第五章阳离子聚合及其应用
合集下载
阳离子性聚合物的合成及其应用
阳离子性聚合物的合成及其应用随着人们对新材料的需求日益增长，合成阳离子性聚合物已经成为一种越来越被关注的研究方向。
阳离子性聚合物具有许多优异的性质，例如电荷密度高、吸附能力大等，这些性质为其在各个领域中的应用提供了基础。
在本文中，我们将讨论阳离子性聚合物的合成方法、常见的应用领域以及未来的发展方向。
一、阳离子性聚合物的合成方法阳离子性聚合物的合成方法主要分为两类：碳碳键开环聚合和离子协同聚合。
碳碳键开环聚合是将含有双键、环氧基、环丙基等不饱和键的单体进行聚合，一般需要催化剂的作用。
离子协同聚合是以离子为引发剂，引发带电单体的自由基聚合，常见的单体有甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸（AA）等。
在合成过程中，常使用一些交联剂以提高阳离子聚合物的物理性质和稳定性。
此外，阳离子性聚合物还可以通过掺杂有机或无机染料、纳米粒子等来调节其性质和应用。
二、阳离子性聚合物的应用领域1. 生物医学在生物医学领域中，由于阳离子聚合物具有高度的阳离子性和吸附能力，在药物传递和癌症治疗中有着广泛的应用。
例如，聚（2-甲基-5-乙烯基吡啶）（PMEP）可以被降解为酸性代谢物，在靶向性和药物释放方面具有潜力。
6-（2-（3-取代基丙烯基）吡啶）-6-氟-1，6-异氰酸酯基-3，9-二氧-12H-5，12-氧代-4，9-氨基-2，10-二奥基-4，8,11-三氮杂-5-环十二烷（FITC-C12）阳离子聚合物可以通过特异性和非特异性靶向性和药物释放递送到肿瘤组织内。
此外，阳离子聚合物也可以用于构建人工器官、组织工程等领域。
2. 污水处理由于阳离子聚合物具有良好的吸附和沉淀能力，可以有效地去除水中的悬浮物和有机物等。
例如，聚乙烯亚胺和聚乙烯酸甲酯（PAMMA）可以作为污水处理剂，具有良好的吸附性能和快速沉淀速度。
3. 墨水阳离子性聚合物可以被用于制造印刷墨水。
墨水的粘稠度可以被阳离子性聚合物的溶液浓度、分子量等因素所控制，反应条件可通过改变 pH 值或添加离子之类的方式进行调节。
第五章离子型聚合
_
[CH2 CH]n+1
_
_ _ [CH CH2]n+1 C4H9
_ [CH _ CH] Si _ _ C4H9 [CH CH2]n+1 C4H9 2 n+1
+CH3OH
_ [ CH_ CH ] _[CH _ CH] _ CH CH OH 2 2 2 n HOCH2CH2 2 n
与二氧化碳反应——生成高相对分子质量的一元酸或二元酸：
_ [CH _ CH] _ CH _ CH- Li + ..... C4H9 + CO2 2 2 n
+ H+
_ [CH _ CH] _ C4H9 2 n+1 COOH
2. 与特殊化合物进行链终止——遥爪聚合物的合成 遥爪聚合物: 聚合物分子链的两端带有相同官能团的聚合物 。
与环氧乙烷反应生成高相对分子质量的一元醇或二元醇：
C4H9 [CH2 CH]n CH2 _ _ _ _ _ _ ..... Li + + CH2 _CH2 CH O _ _ _ -..... + CH2 O Li
3）链终止 在阴离子聚合中，由于活性中心都带有负电荷，因 此不会发生类似自由基那样的双基终止反应。 1．向质子性物质转移终止
.....Li+ + CH3OH → ~ CH2 _ CH2 + CH3OLi ~ CH2 CH CN CN _ _ + ~ CH2 CH .....Li + HOH → ~ CH2 CH2 + LiOH CN CN _
+
_ _ _ .....- CH _ CH2 _[ CH_CH2 ]n [CH2 CH]n CH2 _ CH -..... Na + Na
高分子化学 第五章 离子聚合(wfy)
聚合度 在下列条件下： 引发剂全部很快地转变成活性中心 搅拌良好，单体分布均匀，所有链增长同时开始 无链转移和链终止反应 解聚可忽略
转化率达100％时，活性聚合物的平均聚合度等于 单体浓度与大分子活性链数之比：
[M] n[ M ] Xn [M ] [C ] n
式中 [C] 引发剂浓度
阳离子聚合通式可表示如下：
A B M AM B M M n
