分子光谱方法是研究分子对称 性的另一种实验方法。通过分 析光谱数据，可以确定分子的 振动、转动和电子等运动状态 ，从而推断出分子的对称性。
04
分子的点群
点群的分类
80%
按照对称元素类型分类
分子点群可按照对称元素类型进 行分类，如旋转轴、对称面、对 称中心等。
100%
按照对称元素组合分类
分子点群可按照对称元素的组合 进行分类，如Cn、Dn、Sn等。
80%
按照分子形状分类
分子点群可按照分子的形状进行 分类，如线性、平面、立体等。
点群的判断方法
分子没有对称元素，如 NH3。
分子有一个对称元素， 如H2O。
分子有两个对称元素， 如CO2。
分子有多个对称元素， 如立方烷。
02
分子的对称性
对称面和对称轴
对称面
将分子分成左右两部分的面。
对称轴
将分子旋转一定角度后与原分子重合的轴。
对称中心
• 对称中心：通过分子中心点，将分子分成互为镜像的两部分。
具有高对称性的分子往往表现出较弱的磁性，因为它们具有较低的轨道和自旋分 裂能。相反，对称性较低的分子可能表现出较强的磁性，因为它们的轨道和自旋 分裂能较高。
对称性与化学反应活性
总结词
分子对称性对化学反应活性也有重要影响，可以通过对称性 分析来预测和解释分子的化学反应行为。
详细描述
具有高对称性的分子往往具有较低的反应活性，因为它们的 电子云分布较为均匀，难以发生化学反应。相反，对称性较 低的分子可能具有较高的反应活性，因为它们的电子云分布 较为不均匀，容易发生化学反应。
X射线晶体学对于理解分子结构和性质具有重要意义 ，尤其在化学、生物学和材料科学等领域中广泛应 用。
分子光谱方法
分子光谱方法是研究分子对称 性的另一种实验方法。通过分 析光谱数据，可以确定分子的 振动、转动和电子等运动状态 ，从而推断出分子的对称性。
04
分子的点群
点群的分类
80%
按照对称元素类型分类
分子点群可按照对称元素类型进 行分类，如旋转轴、对称面、对 称中心等。
100%
按照对称元素组合分类
分子点群可按照对称元素的组合 进行分类，如Cn、Dn、Sn等。
80%
按照分子形状分类
分子点群可按照分子的形状进行 分类，如线性、平面、立体等。
点群的判断方法
分子没有对称元素，如 NH3。
分子有一个对称元素， 如H2O。
分子有两个对称元素， 如CO2。
分子有多个对称元素， 如立方烷。
02
分子的对称性
对称面和对称轴
对称面
将分子分成左右两部分的面。
对称轴
将分子旋转一定角度后与原分子重合的轴。
对称中心
• 对称中心：通过分子中心点，将分子分成互为镜像的两部分。
具有高对称性的分子往往表现出较弱的磁性，因为它们具有较低的轨道和自旋分 裂能。相反，对称性较低的分子可能表现出较强的磁性，因为它们的轨道和自旋 分裂能较高。
对称性与化学反应活性
总结词
分子对称性对化学反应活性也有重要影响，可以通过对称性 分析来预测和解释分子的化学反应行为。
详细描述
具有高对称性的分子往往具有较低的反应活性，因为它们的 电子云分布较为均匀，难以发生化学反应。相反，对称性较 低的分子可能具有较高的反应活性，因为它们的电子云分布 较为不均匀，容易发生化学反应。
分子的对称性4
时还有对称中心i。
n, σh, i( ) n n为偶数 对称元素系 n, σh,
2n n为奇数
Cnh点群的对称操作共有2n个，n个旋转，一个
σh，有（n-1）个旋转反演（n为偶数时，有一个
对称中心i，有n-2个旋转反演），阶次2n。 分子中常见的Cnh点群有C1h及C2h。 C1h点群，习惯上用Cs表示，只有一个镜面σ，没 有其他对称元素，因而C1h是Cnh中的一个特例。 凡是没有其他对称元素的平面型分子都属于Cs。
例如：反式二氯乙烯:
2
Cl C H
i
H C Cl
h
分子具有2，σh，i共三个对称元素，根据定理
四，可以把其中任意两个当作是独立的，而另外
一个就是派生的。
4.3 分子的点群
一、点群的类型
点群：在分子或有限图形中至少有一个点在所有 的对称操作下是不动的，这类群称为点群。
一种点群代表一种对称类型，也就是对称元素
轴又分别包含这n个2轴的镜面σv 。 若主轴n为偶次轴，与σh组合必产生i。
对称元素系 n, n×2,σh,
n ,n×σv, i
n为偶数 阶次4n n为奇数
n, n×2,σh, 2n,n×σv
分子中常见的Dnh点群有D2h,D3h,D4h,D5h,D6h及D∞h。 D2h点群
H C H C H
H
H
Cl Cl H H
N
C3v点群
N H H
Cr
H
C
CO CO
H
CO
Cl Cl
Cl
C4v点群
F BrF5 F Br F F F
Cl Cl H H Cl
Cl
H H
C∞v点群没有对称中心的直线型分子, 如：CO,HCL,NO等。
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3. 群的若干概念 阶----群中元素的个数
有限群，无限群
子群--某一群中部分元素的集合也构成群
2020/1/21
复旦大学化学系
24
物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
相似变换
A, B 和 X 是群的元素, 若有： B=X-1AX
则称 B和A共轭
类---群中所有共轭元素的集合
2020/1/21
复旦大学化学系
§4-1-1. 对称元素和对称操作的种类
2020/1/21
复旦大学化学系
7
物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
1. 恒等操作
E
Ê
所有分子均包含恒等元素
2. 旋转操作和旋转轴
Cn Cnm
分子可能包含多个旋转轴，轴次最高的称为主轴
2020/1/21
复旦大学化学系
8
物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
(1)封闭性: AB=C
(2) 恒等元素: EX=XE=X
(3) 逆元素: AA-1= A-1A= E
(4) 结合律: A(BC)=(AB)C
2020/1/21
复旦大学化学系
21
物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
2. 群的若干推论
(1) 每个元素有且只有一个逆元素
(2) 每个群中只有一个恒等元素
E
C2
xz yz
E
C2
xz yz
C2 E
yz xz
xz yz E
C2
yz xz C2 E
后操作
2020/1/21
复旦大学化学系
15
物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
§4-1-3. 对称操作组合的若干规则 1.对称操作的组合规则
