阳离子聚合
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阳离子聚合
汇报结束
谢谢大家! 请各位批评指正
4、 阳离子聚合反应的机理
阳离子聚合反应历程为链引发、链增长和链终止等三个步骤。 1)．链引发
2)．链增长
3)．链终止 • 有很多种反应能够导致正离子聚合反应中生长链的终止。但是，终止反应是否发生动力学链的 终止是一个重要的差别。
9.3 丁基橡胶聚合工艺
1、 生产丁基橡胶的原料、规格
合成丁基橡胶的主要原料： 单体：异丁烯及异戊二烯； 溶剂： 氯甲烷，质量分数为74%~39%； 催化剂： AlCl3，0.2~0.3%（以单体为准）； 共引发剂：水，0.002%（AlCl3为基准）； 相对分子量调节剂：乙烯或丙烯。
6、 生产控制因索
1)．杂质
• 按照其作用原理，杂质可以分为给电子体和烯烃两类。 • 当给电子体杂质含量极少时，与AlCl3生成的络合物可以离解成为活性催化剂；但是，若杂质与AlCl3反 应生成物活性不高，会导致转化率降低。 • 烯烃类杂质：正丁烯的存在可以加剧链转移反应，使分子量降低；而系统内存在二异丁烯时，只有当 催化剂对二异丁烯的比例达到一定的程度之后，聚合才能开始。
阳离子聚合
❖ 共价键均相断裂产生两个自由基，非均相断裂则产生离子。 ❖ 单体类型：乙烯基单体、二烯烃单体以及一些杂环化合物。 ❖ 同样具有链引发、链增长、链转移、链终止等基元反应。 ❖ 不同之处：
▪ 在自由基聚合过程中引发剂种类对链增长反应无影响，但在离子聚合过程中由于对应离子的存在所 以其种类的不同会明显影响增长链末端的性质；
2)．单体浓度和配料比
• 单体浓度过高，反应温度升高很快，反应过于激烈难以控制，容易导致结块，甚至催化剂还未加足 量就被迫停止反应。 • 单体浓度过低时，结冰现象严重，(一氯化碳冰点为 -97.7℃)也不能获得较高的转化率。
阳离子聚合
胺：形成稳定的季铵盐 无引发活性
HMnM (CR) + XA ktr,s HMnMA + X (CR)
苯醌：自由基聚合的阻聚剂， 对阳离子聚合起阻聚作用，将质子转移给苯醌分子， 形成稳定的二价阳离子而终止。
2 HMnM (CR) + O
O
2 HMnM + HO
2
OH
(CR)2
自由基聚合：苯醌的阻聚作用机理
丁基橡胶：氯甲烷为溶剂 －100℃以下，主要向单体转移； －100℃以上，主要向溶剂转移。
拐点
1/T
6.3.5 影响阳离子聚合的因素 （1）溶剂的影响
AB
AB
AB
A +B
共价键
紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 平衡离子对(松对)
自由离子
大多数聚合活性种处于平衡离子对和自由离子状态 kp(+) ：自由离子增长速率常数 kp(±) ：离子对增长速率常数 kp(+) > kp(±) 1~3个数量级
因此，阳离子聚合引发体系较少离解成自由离子
（2）反离子
z 反离子对阳离子聚合影响很大。 z 反离子的亲核性
亲核性过强，易与碳阳离子结合，使链终止。
z 反离子的体积 体积大，离子对疏松，聚合速率大。
（3）聚合温度
对聚合速率的影响
kR =
ki kp kt
kR =
Ai Ap At
e-(Ei
+
Ep
-
Et)
丁二烯、异戊二烯等，π电子流动性很大，易诱导
极化，能按上述三种机理进行聚合。
（3）溶剂
自由基聚合
9 影响引发剂的诱导分解和链转移反应。
9 向溶剂链转移，降低分子量 9 笼蔽效应，降低引发剂效率 f 9 溶剂加入，减小了[M]，降低了Rp 9 水也可作介质而进行悬浮、乳液聚合等
4.2 阳离子聚合解析
4.3 阳离子聚合
概述
单体 R X + H2C CH Y R CH2 CH Y X 聚合
抗衡阴离子
与阴离子相似，在阳离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡 阴离子之间存在以下离解平衡：
R X 极化 + - 离子化 R R X 极化分子 溶剂化 X R // X 溶剂分离离子对 离解 R +X 自由离子
能否聚合成高聚物，还要求：
阳离子对碳－碳双键有较强的亲合力 增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适 当的稳定性
• 对单体种类进行讨论 (可由单体与质子的亲和力相应 的热焓－△H判断）：
（1） －烯烃
CH2 CH2
－△H( kJ/mol) 640 无取代基，不易极化， 对质子亲和力小，不 能发生阳离子聚合
CH2
CH OR
p- 共轭
诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大 共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位 共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定:
H CH2 C O R CH2 H C O R
因此能够进行阳离子聚合
（3）共轭烯烃
如；St，-MeSt，B，I