式中B－为反离子，又称抗衡离子 （通常为引发
剂碎片，带反电荷）。A+为阳离子活性中心（碳阳
离子，氧鎓离子。
1. 阳离子聚合单体
具有推电子基的烯类单体
A B
+Байду номын сангаас
CH2
CH R
不可能将体系中的杂质完全清除干净
离子对
紧密离子对
在极性溶剂中 可以是
自由离子
疏松离子对
活性次序：自由离子 > 疏松离子对 > 紧密离子对 如:苯乙烯以萘钠引发， 在THF中，kp()＝ 80 ； kp(－)＝ 6.5×104 在二氧六环中 kp()＝ 3.4 l / mol· s l / mol· s
一般是一些含氧氮等杂原子的环状化合物63阴离子聚合的单体引发体系及引发作用引发体系及引发作用碱金属引发碱金属引发lilinanakk外层只有一个价电子容易转移给单外层只有一个价电子容易转移给单体或中间体生成阴离子引发聚合体或中间体生成阴离子引发聚合电子直接转移引发电子直接转移引发阴离子聚合的活性中心是阴离子对于阴离子聚合的活性中心是阴离子对于为金属反离子为金属反离子单体自由基阴离子由亲核试剂碱类提供由亲核试剂碱类提供电子间接转移引发电子间接转移引发碱金属将电子转移给中间体形成自由基阴离子碱金属将电子转移给中间体形成自由基阴离子再将活性转移给单体如再将活性转移给单体如萘钠在萘钠在thfthf中引发中引发ststthf碱金属不溶于溶剂属非均相体系利用率低碱金属不溶于溶剂属非均相体系利用率低绿色绿色红色红色绿色绿色红色红色萘钠在极性溶剂中是均相体系碱金属的利用率高萘钠在极性溶剂中是均相体系碱金属的利用率高金属氨基化合物金属氨基化合物是研究得最早的一类引发剂是研究得最早的一类引发剂主要有主要有nanhnanh22液氨液氨knhknh液氨液氨体系体系有机金属化合物引发有机金属化合物引发形成自由阴离子形成自由阴离子金属烷基化合物金属烷基化合物引发活性与金属的电负性有关
高分子化学第五章
是紧靠活性中心的引发剂碎片，与活性中心 所带电荷相反，称反离子或抗衡离子。
B
A B
是阳离子聚合的引发剂，其中 A 为引发剂 的活性中心
5.2.2 阳离子聚合的单体与催化剂 1. 具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离 子聚合
5.2.2 阳离子聚合的单体与催化剂
1. 1 α-烯烃
乙烯(Ethylene)： 无侧基，C=C电子云密度低，对质子亲和力小，难以 阳离子聚合。 丙烯(Propylene)、丁烯(Butylene)： 烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易发生 重排等副反应，生成更稳定的三级碳阳离子。
5.2.3 阳离子聚合的机理
HMnM
kt (CR)
Mn+1 +
H (CR)
2、链终止：
（1）与反离子加成终止（反离子有足够的亲
CH3 CH 3 C + BF3OH CH3 + CH2 CH3 C CH3 CH3 CH3 C + CH3
CH2
BF 3OH CH3 C
+
-
CH3 CH3 C CH 2 CH3 M CH3 CH3 C CH2 CH3
CH3 C + BF 3OH CH3 CH 3 C CH 3
n
* CH2
-
CH3
CH3 CH2 C CH3 97% r1 =2.5 3% r2=0.4 CH2 CH3 C CH3 98.5% 1.5% n
* 2 CH
CH3 + CH2 C CH CH2
－100℃
CHCl3溶剂
AlCl3 +H2O引发
CH3 C CH CH2 m
5.2.1 研究现况
3、
第5章 离子聚合1(全)
阳离子聚 合单体 重排生成碳阳离子 弱 络合物
这个过程能量高， 比较难于实现。
所以，绝大部分Lewis 酸需要共引发剂（如水）作为质子或 碳阳离子的供给体，才能引发阳离子聚合。
9
B、阳离子引发剂与共引发剂组成阳离子引发体系
阳离子共引发剂有两类： a. 能析出质子的物质，如H2O、 ROH、HX、RCOOH等。 Lewis酸与水生成络合物：
脱去H：- 生成更 稳定的叔C+
叔 C+
Y
+
Y
+
——这也称为异构化聚合或氢转移聚合。
6
