阳离子型聚合反应机理
高化之阳离子聚合反应动力学
活性中心和反离子之间的状态，除了影 响RP，还影响聚合物链的构型。 构型问题主要体现在阴离子聚合中 如：PB和 PIP 有顺反异构
CH2 CH3
CH2
CH3 1,4
加 成
1,4 nCH2=C-CH=CH2
加 成
CH2
H
CH2
H
n
CH3
n
反式
CH2
自由基 机理特点
慢引发 快增长 速终止 大部分烯 类单体
阳离子
快引发 快增长 易转移 难终止 带有供电 子基的乙 烯基单体
阴离子
快引发 慢增长 无终止 带有吸电子 基的乙烯基 单体和共轭 烯类单体
单体结构
接上表 引发剂
-O-O=N-C质子酸 路易斯酸 碱金属 有机金属化合物 亲电试剂
阻聚剂 DPPH 亲核试剂 (终止剂) 苯醌… （碱类） 终止方式 双基终止 链转移终止
① 链引发
BF3 + H2O H+(BF3OH)－ K H+ + (BF3OH)－
小部分
C + RH
H+(CR)－
H+ + (CR)－
CH3 CH3C+(BF3OH)－ CH3
CH3 H2C=C + H+(BF3OH)－ CH3
M+
H+(CR)－
ki
HM+(CR)－
Ri = ki[H+(CR)－][M] = K ki[C][RH][M] (1)
C4H9Li 戊烷 THF Li 戊烷 乙醚 Na 戊烷 THF
终止剂终止
（酸类）
无终止 终止剂终止
2.2.3.2阳离子聚合1.阳离子聚合单体3.阳离子聚合机理(精)
HMnM (CR) + XA
ktr,s
HMnMA + X (CR)
阳离子聚合机理的特点： 快引发，快增长，易转移，难终止
12
离子聚合与自由基聚合特征区别
引发剂种类
偶氮类 过氧类 氧化还原体系
自由基聚合： 采用受热易产生自由基的物质作为引发剂
引发剂的性质只影响引发反应，用量影响 Rp和 离子聚合 采用容易产生活性离子的物质作为引发剂 阳离子聚合：亲电试剂，主要是Lewis酸，需共引发剂 阴离子聚合：亲核试剂，主要是碱金属及金属有机化合物
引发剂生成阳离子； 引发单体生成碳阳离子；
电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合 物而后引发
4
质子酸引发
质子酸包括： H2SO4，H3PO4，HClO4， CF3COOH，CCl3COOH
质子酸先电离产生H＋，然后与单体加成形成 引发活性中心 活性单体离子对
HA
H A
H A
CH X CH3 CH A X
+ CH2
条件Leabharlann 酸要有足够的强度产生H＋，故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成 共价键而终止
5
Lewis酸引发
各种金属卤化物，都是电子的接受体，称Lewis酸 从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂
Lewis酸包括： 金属卤化物： BF3 , AlCl3, SnCl4 , TiCl4, SbCl5, PCl5, ZnCl2 金属卤氧化物: POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3
14
溶剂的影响
自由基聚合
向溶剂链转移，降低分子量 笼蔽效应，降低引发剂效率 f 溶剂加入，降低了[M]，Rp略有降低 水也可作溶剂，进行悬浮、乳液聚合 溶剂的极性和溶剂化能力，对活性种的形态有较 大影响：离子对、自由离子
阳离子聚合、阴离子聚合、自由基聚合
阳离子聚合、阴离子聚合、自由基聚合阳离子聚合阳离子聚合，又称正离子聚合，是指由正离子发生的一种聚合反应。
阳离子聚合的特点是当正离子和水分子发生交互作用时，它们之间会发生强烈的相互作用，形成由水分子和正离子组成的非常紧密的三角形结构，由此而形成的物质称为“阳离子聚合”。
阳离子聚合的反应机理可以通过图示来描述：在正离子和水分子之间发生交互作用时，水分子会在其中形成一个吸引力场，正离子就会被吸引到水分子的表面，并形成一个三角形结构，其中正离子占据两个顶点，水分子占据第三个顶点。