电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合， 又能阴离子聚合；但聚合活性远不如异丁烯、乙烯 烷基醚，工业很少进行这类单体的阳离子聚合 另外，环内双键也可进行阳离子聚合。
BF3 + H2O
CH3 CH2 C + H (BF3OH) CH3
H (BF3OH)
CH3 CH3
引发剂-共引 发剂络合物
C (BF3OH) CH3
引发剂和共引发剂的不同组合，得到不同的引发 活性。
主引发剂：与其接受电子的能力及其酸性强弱有关。
概述
单体 R X + H2C CH Y R CH2 CH Y X 聚合
抗衡阴离子
与阴离子相似，在阳离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡 阴离子之间存在以下离解平衡：
R X 极化 + - 离子化 R R X 极化分子 溶剂化 X R // X 溶剂分离离子对 离解 R +X 自由离子
能否聚合成高聚物，还要求：
阳离子对碳－碳双键有较强的亲合力 增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适 当的稳定性
• 对单体种类进行讨论 (可由单体与质子的亲和力相应 的热焓－△H判断）：
（1） －烯烃
CH2 CH2
－△H( kJ/mol) 640 无取代基，不易极化， 对质子亲和力小，不 能发生阳离子聚合
CH2
CH OR
p- 共轭
诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大 共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位 共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定:
H CH2 C O R CH2 H C O R
因此能够进行阳离子聚合
（3）共轭烯烃
如；St，-MeSt，B，I
电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合， 又能阴离子聚合；但聚合活性远不如异丁烯、乙烯 烷基醚，工业很少进行这类单体的阳离子聚合 另外，环内双键也可进行阳离子聚合。
BF3 + H2O
CH3 CH2 C + H (BF3OH) CH3
H (BF3OH)
CH3 CH3
引发剂-共引 发剂络合物
C (BF3OH) CH3
引发剂和共引发剂的不同组合，得到不同的引发 活性。
主引发剂：与其接受电子的能力及其酸性强弱有关。
阳离子聚合、阴离子聚合、自由基聚合
阳离子聚合、阴离子聚合、自由基聚合阳离子聚合阳离子聚合，又称正离子聚合，是指由正离子发生的一种聚合反应。
阳离子聚合的特点是当正离子和水分子发生交互作用时，它们之间会发生强烈的相互作用，形成由水分子和正离子组成的非常紧密的三角形结构，由此而形成的物质称为“阳离子聚合”。
阳离子聚合的反应机理可以通过图示来描述：在正离子和水分子之间发生交互作用时，水分子会在其中形成一个吸引力场，正离子就会被吸引到水分子的表面，并形成一个三角形结构，其中正离子占据两个顶点，水分子占据第三个顶点。
此时，在正离子和水分子之间形成了一种强烈的化学键。
由于水分子和正离子之间的相互作用强烈，因此，当水分子和正离子之间发生聚合反应时，会形成非常紧密的三角形结构，这就是所谓的“阳离子聚合”。
阳离子聚合反应不但能够使不同的正离子结合起来，也能使正离子和脂肪盐、酸盐、碱盐等离子结合起来，从而形成更大的高分子结构。
阴离子聚合阴离子聚合，又称负离子聚合，是指由负离子发生的一种聚合反应。
阴离子聚合的特点是负离子和水分子发生交互作用时，形成的结构是一个具有非常强亲合力的"四方锥"形，由此而形成的物质称为“阴离子聚合”。
阴离子聚合的反应机理可以通过图示来描述：在负离子和水分子之间发生交互作用时，水分子会在其中形成一个吸引力场，负离子就会被吸引到水分子的表面，并形成一个四方锥形结构，其中负离子占据三个顶点，水分子占据第四个顶点。
此时，在负离子和水分子之间形成了一种强烈的化学键。
由于水分子和负离子之间的相互作用强烈，因此，当水分子和负离子之间发生聚合反应时，会形成非常紧密的四方锥形结构，这就是所谓的“阴离子聚合”。
阴离子聚合反应不但能够使不同的负离子结合起来，也能使负离子和脂肪盐、酸盐、碱盐等离子结合起来，从而形成更大的高分子结构。
自由基聚合自由基聚合是指由自由基发生的一种聚合反应，是最重要的一类聚合反应。
自由基聚合的特点是当自由基和另一个物质发生反应时，会形成新的物质，这种物质称为“聚合物”，而原来的自由基则被称为“聚合剂”。
第二章 第三节阳离子聚合反应
3.4 阳离子聚合反应机理 阳离子聚合由链引发、链增长、链终止及链转移四个 主要基元反应所组成。其特点为：快引发、快增长、易转 移、难终止。 3.4.1 链引发 阳离子聚合引发速率很快，活化能Ei=8.4~21kJ/mol， 远低于自由基聚合引发(Ed=105~125kJ/mol)。
3.4.2 链增长 链增长是通过把单体分子连续地插入单体的活性中心 的正负离子间而发生。 1. 单体的反应活性 双键上取代基的给电子性越强，双键电子云密度越高， 越易受亲电试剂进攻，单体活性越高； 但一旦生成链碳阳离子后，给电子取代基分散碳阳离 子的电正性，降低链碳阳离子的活性，起稳定链碳阳离子 的作用，即单体的反应活性与其形成的增长链活性相反。