5.2.2 阳离子聚合引发体系及引发作用 化学反应中，习惯使用“催化剂”一词，离子聚合反 应的“催化剂”，其碎片进入聚合物，参与反应，因此称 为引发剂或引发体系。 阳离子聚合引发剂都是亲电试剂，常有下列几种： （1）质子酸 （2）Lewis 酸 （3）其它能产生阳离子的物质
12
（3）其它能产生阳离子的物质引发 其它阳离子引发剂（除Lewis酸和质子酸之外）主要有： 碘、氧阳离子、高氯酸盐[CH3CO+（ClO4）-]等，还有电 离辐射。 A、碘： 分子碘通过下列反应引发
阳离子活性中心
I2 + I 2 I+ （ I3 ） -
B、氧阳离子： 环缩醛的阴离子开环聚合（P153）。 C、电离辐射：
阳离子聚合反应通式为： 阳离子聚合单体
阳离子引发剂 式中：A+ 为阳离子活性中心 （一般先由阳离子引发剂提供）； M+ 可以是碳阳离子，也可是氧阳离子； B- 是紧靠中心离子的引发剂碎片，称为反离 子或抗衡离子。
3
5.2.1 阳离子聚合的单体
带有给电子基的烯类单体，有利于阳离子聚合，可成为阳离子聚合单体。
高分子物理与化学 第5章 离子聚合
4、工业上生产的产品举例： 等规聚丙烯 PP 高结晶非极性聚合物，熔点176℃，使用上限温 度100～120℃。耐酸、碱和极性溶剂，机械强度高。 透光性和抗冲击性和球晶大小有关，工业上加成核 剂使易于结晶，减小球晶尺寸，提高抗冲击性核透 明度。 聚丙烯有α甲基，叔碳原子上的氢原子易被氧化， 导致断链变脆，温度、光线核机械力可促进氧化进 展，因此制品要加入抗氧剂和抗紫外剂。 一种很好的工程塑料和纤维、薄膜、管道材料。 民用的编织袋、包装绳、丙纶纤维、微波炉饭盒、 保鲜膜等
溶剂对反应有影响，要选择不参于反应的惰
性溶剂，可用卤代烷、二硫化碳、液态二氧 化碳、液态二硫化碳； 水也是影响聚合的因素，非常干燥。阳离子 聚合要在高真空条件进行。 目前，工业化的阳离子聚合的产品不多，主 要是生产成本高，只要自由基聚合能进行的 聚合反应，都不用离子聚合。
目前在生产的产品有； ①丁基橡胶，以异丁烯为单体，和少量异戊二烯或 丁二烯（1.5～4.5%）共聚。共聚单体给分子链提 供双键，以供交联用。 工业上采用淤浆法聚合，氯代甲烷做溶解，可溶解 单体、不溶解聚合物，聚合物成小颗粒沉淀出来， 成淤浆状。 AlCl3和水做引发剂。，聚合温度-100。 丁基橡胶耐候性好，在-50℃仍有柔软性和气密性好 （为天然橡胶的5～11倍）。大部分的丁基橡胶用 于车辆的内胎。 该阳离子聚合反应速度极快，只要一分钟左右就可 完成，采用连续聚合的方式。 ②特殊用途的低聚物（聚合度很低的化合物）
1、单体 可进行配位聚合的单体：α-烯烃，二烯烃 和环烯烃 2、催化剂 分主催化剂、助催化剂、第三组分和载体 主催化剂是周期表中Ⅳ～Ⅷ副族的过渡金 属元素的卤化物和氧卤化物。其中主要钛、 钒、钼、铬、锆的化合物。
助催化剂是周期表中Ⅰ～Ⅲ族的金属的有 机金属化合物，主要有铝、锂、镁、锌的烷 基=芳基化合物活它们的氢化物。 第三组分是具有给电子能力的Lewis碱， 如含N、O、P等的有机化合物。 工业上常用的主催化剂是四氯化钛，真正 使用的是β-三氯化钛，一般由三乙基铝还原 四氯化钛得到；助催化剂为三乙基铝。根据 聚合度的不同一般钛/铝的摩尔比1.0～5.0范 围。用量一般10～70克/升。
高分子化学第05章 聚合方法
聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占80%～82%。其 次是乳液聚合，占10%~12% 。近20年来发展了本体聚合。
聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生 聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段：
9
预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰 基磺酰）加入釜内，在50℃ ~70℃下预聚至7%~11%转化率， 形成疏松的颗粒骨架。
2
5.2 本体聚合