此时，在正离子和水分子之间形成了一种强烈的化学键。
由于水分子和正离子之间的相互作用强烈，因此，当水分子和正离子之间发生聚合反应时，会形成非常紧密的三角形结构，这就是所谓的“阳离子聚合”。
阳离子聚合反应不但能够使不同的正离子结合起来，也能使正离子和脂肪盐、酸盐、碱盐等离子结合起来，从而形成更大的高分子结构。
阴离子聚合阴离子聚合，又称负离子聚合，是指由负离子发生的一种聚合反应。
阴离子聚合的特点是负离子和水分子发生交互作用时，形成的结构是一个具有非常强亲合力的"四方锥"形，由此而形成的物质称为“阴离子聚合”。
阴离子聚合的反应机理可以通过图示来描述：在负离子和水分子之间发生交互作用时，水分子会在其中形成一个吸引力场，负离子就会被吸引到水分子的表面，并形成一个四方锥形结构，其中负离子占据三个顶点，水分子占据第四个顶点。
此时，在负离子和水分子之间形成了一种强烈的化学键。
由于水分子和负离子之间的相互作用强烈，因此，当水分子和负离子之间发生聚合反应时，会形成非常紧密的四方锥形结构，这就是所谓的“阴离子聚合”。
阴离子聚合反应不但能够使不同的负离子结合起来，也能使负离子和脂肪盐、酸盐、碱盐等离子结合起来，从而形成更大的高分子结构。
自由基聚合自由基聚合是指由自由基发生的一种聚合反应，是最重要的一类聚合反应。
自由基聚合的特点是当自由基和另一个物质发生反应时，会形成新的物质，这种物质称为“聚合物”，而原来的自由基则被称为“聚合剂”。
聚合反应按反应机理可分为哪四类
聚合反应按反应机理可分为哪四类聚合反应是一种重要的化学反应，通常用于制备高分子化合物。
根据反应机理的不同，聚合反应可以分为四类：自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合和离子聚合。
每种聚合反应机理都有其独特的特点和应用。
自由基聚合是一种通过自由基作为中间体进行的聚合反应。
在此过程中，单体分子中的共轭键会被氧化或还原，从而形成高分子链。
典型的自由基聚合反应包括乙烯的聚合反应和丙烯酸酯的聚合反应。
自由基聚合反应通常需要引发剂来启动反应，以及链转移剂来调节聚合反应的分子量。
阴离子聚合是通过阴离子作为中间体进行的聚合反应。
在此类聚合反应中，通常使用含有活性氢原子的单体进行聚合。
通过引入阴离子催化剂，可以有效地启动聚合反应。
丙烯酸甲酯的聚合反应是一个常见的阴离子聚合过程。
阴离子聚合反应具有高度立体选择性和区域选择性的特点。
阳离子聚合是一种通过阳离子作为中间体进行的聚合反应。
在这种类型的聚合反应中，通常使用含有氧或氮原子的单体进行聚合。
乙烯基醚和乙烯基吡啶是常见的阳离子聚合反应的单体。
阳离子聚合反应通常需要使用阳离子引发剂来启动反应，并可以在较温和的条件下进行。
离子聚合是一种通过带电离子作为中间体进行的聚合反应。
与其他类型的聚合反应不同，离子聚合过程中产生的高分子链带有电荷。
苯乙烯磺酸盐的聚合反应是一个典型的离子聚合过程。
离子聚合反应通常需要使用特定的溶剂和反应条件，并且可以产生具有特殊性质的高分子化合物。
总的来说，不同类型的聚合反应机理具有各自的特点和应用领域。
通过深入了解这些聚合反应的机理，我们可以更好地设计和控制合成高分子化合物的过程，为材料科学和化学工程领域的发展提供重要支持。
1。
阳离子聚合名词解释
阳离子聚合名词解释阳离子聚合是指一种物理现象，在水溶液中，溶质的阳离子会与另一种溶质的负离子结合，形成一种新的物质。
阳离子聚合的物理和化学现象是物质化合物的基本机理。
首先，阳离子聚合是一种物理现象，它特别适用于识别水溶液中的复合物。
在水溶液中，溶质的阳离子会与另一种溶质的负离子结合，形成一种新的物质，这就是阳离子聚合。
这一现象是由势场力引起的，可以被定义为：当其中一种离子被另一种离子吸引，它们就会聚合在一起，形成一种新的物质。
如果这些离子是正离子（如硫酸根离子）和负离子（如氯离子），那么当它们聚合时，就会形成一种新的化合物，这就是阳离子聚合。
其次，阳离子聚合的化学现象是原子间的相互作用，有时也被称为“表面结合”，是原子或分子之间结合反应的基本机理。