c. 立体规整度以及立体规整性（全同立构亦 或间同立构）随溶剂极性不同而改变 非极性溶剂有利于立体规整度的提高。 非极性溶剂有利于全同立构的生成，而 极性溶剂有利于间同立构的生成。
4. 阳离子聚合中的异构化反应 碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子， 在阳离子聚合中也存在这种重排反应，如： 3-甲基-1-丁烯的阳离子聚合：
3.5.3 添加某些链转移剂或终止剂(往往是主要终止 方式）
HMnM+(CR)－ + XA → HMnMA + XCR
除碳阳离子外，通常硫、氧阳离子活性都较 低，添加水、醇、酸、酐、酯、醚等，实际上都 能使链终止。 在阳离子聚合中，真正的动力学链终止反应 比较稀少，但又不像阴离子聚合，很难生成活的 聚合物，主要原因在于体系难以做到完全除尽上 述杂质。
ii/ 酸根的亲核性 酸根的亲核性过强，与碳阳离子的离解程度较小，则 不利于单体向离子对插入增长。 如卤化氢的X－亲核性非常强，与碳阳离子之间可以形 成稳定的共价键，所以不能作为阳离子聚合的引发剂使用。 超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速 率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性 中心成共价键而使反应终止。
第四章2阳离子聚合
+
C
H
稳定正离子的方法
G
C+
G
C+
吸电基团使正 离子不稳定
推电基团使 正离子稳定
2.历史回顾 初步试验
A. 1789年，Bishop R. Watsons, 松节油在酸催化下 生成树脂状聚合物。 B. 1839年，Deville，Friedel-Crafts试剂使苯乙烯聚 合。 C. 1854年，Cannizaro完成了苯甲醇聚合。
（2） IIR聚合工艺流程
无水 AlCl3 浓 AlCl3
T℃
反应釜 －100
PMPa
0.3
闪蒸塔
70
0.14
0.03 CH3Cl及未 反应单体
溶剂 CH3Cl 异丁烯 异戊二烯
真空脱气塔 50－ 60
AlCl3配 制釜
冷 剂 蒸 汽 反应器 闪蒸塔 真空脱 气塔
胶 液
去 分 离
混合罐
丙烯压 缩冷却
*
OCH2CH2
n
*
CH2Cl
OCH2CH2 CH2Cl
CO
n
OCH2CH2
m
ECO
OCH2CHn 2 OCH2CH m CH2Cl OCH2CH CH2
GCO
4 石油树脂 C5树脂； C9树脂 广泛应用于热溶胶、涂料、橡胶添加剂、油漆 等 5聚苯：
AlCl3-H2O-CuCl2
n
6 聚乙烯基醚
2 聚异丁烯
低分子量聚合物 高分子量聚合物
应用：
低分子量和中分子量聚异丁烯可以用作油品添 加剂、胶黏剂、密封剂、涂料、润滑剂、增塑 剂和电缆浸渍剂等 高分子量聚异丁烯可用作塑料、生胶、热塑性 弹性体的添加剂
C
H
稳定正离子的方法
G
C+
G
C+
吸电基团使正 离子不稳定
推电基团使 正离子稳定
2.历史回顾 初步试验
A. 1789年，Bishop R. Watsons, 松节油在酸催化下 生成树脂状聚合物。 B. 1839年，Deville，Friedel-Crafts试剂使苯乙烯聚 合。 C. 1854年，Cannizaro完成了苯甲醇聚合。
（2） IIR聚合工艺流程
无水 AlCl3 浓 AlCl3
T℃
反应釜 －100
PMPa
0.3
闪蒸塔
70
0.14
0.03 CH3Cl及未 反应单体
溶剂 CH3Cl 异丁烯 异戊二烯
真空脱气塔 50－ 60
AlCl3配 制釜
冷 剂 蒸 汽 反应器 闪蒸塔 真空脱 气塔
胶 液
去 分 离
混合罐
丙烯压 缩冷却
*
OCH2CH2
n
*
CH2Cl
OCH2CH2 CH2Cl
CO
n
OCH2CH2
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ECO
OCH2CHn 2 OCH2CH m CH2Cl OCH2CH CH2
GCO
4 石油树脂 C5树脂； C9树脂 广泛应用于热溶胶、涂料、橡胶添加剂、油漆 等 5聚苯：
AlCl3-H2O-CuCl2
n
6 聚乙烯基醚
2 聚异丁烯
低分子量聚合物 高分子量聚合物
应用：
低分子量和中分子量聚异丁烯可以用作油品添 加剂、胶黏剂、密封剂、涂料、润滑剂、增塑 剂和电缆浸渍剂等 高分子量聚异丁烯可用作塑料、生胶、热塑性 弹性体的添加剂
阳离子聚合名词解释
阳离子聚合名词解释阳离子聚合是指一种物理现象，在水溶液中，溶质的阳离子会与另一种溶质的负离子结合，形成一种新的物质。
阳离子聚合的物理和化学现象是物质化合物的基本机理。
首先，阳离子聚合是一种物理现象，它特别适用于识别水溶液中的复合物。
在水溶液中，溶质的阳离子会与另一种溶质的负离子结合，形成一种新的物质，这就是阳离子聚合。
这一现象是由势场力引起的，可以被定义为：当其中一种离子被另一种离子吸引，它们就会聚合在一起，形成一种新的物质。