本体聚合（Bulk Polymerization）：是单体本身在不加溶 剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作 用下引发的聚合反应。 优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。 缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易 局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导 致暴聚。
39
乳化剂的作用主要有三点： 降低表面张力，使单体分散成细小的液滴 在液滴表面形成保护层，使乳液稳定 增溶作用：形成胶束，使单体增溶 乳化剂能形成胶束的最低浓度叫临界胶束浓度(简称CMC)， CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。
40
亲水亲油平衡值(HLB)：衡量表面活性剂中亲水和亲油部分 对水溶性的贡献。其值越大亲水性越大。
32
乳液聚合的缺点 ①需要固体产品时，乳液需经凝聚、洗涤、脱水、干燥等工 序，成本较高 ②产品中留有乳化剂等杂质，难以完全除净，有损电性能等
33
乳液聚合应用
①聚合后分离成胶状或粉状固体产品
丁苯、丁腈、氯丁等合成橡胶；ABS、MBS等工程塑料和抗冲 改性剂；糊用聚氯乙烯树脂、聚四氟乙烯等特种塑料。
12
缺点： 单体浓度较低，聚合速率慢，设备生产能力较低； 单体浓度低和向溶剂链转移使聚合物的分子量降低； 使用有机溶剂时增加成本、污染环境; 溶剂分离回收费用高，除尽聚合物中残留溶剂困难。
聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生 聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段：
9
预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰 基磺酰）加入釜内，在50℃ ~70℃下预聚至7%~11%转化率， 形成疏松的颗粒骨架。
2
5.2 本体聚合
本体聚合（Bulk Polymerization）：是单体本身在不加溶 剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作 用下引发的聚合反应。 优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。 缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易 局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导 致暴聚。
39
乳化剂的作用主要有三点： 降低表面张力，使单体分散成细小的液滴 在液滴表面形成保护层，使乳液稳定 增溶作用：形成胶束，使单体增溶 乳化剂能形成胶束的最低浓度叫临界胶束浓度(简称CMC)， CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。
40
亲水亲油平衡值(HLB)：衡量表面活性剂中亲水和亲油部分 对水溶性的贡献。其值越大亲水性越大。
32
乳液聚合的缺点 ①需要固体产品时，乳液需经凝聚、洗涤、脱水、干燥等工 序，成本较高 ②产品中留有乳化剂等杂质，难以完全除净，有损电性能等
33
乳液聚合应用
①聚合后分离成胶状或粉状固体产品
丁苯、丁腈、氯丁等合成橡胶；ABS、MBS等工程塑料和抗冲 改性剂；糊用聚氯乙烯树脂、聚四氟乙烯等特种塑料。
12
缺点： 单体浓度较低，聚合速率慢，设备生产能力较低； 单体浓度低和向溶剂链转移使聚合物的分子量降低； 使用有机溶剂时增加成本、污染环境; 溶剂分离回收费用高，除尽聚合物中残留溶剂困难。
第五章-阳离子聚合解读PPT课件
.
28
= Kp / Kt
自终止
.
29
Rtr, M = ktr [HM+ (CR)-] [M] Rp= kp [HM+ (CR)-] [M]
kp
.
30
温度对链转移情况的影响：
向单体溶剂为主 分子量低
向单体转移为主 分子量高
.
31
.
32
（醚、酮、酯等）
.
33
.
34
K = A exp(- E /RT)
.
1
.
2
结构可控
.
3
.
4
.
5
.
6
.