(1) 如果有一个二次旋转轴和与此轴垂 直的反映面，则必存在对称中心
第四章 分子对称性和点群
2020/1/21
复旦大学化学系
3
物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
C3
H3
N
C31
H2
H1
[A] C31
H2 N
H1
H3 [B]
C31
H1 N
H3
H2
[C]
2020/1/21
复旦大学化学系
4
物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
研究背景
分子振动模 •原子轨道线性组合成分子轨道 •光谱选律 •分子极性和旋光性
2020/1/21
复旦大学化学系
19
物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
§4-2. 分子点群
§4-2-1. 群的定义及推论
1.群的定义： 一个元素的集合，对集合中任意 两个元素进行运算，和结果如果 满足以下四个条件则称集合为群
2020/1/21
复旦大学化学系
20
物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
2020/1/21
复旦大学化学系
5
物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
§4-1. 对称元素和对称操作
对称操作: 在保持对象中任何两点的相对位 置不变的前提下,能使对象完全复原的动作.
对称元素: 对称操作赖以进行的点、线、面 等几何元素。
2020/1/21
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6
物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
25
物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
§4-2-2. 分子点群
点群-----分子的所有对称元素交于一点 熊夫里符号：Schoenflies Symbols
2020/1/21
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26
物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
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物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
(4)若有两个二重旋转轴相交夹角为 2/2n，本则必存在与这两个二重 轴垂直的n重原装轴。
2020/1/21
复旦大学化学系
18
物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
2. 对称操作对易规则
恒等操作和反演操作与其它任何操作 两个绕同一旋转轴的旋转操作 两个相互垂直的镜面反映操作 两个相互垂直的 C2 旋转操作 旋转操作与垂直于旋转轴的反映操作
2020/1/21
复旦大学化学系
16
物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
(2) 若有两个反映面相交夹角 = 2/2n, n 为正整数，则两平面的交线就是
一个n重旋转轴；
(3) 若有一个n重旋转轴和通过它的反 映面，则必有n个通过该轴的反映 面，其夹角为2/2n
2020/1/21
复旦大学化学系
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物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
5. 反演中心 i
i = S2 = C2h=hC2 (x, y, z) (-x, -y, -z)
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第四章 分子对称性和点群
C2v
E C2 xz yz
先操作
§4-1-2. 乘法表
(中译本:群论在化学中的应用,科学出版社,1984)
(2) David M. Bishop, Group Theory and Chemistry, Clarendon Press, Oxford, 1973.
(中译本:群论与化学,高等教育出版社,1984)
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第四章 分子对称性和点群
物理化学
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第四章 分子对称性和点群
第四章 分子对称性和点群
参考书:
(1) F. Albert, Cotton, Chemical Application of Group Theory, Wiley Press, New York, 1971.
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第四章 分子对称性和点群
包含主轴同时平分相邻两条C2 轴：d
C2'
H
C2'
H
CC C
C2, S4
H
H
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第四章 分子对称性和点群
4. 象转操作和象转轴
Sn= h Cn=Cn h
先绕旋转轴旋转2/n ，然后再 对垂直与此轴的平面取镜像
3. 反映操作和镜面
水平镜面： h 垂直镜面： v 等分镜面： d
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第四章 分子对称性和点群
镜面包含主轴：v
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第四章 分子对称性和点群
镜面垂直于主轴：h
C
N
N
h
一个分子只可能有一个 h镜面
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第四章 分子对称性和点群
(3) 对群中任何两个元素A和B的乘积 AB取逆，有关系式： (AB)-1 = B-1A-1
(4) 每个群元素在乘法表中每行或每列 中总出现一次而且也只出现一次
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