如果这些离子是正离子（如硫酸根离子）和负离子（如氯离子），那么当它们聚合时，就会形成一种新的化合物，这就是阳离子聚合。
其次，阳离子聚合的化学现象是原子间的相互作用，有时也被称为“表面结合”，是原子或分子之间结合反应的基本机理。
这一反应是由一种称为“氢键”的相互作用引起的，它是由一种电离力（如硝酸根和氢离子）和两个原子之间的相异氢原子引起的。
氢键是一种不可割裂的强结合，是由原子之间的相异氢原子引起的，可以使分子形成较小的阳离子聚合物。
最后，阳离子聚合在催化剂的作用下，可以促进一种叫做水解反应的化学反应，从而使溶液中的某些物质发生变化。
在水解反应中，催化剂促进某种特定的化学反应，使反应物发生分解。
例如，硫酸根和氢离子可以在水解反应中被分解，形成质子和硫酸根离子。
在这种情况下，硝酸根离子就是一种阳离子，因此，在水解反应中，它可以与另一种负离子结合，形成一种新的物质，这就是阳离子聚合。
总之，阳离子聚合是一种物理现象，它特别适用于识别水溶液中的复合物。
它的化学现象是原子间的相互作用，有时也被称为“表面结合”，是原子或分子之间结合反应的基本机理。
它还可以在催化剂的作用下促进一种叫做水解反应的化学反应，使某些物质发生变化。
因此，阳离子聚合是一种重要的物理现象，也是化合物形成的基本机理。
高分子化学-7(阳离子聚合)
体积大，离子对疏松，聚合速率大。
25º C, S聚合（CH2Cl)2溶剂 Initiator or coinitiator I2 SnCl4-H2O HClO4 kp(L/mol. S) 0.003 0.42 17.0
3. 聚合温度的影响 ER=Ei+Ep-Et
E Xn E p Etr
ER=-21-41.8KJ/mol 易出现低温加速
阳离子：C m=10-2-10-4
自由基 C m=10-4-10-5
低温有利于控制链转移 （或从单体到增长中心负氢离子转移）
H-[-CH2C(CH3)2-]n-CH2C+(CH3)2(BF3OH)-+ CH2=C(CH3)2 CH2=C(CH3)-CH2+ BF3OH-+H-[CH2C(CH3)2]n-CH2CH(CH3)2
CH2=CH-OR + 2I2 ICH2-CHI OR
I2
ICH2-CHI3 OR
+
-
or
I2 + CH2=CH-OR
I CH=CH + HI OR
在HI中加Lewis酸: HI + ZnX2(SnX2)或HI+I2
CH-I R
I2
ZnI2
CH I3 R CH2=CH R + CH I ZnI2 R CH2=CH R
(CH3)3C+(AlCl4)-
(CH3)3C+(AlCl4)- +фCH=CH2→ (CH3)3C CH2CH+ф(AlCl4)-
a. (C6H5)3CCl+SbCl5→(C6H5)3C+SbCl6Cl + SbCl5
+
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❖ 工业中主要采用淤浆法。以强极性氯代甲烷作溶 剂，它能溶解单体，但不溶解聚合物。
❖生成的聚合物能成为细小颗粒分散于溶剂中形成淤浆状，这 样可减少传热阻力，快速聚合，从而可提高生产能力。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
❖ 7.2.2 聚合体系各组分及作用 ❖ 一、聚合单体
❖ 异丁烯，无色气体，熔点-140.3℃， 沸点-6.9℃，易聚合，可 爆炸极限1.7%-9.0％(体积分数)。异丁烯具有窒息、弱麻醉和弱 刺激性质。
(1) 向反离子转移（自发终止或向反离子转移终止）
CH3 ～CH2－C|＋［BF3OH］－ →
|
CH3
CH2
||
～CH2－C ＋ H＋［BF3OH］－
|
CH3
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
链转移
（2）向溶剂的链转移
CH2 CH2 X + Ph
+H2C CH Ph
CH2 CH Ph
+ CH3 CH2X Ph
❖ 异丁烯与少量异戊二烯（1～5％）的共聚物。 ❖ 粘均分子量20-40万，分布指数为 2.5-3 。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
❖ 透气性是烃类橡胶中最低的，作为内胎及电绝缘层。
❖ 由于异戊二烯量少，使硫化速度降低，妨碍了丁基橡胶 与轮胎常用的高不饱和橡胶的共硫化。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
引发剂的配制有常温配制法和低温配制法两种常 用方法。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
二、聚合
冷却至-100℃左右的单体溶液和催化剂溶液分别送 入聚合反应釜，开动搅拌，聚合反应开始，迅速生成聚 合产物，聚合物在氯甲烷中析出形成颗粒状悬浮浆液。 反应热由通入反应釜内冷却列管液态乙烯带出。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
什么作为冷却介质？ 4. 含水胶粒的干燥分哪三个步骤？ 5. 如何抑制链转移反应？为什么？ 6. 温度升高分子量如何变化？ 7. 单体中异戊二烯含量增加，丁基橡胶不饱和度和分子量如何变