7
（只能自由基和配位聚合） （只能配位聚合）
H H
H H +
C H 2 C H 3
H 3 C+ C H 2 C 重 H 3 排H 3 C+C C H H 3 3
.
8
H
CH3
H
CH3
H
CH3
H
+
H
CH3
.
9
.
10
共聚后体系残留双键供硫化交联
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
.
11
.
.
16
快 快难
自由基聚合为慢引发，因.为 Ei = 105~125 KJ/mol
17
H
H C
阳 离 子 聚 合
H
C H 3
H
C H 2 CC H 2C C H 2 C
H C HC H 3 H 3 C
C H H 3 C C H 3
C H 3 H 3 C C H C H 3
.
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
– 作用：增加反应性（如硫化等）；与其它橡胶 的相容性
• 聚异丁烯
– 低分子量聚合物
– 高分子量聚合物
• 应用：
– 低分子量和中分子量聚异丁烯可以用作油品添 加剂、胶黏剂、密封剂、涂料、润滑剂、增塑 剂和电缆浸渍剂等
– 高分子量聚异丁烯可用作塑料、生胶、热塑性 弹性体的添加剂
• 聚苯：
AlCl3-H2O-CuCl2
H2 H2
H2C C C C C C C C C
结晶聚合物
CH3
c.易发生连转移反应 d.消除反应
CH3
CH3
CH3
H2
H2
H2C C C C
H2
CH C
CH3 H2 CC
CH3 CH
H3C
CH3
CH3
橡胶状聚合物
阳离子聚合
• 聚合体系
– 单体 – 引发剂 – 溶剂
阳离子聚合
• 正离子聚合特征——聚合单体
CH2 CH >
阳离子聚合
• 聚合单体
CH2 CH O
O CO CH3
CH2 CH O
O H2C
COOEt
CH2 CH O O CO
CH2 CH O O
HC (COOEt )2
阳离子聚合
• 引发剂
– 物理方法：辐射能；电能 – 化学方法： – （1）质子酸（HA）
引发条件：HA能够离解；H+碳碳双键有足够 的亲核力；形成的碳正离子有一定的稳定性；反 离子亲核性小
聚合物合成
与制备
之
阳离子聚合及其应用
韩丙勇 2020/3/26
主要内容
①负离子聚合特征 ②主要产品介绍 ③活性聚合体系
阳离子聚合
阳离子聚合的本质：
– 亲电试剂（活性中心）进攻双键或亲电化合物。 – 活性中心活泼。
阳离子聚合
• 阳离子聚合特征
• 碳正离子的特点：
H H C+
H
甲基正离子
H R C+
例如：硫酸引发松节油转变成树脂
阳离子聚合
• 引发剂
– 稳定的碳正离子：
+
C+
反离子有：ClO4-; SbCl6-; BF4-; SnCl5-
仅适用于活性较高的单体
阳离子聚合
• 引发剂
– 以阳离子源/路易斯酸为基础的引发剂
• 阳离子源：H2O; 有机羧酸叔酯；有机叔醇；有机叔 醚；有机叔卤代物等
• 路易斯酸：如BCl3 ; AlCl3等
n
• 氯醇胶（环氧氯丙烷阳离子开环聚合）
H2 * OCH C
CH2Cl
CO
H2
H2
H2
H
*
OCH C n OCH2 C m * *
OCH C n OCH2 C m *
CH2Cl
CH2Cl
OCH2CH CH2
ECO
GCO
H2
H2
*
OCH C n OCH2 C m OCH2
• 石油树脂
CH2Cl
C5树脂； C9树脂
GECO
H
C q*
OCH2CH CH2
阳离子聚合
• 活性聚合体系
– 1). HI/I2引发剂体系
• 单体：异丁基乙烯基醚（IBVE）
– 2). HI/ZnX2 – 3). 一元磷酸酯/ZnX2
THANKS
Any more information please give some questions
>
>
>
N H3C CH3
OCH3
阳离子聚合
• 聚合单体
• 异丁烯
CH3 CH3 C CH2
I-CH2
CH3 C CH3
+
• 苯乙烯及其衍生物