这一反应是由一种称为“氢键”的相互作用引起的，它是由一种电离力（如硝酸根和氢离子）和两个原子之间的相异氢原子引起的。
氢键是一种不可割裂的强结合，是由原子之间的相异氢原子引起的，可以使分子形成较小的阳离子聚合物。
最后，阳离子聚合在催化剂的作用下，可以促进一种叫做水解反应的化学反应，从而使溶液中的某些物质发生变化。
在水解反应中，催化剂促进某种特定的化学反应，使反应物发生分解。
例如，硫酸根和氢离子可以在水解反应中被分解，形成质子和硫酸根离子。
在这种情况下，硝酸根离子就是一种阳离子，因此，在水解反应中，它可以与另一种负离子结合，形成一种新的物质，这就是阳离子聚合。
总之，阳离子聚合是一种物理现象，它特别适用于识别水溶液中的复合物。
它的化学现象是原子间的相互作用，有时也被称为“表面结合”，是原子或分子之间结合反应的基本机理。
它还可以在催化剂的作用下促进一种叫做水解反应的化学反应，使某些物质发生变化。
因此，阳离子聚合是一种重要的物理现象，也是化合物形成的基本机理。
阳离子型聚合物
阳离子型聚合物
阳离子型聚合物是一种以阳离子单体为原料，通过聚合反应形成的聚合物。
它们通常具有高分子量和大的分子结构，具有良好的吸水性、凝胶性和表面活性。
在分子结构中，阳离子基团是通过离子键（通常是硫酸酯键或磷酸酯键）连接到聚合物的主链上的。
一般而言，阳离子型聚合物是通过两种不同的聚合反应来制备的。
一种方法是由单体的电离和自由基聚合反应形成。
这种方法制备出的阳离子型聚合物通常具有较高的聚合度和较高的分子量。
另一种方法是通过缩聚反应，即将两个或多个阳离子单体结合到一起形成聚合物。
这种方法通常用于制备分子量较低的阳离子型聚合物。
阳离子型聚合物有着广泛的应用。
它们可以用作水处理剂，适用于纯化饮用水、处理废水和提高工业过程中的水质。
阳离子型聚合物可以吸附电荷为负的颗粒，例如泥沙、悬浮物或细菌。
在这方面，它们通常被用来过滤和清洁水中的悬浮物和残留物。
此外，阳离子型聚合物还可以被用作染料和纸张的黏合剂。
除了在水处理和有机合成中的应用，阳离子型聚合物还可以在农业领域用作土壤改良剂。
这些聚合物可以提高土壤的保水性、保肥性和固结性，减少水和养分的流失。
此外，阳离子型聚合物还可以用于土壤重金属污染的治理和减少土壤中的盐分含量。
总之，阳离子型聚合物在多个领域中都有着广泛的应用。
它们可以用于水处理、有机合成、土壤改良和污染治理等方面，为我们的生活和环境做出了重要的贡献。
高分子化学-7(阳离子聚合)
体积大，离子对疏松，聚合速率大。
25º C, S聚合（CH2Cl)2溶剂 Initiator or coinitiator I2 SnCl4-H2O HClO4 kp(L/mol. S) 0.003 0.42 17.0
3. 聚合温度的影响 ER=Ei+Ep-Et
E Xn E p Etr
ER=-21-41.8KJ/mol 易出现低温加速
阳离子：C m=10-2-10-4
自由基 C m=10-4-10-5
低温有利于控制链转移 （或从单体到增长中心负氢离子转移）
H-[-CH2C(CH3)2-]n-CH2C+(CH3)2(BF3OH)-+ CH2=C(CH3)2 CH2=C(CH3)-CH2+ BF3OH-+H-[CH2C(CH3)2]n-CH2CH(CH3)2
CH2=CH-OR + 2I2 ICH2-CHI OR
I2
ICH2-CHI3 OR
+
-
or
I2 + CH2=CH-OR
I CH=CH + HI OR
在HI中加Lewis酸: HI + ZnX2(SnX2)或HI+I2
CH-I R
I2
ZnI2
CH I3 R CH2=CH R + CH I ZnI2 R CH2=CH R
(CH3)3C+(AlCl4)-
(CH3)3C+(AlCl4)- +фCH=CH2→ (CH3)3C CH2CH+ф(AlCl4)-
a. (C6H5)3CCl+SbCl5→(C6H5)3C+SbCl6Cl + SbCl5
+
阳离子型聚合反应机理
H [BF3OH] + H2C CH X