化？
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
第二节 阳离子聚合机理制备丁基橡胶 7.2.1 丁基橡胶
丁基橡胶是异丁烯和少量异戊二烯的线形无规共聚物。
聚合转化率
异丁烯7595%（质量）； 异戊二烯4585%（质量）
丁基橡胶的不饱和度 大于 1.5%(摩尔)
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
工艺特点
在氯代烃中，异丁烯和异戊二烯的聚合是沉淀聚合，体 系粘度低，聚合热方便移出，且便于聚合物物料的强制 循环和输送；聚合物具有较为理想的分子量和分布。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
单体等组分的精制与配制
阳离子聚合工艺
聚合 未反应单体与溶剂的分离、回收
产物后处理
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
7.1.4 .2 影响因素
溶剂
阳离子聚合影响因素
温度
(一) 溶剂 阳离子聚合不能用水作为反应介质，工业 上采用本体聚合或溶液聚合。阳离子聚合一般在较低温度 下进行，此时，溶剂必须保持较低的粘度，可以采用选择 混合溶剂。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
二、溶剂
溶剂采用一氯甲烷，无色易液化气体，加压液化贮存于钢瓶 中。氯甲烷的熔点−97.7℃，沸点−24℃， 有麻醉作用，易燃， 加热或遇火焰生成光气。与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限 8.1-17.2%(体积）。腐蚀铝、镁和锌。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺 二、溶剂
链增长反应活化能与链引发一样很低，因此增长速率 很快；同时也容易发生链转移，需在-100 ℃左右低温下 进行方可提高分子量。
反应活化能为负值时，聚合速率随温度降低而加快， 这是阳离子聚合特有的现象。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
阳离子聚合的特点
链增长过程中，有时发生分子内重排、转移、异构化。
只能单基终止或链转移终止，实际生产过程中常采 用外加终止剂的方法。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
丁基橡胶的结构
丁基橡胶的大分子链为线形结构，基本上没有支 链，大分子链上异丁烯以头尾相连为主，异戊二 烯以反式1,4-结构为主，聚集态结构为无定型。
在一般情况下，无定型丁基橡胶的玻 璃化温度约为-70℃，拉伸下能结晶。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
❖ 大分子链中的不饱和度为3.0%左右。
燥方法。
气态单体 水蒸汽 乙二醇
干燥剂
气态单体
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
四、产物的分离及后处理
经脱除未反应单体及溶剂的聚合物淤浆液，含有丁基橡胶 胶粒、水、少量未除尽的单体和溶剂。
气态单体 水蒸汽
丁基橡胶粒 水
少量单体 溶剂
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
四、产物的分离及后处理
进入真空脱气塔，脱除残余氯甲烷及未反应单体。为防止胶粒 粘结和热老化，在真空脱气塔内加入1.5%分散剂和0.3%防老剂， 或抗氧剂。真空脱气塔内装有搅拌器，操作真空度为30kPa，温 度5060℃。
增长过程中，可能有异构化，故聚合需低温。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
链引终止
添加某些链转移剂 HMnM (CR) XA ktr,s HMnMA XCR
添加某些链终止剂
2HMnM(+ CR)- + O
加醌 O Mn+1 +[HO
OH]2+(CR)-2
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
链转移
三、溶剂及未反应单体的回收
聚合后的淤浆液从聚合釜上部导出管溢流入盛有
热水的闪蒸罐，在搅拌中与热水和蒸汽接触，未反应的
单体和溶剂从塔顶蒸出。
气态单体 水蒸汽
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
三、溶剂及未反应单体的回收
从闪蒸器出来的单体及溶剂混合蒸气可两步方法进行脱
水干燥，第一是用乙二醇吸收，第二是采用固体吸附干
一氯甲烷仅能溶解单体，不能溶解聚合物。聚合物以细颗粒
状分散于溶剂中呈淤浆状。
一氯甲烷纯度要＞95%。水、醚、醇和氨等极性物质都会使
引发剂失去活性。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
三、引发剂
工业上丁基橡胶的合成采用AlCl3为主引发剂，引 发时须加入少量水分作为助引发剂。