苯环的共轭效应，若带有供电基团，无疑增加单体活性。
阳离子聚合
• 聚合单体
CH2 CH
CH2 CH
> N H3C CH3
– 乙烯基醚
OCH3
CH3 CH2 C >
δ-
δ+
CH2=CH
R 共轭效应(推电 子能力促进聚 合反应)
关注：推电子能力对聚合反应的影响
阳离子聚合
• 聚合单体
• 异丁烯
CH3 CH3 C CH2
• 苯乙烯及其衍生物
I-CH2
CH3 C CH3
+
苯环的共轭效应，若带有供电基团，无疑增加单体活性。
CH2 CH
CH2 CH
CH3 CH2 C
CH2 CH
丁基胶
合成工艺：溶液法（淤浆聚合）
应用：40%轮胎相关产品
种类：低分子量（300-16000）；中分子量（20000-45000）；高分 子量（75000-600000）；超高分子量（760000）
性能特点：
• 气密性：
• 稳定性
• 卤化丁基橡胶
– 品种：氯化丁基胶（chlorobutyl、rubber),氯含 量1.1-1.3%；溴化丁基胶（bromobutyl rubber) 溴含量1.9-2.1%
阳离子聚合
• 溶剂
– 作用：聚合热的散发；提供反应介质 – 要求：不与活性种强烈络合或反应；极性适中；
聚合物的溶液粘度低；保证均相；容易脱除 – 常用：二氯甲烷；氯甲烷；乙烯；乙烷等
阳离子聚合
• 工业产品
• 丁基橡胶：异丁烯和异戊二烯（1.5~4.5%）的
共聚物
CH3
CH3
AlCl3
CH3 C CH2 + CH = CH CH = CH2 CH3Cl, -100OC
H
伯碳正离子
R R C+
H
仲碳正离子
R R C+
R
叔碳正离子
a.活性大，寿命短 （总反应活化能一般在-42~60kJ/mol （加成反应） ）
阳离子聚合
• 正离子聚合特征
CC
+
R
+
CC R
CC
+
H
+
CC H
稳定正离子的方法
G C+
吸电基团使正离 子不稳定
CC
+
R
烷基迁移
CC
+
H
负氢迁移
G C+
推电基团使正离 子稳定
例如：3-甲基-1-丁烯在低于-100℃聚合产生负氢离子迁移的异构化现象，得 到结构规整的结晶聚合物； -100℃ 以上聚合得到重排与非重排结构共存的 橡胶状聚合物
CH3 CH2 CH CH R+
CH3
RCH2
CH3 H C CH
+
CH3
CH3
RCH2
H2 C
C+
CH3
CH3ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
CH3
CH3
H2
H2 H2
• 聚异丁烯
– 低分子量聚合物
– 高分子量聚合物
• 应用：
– 低分子量和中分子量聚异丁烯可以用作油品添 加剂、胶黏剂、密封剂、涂料、润滑剂、增塑 剂和电缆浸渍剂等
– 高分子量聚异丁烯可用作塑料、生胶、热塑性 弹性体的添加剂
• 聚苯：
AlCl3-H2O-CuCl2
H2 H2
H2C C C C C C C C C
结晶聚合物
CH3
c.易发生连转移反应 d.消除反应
CH3
CH3
CH3
H2
H2
H2C C C C
H2
CH C
CH3 H2 CC
CH3 CH
H3C
CH3
CH3
橡胶状聚合物
阳离子聚合
• 聚合体系
– 单体 – 引发剂 – 溶剂
阳离子聚合
• 正离子聚合特征——聚合单体
CH2 CH >
阳离子聚合
• 聚合单体
CH2 CH O
O CO CH3
CH2 CH O
O H2C
COOEt
CH2 CH O O CO
CH2 CH O O
HC (COOEt )2
阳离子聚合
• 引发剂
– 物理方法：辐射能；电能 – 化学方法： – （1）质子酸（HA）
引发条件：HA能够离解；H+碳碳双键有足够 的亲核力；形成的碳正离子有一定的稳定性；反 离子亲核性小
聚合物合成
与制备
之
阳离子聚合及其应用
韩丙勇 2020/3/26
主要内容
①负离子聚合特征 ②主要产品介绍 ③活性聚合体系
阳离子聚合
阳离子聚合的本质：
– 亲电试剂（活性中心）进攻双键或亲电化合物。 – 活性中心活泼。
阳离子聚合
• 阳离子聚合特征