阳离子引发反应极快，几乎瞬间完成，活化能低：
Ei = 8.4～21kJ / mol
2、 链增长反应
YMn（CR） M YMnM (CR)
Kp
特点： （1）增长速率快（Ep低） （2）中心阳离子可与反离子形成离子对，其紧密程 度与溶剂、反离子性质、温度等有关，并影响 聚合速率和分子量。 （3）单体按头－尾结构插入到离子对中。 （4）增长过程中，可能有异构化，故聚合需低温。
+ H2C CH
CH2 CH Ph
+ CH3 CH2 X
Ph
Ph
(3) 向单体的链转移
CH3 | ＋ － ～CH2－C ［BF3OH］＋ | CH3 CH3 | CH2 CH3 || | ＋ － ～CH2－C ＋ CH3－C ［BF3OH］ | | CH3 CH3
CH2＝C → | CH3
阳离子：C m=10-2-10-4
加醌
2HMnM(CR) + O
+ -
O
Mn+1 +[HO
OH] (CR)2
2+
-
4、 链转移
(1) 向反离子转移（自发终止或向反离子转移终止）
CH3
＋ － ～CH2－C ［BF3OH］ → | |
CH2
－ ～CH2－C ＋ H＋ ［BF3OH］ | ||
CH3
CH3
（2）向溶剂的链转移
CH2 CH2 X + Ph
3链终止2添加某些链转移剂或终止剂主要方式xcrmahmxacrroh酸酸酐酯醚crnrhmnrcrn1hoohcr向反离子转移自发终止或向反离子转移终止2向溶剂的链转移4链转移chphchphch2cbf3ohch2cch3ch3ch3bf3ohch2向单体的链转移阳离子
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1、 链引发反应
BF3 + H2O H [BF3OH] H H CH2 C X [BF3OH]
H [BF3OH] + H2C CH X
阳离子引发反应极快，几乎瞬间完成，活化能低：
Ei = 8.4～21kJ / mol
2、 链增长反应
YMn（CR） M YMnM (CR)
低温有利于控制链转移
阳离子聚合反应机理特点
快引发 快增长 易转移 难终止
Ei = 8.4～21kJ / mol Ep = 8.4～21kJ / mol CM = ktr,M /kp = 10-1～ 10-2
(2)添加某些链转移剂或终止剂（主要方式）
HM n M (CR) XA HM n MA XCR
ktr , s
足够浓度H2O, ROH, 酸，酸酐，酯，醚, 加胺
HMn M (CR) NR3 HMn M NR3CR
加醌
2HMnM(CR) + O
+ -
O
HMnM+(CR)HMnM(CR)
+
H-(-CH2CH )CH ? 2CH? (OCOCF3)H-(-CH2CH )CH ? 2CH? OCOCF3
与反离子中一部分阴离子碎片结合
如 烷基化
-CH2C+(CH3)2(R3AlCl)-
-CH2C(CH3)2R + R2AlCl
活性: R3Al> R2AlCl>RAlCl2
Kp
特点： （1）增长速率快（Ep低） （2）中心阳离子可与反离子形成离子对，其紧密程 度与溶剂、反离子性质、温度等有关，并影响 聚合速率和分子量。 （3）单体按头－尾结构插入到离子对中。 （4）增长过程中，可能有异构化，故聚合需低温。
3、链终止
(1) 反离子加成: 当反离子的亲核性较强时, 形成共价键.
Mn+1 +[HO
OH] (CR)2
2+
-
4、 链转移
(1) 向反离子转移（自发终止或向反离子转移终止）
CH3
＋ － ～CH2－C ［BF3OH］ → | |
CH2
－ ～CH2－C ＋ H＋ ［BF3OH］ | ||
CH3
CH3
（2）向溶剂的链转移
CH2 CH2 X + Ph
+ H2C CH
CH2 CH Ph
+ C链转移
CH3 | ＋ － ～CH2－C ［BF3OH］＋ | CH3 CH3 | CH2 CH3 || | ＋ － ～CH2－C ＋ CH3－C ［BF3OH］ | | CH3 CH3
CH2＝C → | CH3
阳离子：C m=10-2-10-4
自由基 C m=10-4-10-5