氯化铝对皮肤、粘膜有刺激作用。 氯化铝要密封阴凉干燥保存，使用时谨慎小心。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
7.2.3 聚合工艺过程
项目
合成工艺条件
共聚单体投料比
异丁烯/异戊二烯，约97/3（质量）
单体浓度Βιβλιοθήκη 异丁烯，2540％（质量）； 异戊二烯，0.751.2％（质量）；
溶剂及用量
一氯甲烷，5974％（质量）
引发剂
三氯化铝，0.20.3％（质量）；少量水
聚合温度
约-100℃
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
碘
化
碘分子可以歧化为离子对引发阳离子聚合。
氢
与
碘
的
引
此外，高氯酸盐、三苯基甲基盐等稳
发
定的阳离子盐也可引发阳离子聚合。
剂
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
7.1.4 阳离子聚合的工艺及影响因素
7.1.4 .1 聚合工艺 阳离子聚合不能用水作为反应介质，工业上采用本 体聚合或溶液聚合。
❖ 异丁烯，纯度99%以上。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
❖ 7.2.2 聚合体系各组分及作用 ❖ 一、聚合单体
❖ 异 戊 二 烯 ， 是 合 成 橡 胶 的 重 要 单 体 。 熔 点 -120℃ ， 沸 点 34.07℃，常温下为无色易挥发、刺激性油状液体，不溶于水。爆 炸极限>1.6%。因含有共轭双键，化学性质活泼。 ❖ 异戊二烯，纯度约98%。
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第七章 阳离子聚合原 理及其合成工艺
本节课重点
1. 阳离子聚合的定义 2. 阳离子聚合过程四个基元反应 3. 通过阳离子聚合要获得高分子量聚合物，该如何控制反应？为 什么？ 4. 什么是阳离子聚合特有的现象？ 5. 链增长过程中结构发生哪些变化？ 6. 常用的引发剂有哪四种？ 7. 实际生产过程中常采什么方法终止反应？ 8. 引发机理是什么？ 9. 对质子酸引发剂有何有求？
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
(3) 向单体的链转移
链转移
CH3 ～CH2－C|| ＋［BF3OH］－＋
CH3
CH3 |
CH2＝C → |
CH3
CH2
CH3
|| ～CH2－C
＋
CH3－C| ＋［BF3OH］－
|
|
CH3
CH3
低温有利于控制链转移
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
阳离子聚合的特点
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
7.1.1 阳离子聚合反应
阳离子聚合是借阳离子引发剂使单体形成阳离 子引发中心，通过连锁反应机理进行链增长，形成 的增长链端基带有正电荷的聚合反应。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
7.1.1 阳离子聚合反应
聚合过程
链引发 增长 转移 终止
引发活化能低，几乎瞬 间完成，形成阳离子活性中 心，单体不断插入到碳正离 子和反离子中间进行链增长， 形成长链聚合物。
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7.1.4 .2 影响因素
(二)温度
阳离子容易发生向单体、溶剂的链 转移，聚合温度高，分子量下降。
为了合成高分子量的聚合物， 必须在很低的温度下进行。
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7.1.5 阳离子聚合的工业应用
高分子合成工业中应用阳离子聚合反应生产的 聚合物主要品种有聚异丁烯、丁基橡胶、聚甲 醛、聚四氢呋喃、聚乙烯亚胺、功能聚合物等。
❖生成的聚合物能成为细小颗粒分散于溶剂中形成淤浆状，这 样可减少传热阻力，快速聚合，从而可提高生产能力。
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❖ 7.2.2 聚合体系各组分及作用 ❖ 一、聚合单体
❖ 异丁烯，无色气体，熔点-140.3℃， 沸点-6.9℃，易聚合，可 爆炸极限1.7%-9.0％(体积分数)。异丁烯具有窒息、弱麻醉和弱 刺激性质。
(1) 向反离子转移（自发终止或向反离子转移终止）
CH3 ～CH2－C|＋［BF3OH］－ →
|
CH3
CH2
||
～CH2－C ＋ H＋［BF3OH］－
|
CH3
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链转移
（2）向溶剂的链转移
CH2 CH2 X + Ph
+H2C CH Ph
CH2 CH Ph
+ CH3 CH2X Ph
❖ 异丁烯与少量异戊二烯（1～5％）的共聚物。 ❖ 粘均分子量20-40万，分布指数为 2.5-3 。