• 碳正离子的特点：
H H C+
H
甲基正离子
H R C+
例如：硫酸引发松节油转变成树脂
阳离子聚合
• 引发剂
– 稳定的碳正离子：
+
C+
反离子有：ClO4-; SbCl6-; BF4-; SnCl5-
仅适用于活性较高的单体
阳离子聚合
• 引发剂
– 以阳离子源/路易斯酸为基础的引发剂
• 阳离子源：H2O; 有机羧酸叔酯；有机叔醇；有机叔 醚；有机叔卤代物等
• 路易斯酸：如BCl3 ; AlCl3等
n
• 氯醇胶（环氧氯丙烷阳离子开环聚合）
H2 * OCH C
CH2Cl
CO
H2
H2
H2
H
*
OCH C n OCH2 C m * *
OCH C n OCH2 C m *
CH2Cl
CH2Cl
OCH2CH CH2
ECO
GCO
H2
H2
*
OCH C n OCH2 C m OCH2
• 石油树脂
CH2Cl
C5树脂； C9树脂
GECO
H
C q*
OCH2CH CH2
阳离子聚合
• 活性聚合体系
– 1). HI/I2引发剂体系
• 单体：异丁基乙烯基醚（IBVE）
– 2). HI/ZnX2 – 3). 一元磷酸酯/ZnX2
THANKS
Any more information please give some questions
>
>
>
N H3C CH3
OCH3
阳离子聚合
• 聚合单体
• 异丁烯
CH3 CH3 C CH2
I-CH2
CH3 C CH3
+
• 苯乙烯及其衍生物
苯环的共轭效应，若带有供电基团，无疑增加单体活性。
阳离子聚合
• 聚合单体
CH2 CH
CH2 CH
> N H3C CH3
– 乙烯基醚
OCH3
CH3 CH2 C >
δ-
δ+
CH2=CH
R 共轭效应(推电 子能力促进聚 合反应)
关注：推电子能力对聚合反应的影响
阳离子聚合
• 聚合单体
• 异丁烯
CH3 CH3 C CH2
• 苯乙烯及其衍生物
I-CH2
CH3 C CH3
+
苯环的共轭效应，若带有供电基团，无疑增加单体活性。
CH2 CH
CH2 CH
CH3 CH2 C
CH2 CH
丁基胶
合成工艺：溶液法（淤浆聚合）
应用：40%轮胎相关产品
种类：低分子量（300-16000）；中分子量（20000-45000）；高分 子量（75000-600000）；超高分子量（760000）
性能特点：
• 气密性：
• 稳定性
• 卤化丁基橡胶
– 品种：氯化丁基胶（chlorobutyl、rubber),氯含 量1.1-1.3%；溴化丁基胶（bromobutyl rubber) 溴含量1.9-2.1%
阳离子聚合
• 溶剂
– 作用：聚合热的散发；提供反应介质 – 要求：不与活性种强烈络合或反应；极性适中；
聚合物的溶液粘度低；保证均相；容易脱除 – 常用：二氯甲烷；氯甲烷；乙烯；乙烷等
阳离子聚合
• 工业产品
• 丁基橡胶：异丁烯和异戊二烯（1.5~4.5%）的
共聚物
CH3
CH3
AlCl3
CH3 C CH2 + CH = CH CH = CH2 CH3Cl, -100OC
H
伯碳正离子
R R C+
H
仲碳正离子
R R C+
R
叔碳正离子
a.活性大，寿命短 （总反应活化能一般在-42~60kJ/mol （加成反应） ）
阳离子聚合
• 正离子聚合特征
CC
+
R
+
CC R
CC
+
H
+
CC H
稳定正离子的方法
G C+
吸电基团使正离 子不稳定
CC
+
R
烷基迁移
CC
+
H
负氢迁移
G C+
推电基团使正离 子稳定
例如：3-甲基-1-丁烯在低于-100℃聚合产生负氢离子迁移的异构化现象，得 到结构规整的结晶聚合物； -100℃ 以上聚合得到重排与非重排结构共存的 橡胶状聚合物
CH3 CH2 CH CH R+
CH3
RCH2
CH3 H C CH
+
CH3
CH3
RCH2
H2 C
C+
CH3
CH3ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
CH3
CH3
H2
H2 H2