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❖ 透气性是烃类橡胶中最低的，作为内胎及电绝缘层。
❖ 由于异戊二烯量少，使硫化速度降低，妨碍了丁基橡胶 与轮胎常用的高不饱和橡胶的共硫化。
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引发剂的配制有常温配制法和低温配制法两种常 用方法。
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二、聚合
冷却至-100℃左右的单体溶液和催化剂溶液分别送 入聚合反应釜，开动搅拌，聚合反应开始，迅速生成聚 合产物，聚合物在氯甲烷中析出形成颗粒状悬浮浆液。 反应热由通入反应釜内冷却列管液态乙烯带出。
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什么作为冷却介质？ 4. 含水胶粒的干燥分哪三个步骤？ 5. 如何抑制链转移反应？为什么？ 6. 温度升高分子量如何变化？ 7. 单体中异戊二烯含量增加，丁基橡胶不饱和度和分子量如何变
化？
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第二节 阳离子聚合机理制备丁基橡胶 7.2.1 丁基橡胶
丁基橡胶是异丁烯和少量异戊二烯的线形无规共聚物。
聚合转化率
异丁烯7595%（质量）； 异戊二烯4585%（质量）
丁基橡胶的不饱和度 大于 1.5%(摩尔)
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工艺特点
在氯代烃中，异丁烯和异戊二烯的聚合是沉淀聚合，体 系粘度低，聚合热方便移出，且便于聚合物物料的强制 循环和输送；聚合物具有较为理想的分子量和分布。
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单体等组分的精制与配制
阳离子聚合工艺
聚合 未反应单体与溶剂的分离、回收
产物后处理
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7.1.4 .2 影响因素
溶剂
阳离子聚合影响因素
温度
(一) 溶剂 阳离子聚合不能用水作为反应介质，工业 上采用本体聚合或溶液聚合。阳离子聚合一般在较低温度 下进行，此时，溶剂必须保持较低的粘度，可以采用选择 混合溶剂。
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二、溶剂
溶剂采用一氯甲烷，无色易液化气体，加压液化贮存于钢瓶 中。氯甲烷的熔点−97.7℃，沸点−24℃， 有麻醉作用，易燃， 加热或遇火焰生成光气。与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限 8.1-17.2%(体积）。腐蚀铝、镁和锌。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺 二、溶剂
链增长反应活化能与链引发一样很低，因此增长速率 很快；同时也容易发生链转移，需在-100 ℃左右低温下 进行方可提高分子量。
反应活化能为负值时，聚合速率随温度降低而加快， 这是阳离子聚合特有的现象。
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阳离子聚合的特点
链增长过程中，有时发生分子内重排、转移、异构化。
只能单基终止或链转移终止，实际生产过程中常采 用外加终止剂的方法。
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丁基橡胶的结构
丁基橡胶的大分子链为线形结构，基本上没有支 链，大分子链上异丁烯以头尾相连为主，异戊二 烯以反式1,4-结构为主，聚集态结构为无定型。
在一般情况下，无定型丁基橡胶的玻 璃化温度约为-70℃，拉伸下能结晶。
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❖ 大分子链中的不饱和度为3.0%左右。
燥方法。
气态单体 水蒸汽 乙二醇
干燥剂
气态单体
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四、产物的分离及后处理
经脱除未反应单体及溶剂的聚合物淤浆液，含有丁基橡胶 胶粒、水、少量未除尽的单体和溶剂。
气态单体 水蒸汽
丁基橡胶粒 水
少量单体 溶剂
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四、产物的分离及后处理
进入真空脱气塔，脱除残余氯甲烷及未反应单体。为防止胶粒 粘结和热老化，在真空脱气塔内加入1.5%分散剂和0.3%防老剂， 或抗氧剂。真空脱气塔内装有搅拌器，操作真空度为30kPa，温 度5060℃。
增长过程中，可能有异构化，故聚合需低温。
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链引终止
添加某些链转移剂 HMnM (CR) XA ktr,s HMnMA XCR
添加某些链终止剂
2HMnM(+ CR)- + O
加醌 O Mn+1 +[HO
OH]2+(CR)-2
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链转移
三、溶剂及未反应单体的回收
聚合后的淤浆液从聚合釜上部导出管溢流入盛有
热水的闪蒸罐，在搅拌中与热水和蒸汽接触，未反应的
单体和溶剂从塔顶蒸出。
气态单体 水蒸汽
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三、溶剂及未反应单体的回收
从闪蒸器出来的单体及溶剂混合蒸气可两步方法进行脱
水干燥，第一是用乙二醇吸收，第二是采用固体吸附干
一氯甲烷仅能溶解单体，不能溶解聚合物。聚合物以细颗粒
状分散于溶剂中呈淤浆状。
一氯甲烷纯度要＞95%。水、醚、醇和氨等极性物质都会使
引发剂失去活性。
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三、引发剂
工业上丁基橡胶的合成采用AlCl3为主引发剂，引 发时须加入少量水分作为助引发剂。
氯化铝对皮肤、粘膜有刺激作用。 氯化铝要密封阴凉干燥保存，使用时谨慎小心。
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7.2.3 聚合工艺过程
项目
合成工艺条件
共聚单体投料比
异丁烯/异戊二烯，约97/3（质量）
单体浓度Βιβλιοθήκη 异丁烯，2540％（质量）； 异戊二烯，0.751.2％（质量）；
溶剂及用量
一氯甲烷，5974％（质量）
引发剂
三氯化铝，0.20.3％（质量）；少量水
聚合温度
约-100℃
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碘
化
碘分子可以歧化为离子对引发阳离子聚合。
氢
与
碘
的
引
此外，高氯酸盐、三苯基甲基盐等稳
发
定的阳离子盐也可引发阳离子聚合。
剂
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7.1.4 阳离子聚合的工艺及影响因素
7.1.4 .1 聚合工艺 阳离子聚合不能用水作为反应介质，工业上采用本 体聚合或溶液聚合。
❖ 异丁烯，纯度99%以上。
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❖ 7.2.2 聚合体系各组分及作用 ❖ 一、聚合单体
❖ 异 戊 二 烯 ， 是 合 成 橡 胶 的 重 要 单 体 。 熔 点 -120℃ ， 沸 点 34.07℃，常温下为无色易挥发、刺激性油状液体，不溶于水。爆 炸极限>1.6%。因含有共轭双键，化学性质活泼。 ❖ 异戊二烯，纯度约98%。
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第七章 阳离子聚合原 理及其合成工艺
本节课重点
1. 阳离子聚合的定义 2. 阳离子聚合过程四个基元反应 3. 通过阳离子聚合要获得高分子量聚合物，该如何控制反应？为 什么？ 4. 什么是阳离子聚合特有的现象？ 5. 链增长过程中结构发生哪些变化？ 6. 常用的引发剂有哪四种？ 7. 实际生产过程中常采什么方法终止反应？ 8. 引发机理是什么？ 9. 对质子酸引发剂有何有求？
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(3) 向单体的链转移
链转移
CH3 ～CH2－C|| ＋［BF3OH］－＋
CH3
CH3 |
CH2＝C → |
CH3
CH2
CH3
|| ～CH2－C
＋
CH3－C| ＋［BF3OH］－
|
|
CH3
CH3
低温有利于控制链转移
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阳离子聚合的特点
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
7.1.1 阳离子聚合反应
阳离子聚合是借阳离子引发剂使单体形成阳离 子引发中心，通过连锁反应机理进行链增长，形成 的增长链端基带有正电荷的聚合反应。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
7.1.1 阳离子聚合反应
聚合过程
链引发 增长 转移 终止
引发活化能低，几乎瞬 间完成，形成阳离子活性中 心，单体不断插入到碳正离 子和反离子中间进行链增长， 形成长链聚合物。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
7.1.4 .2 影响因素
(二)温度
阳离子容易发生向单体、溶剂的链 转移，聚合温度高，分子量下降。
为了合成高分子量的聚合物， 必须在很低的温度下进行。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
7.1.5 阳离子聚合的工业应用
高分子合成工业中应用阳离子聚合反应生产的 聚合物主要品种有聚异丁烯、丁基橡胶、聚甲 醛、聚四氢呋喃、聚乙烯亚胺、功能聚合物等。