开环聚合
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开环聚合
7.1 开环聚合概述
• 环中含一个杂原子的环状单体有环醚、 环中含一个杂原子的环状单体有环醚 、 环硫化合物和环亚 胺等,含有两个杂原子的有环缩醛 含有两个杂原子的有环缩醛,含有一个杂原子和一个羰基的 胺等 含有两个杂原子的有环缩醛 含有一个杂原子和一个羰基的 有环酯,环酰胺和环脲等 环酰胺和环脲等。 有环酯 环酰胺和环脲等。 • ⒈ 环醚 • 环中含有醚键-O-的环状化合物称为环醚 的环状化合物称为环醚. 环中含有醚键 的环状化合物称为环醚 • 三节环醚又称为环氧化合物或氧化烯. 三节环醚又称为环氧化合物或氧化烯 • 如环氧乙烷又称为氧化乙烯。环氧丙烷又称为氧化丙烯。 如环氧乙烷又称为氧化乙烯。环氧丙烷又称为氧化丙烯。 • 开环聚合中,对环醚的研究比较详细 对环醚的研究比较详细,尤其是对三节环和五节 开环聚合中 对环醚的研究比较详细 尤其是对三节环和五节 环环醚研究得最多,按环的大小 环醚单体主要有下列几种: 按环的大小,环醚单体主要有下列几种 环环醚研究得最多 按环的大小 环醚单体主要有下列几种
7.1 开环聚合概述
• 一、开环聚合的特征 • 开环聚合既不同于连锁聚合,也不同于逐步聚合 其特征为: 也不同于逐步聚合,其特征为 开环聚合既不同于连锁聚合 也不同于逐步聚合 其特征为 • 聚合过程中只发生环的破裂,基团或者杂原子由分子内 ⒈ 聚合过程中只发生环的破裂 基团或者杂原子由分子内 连接变为分子间连接,并没有新的化学键和新的基团产生 并没有新的化学键和新的基团产生。 连接变为分子间连接 并没有新的化学键和新的基团产生。 • ⒉ 与连锁聚合相比较 • 连锁聚合的推动力是化学键键型的改变， 连锁聚合的推动力是化学键键型的改变，虽然大多数环状 单体是按离子型聚合机理进行的,但开环聚合的推动力是单体 单体是按离子型聚合机理进行的 但开环聚合的推动力是单体 的环张力,这一点与连锁聚合不同 这一点与连锁聚合不同。 的环张力 这一点与连锁聚合不同。 • 开环聚合所得的聚合物其结构单元的化学组成与单体的化 学组成完全相同,这一点与连锁聚合相同 这一点与连锁聚合相同。 学组成完全相同 这一点与连锁聚合相同。 • ⒊ 与逐步聚合反应相比较 • 开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法,但聚合过 开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法 但聚合过 程中并无小分子缩出。 程中并无小分子缩出。 • 开环聚合的推动力是单体的环张力,聚合条件比较温和 聚合条件比较温和,而 开环聚合的推动力是单体的环张力 聚合条件比较温和 而 逐步聚合的推动力是官能团性质的改变,聚合条件比较苛刻 聚合条件比较苛刻. 逐步聚合的推动力是官能团性质的改变 聚合条件比较苛刻 • 所以,用缩聚难以合成的聚合物 用开环聚合较易合成。 用缩聚难以合成的聚合物,用开环聚合较易合成 所以 用缩聚难以合成的聚合物 用开环聚合较易合成。
开环聚合
第八章 开环聚合8.1 概述高分子化学中，以环状单体通过开环聚合来合成聚合物，同样具有重要的地位。
在这种聚合过程中，增长链通过不断地打开环状结构，形成高聚物：以环醚为例，环氧乙烷经开环聚合反应，得到一种聚醚，即聚氧化乙烯。
这在工业上已得到应用。
能够进行开环聚合的单体很多，如环状烯烃，以及内酯、内酰胺、环醚、环硅氧烷等环内含有一个或多个杂原子的杂环化合物。
开环聚合既具有某些加成聚合的特征，也具有缩合聚合的特征。
由开环聚合得到的聚合物，重复单元与环状单体开裂时的结构相同，这与加成聚合相似；而聚合物主链中往往含有醚键、酯键、酰胺键等，与缩聚反应得到的聚合物常具有相同的结构，只是无小分子放出。
开环聚合与缩聚反应相比，还具有聚合条件温和、能够自动保持官能团等物质的量等特点，因此开环聚合所得聚合物的平均分子质量，通常要比缩聚物高得多。
有些单体如乳酸，采用缩聚反应无法得到高分子质量的聚合物；而采用乳交酯的开环聚合，就能够获得高分子质量的聚乳酸。
但是，与缩聚反应相比，开环聚合可供选择的单体较少，例如二元酸与二元醇能够通过缩聚获得聚酯；而开环聚合，只有相当于α,ω-羟基酸的环内酯可供选择。
聚酰胺的情况也是如此。
另外，有些环状单体合成困难，因此由开环聚合所得到的聚合物品种受到限制。
开环聚合就机理而言，有些属于逐步聚合，有些属于连锁聚合。
8.1.1 聚合范围及单体可聚性如前所述，环醚、环酯、环酰胺、环硅氧烷等能够进行开环聚合。
此外，环胺、环硫化物、环烯烃、以及N-羧基-α-氨基酸酐等同样也能进行开环聚合。
环状单体能否转变为聚合物，取决于聚合过程中自由能的变化情况，与环状单体和线形聚合物的相对稳定性有关。
Dainton 以环烷烃作为环状单体的母体，研究了环大小与聚合能力的关系。
表6-1列出了环烷烃在假想开环聚合时的自由能变化ΔG lc 0、焓变ΔH lc 0、及熵变ΔS lc 0。
R X [ R X ]n n [ CH 2 CH 2 O ]n n H 2C CH 2O聚合过程中，液态的环烷烃（l ）转变为无定型的聚合物（c ）。
第七章开环聚合(ring-openingpolymerization)
高分子化学第七章
12
四、其它杂环单体
合成多肽阴离子开环聚合
单体：N-羧基-a-氨基酸酐（N-carboxy-a-amino-anhydride, NCA）； 引发剂：胺类（伯胺、仲胺和叔胺）
CO HN O
CH CO R
-CO 2
R NHCHCO m
CO RNH2 + HN O
CH CO R
R COOH RNHCOCHNH
A CH2CH2O nCH2CH2O- M+ + ROH
A CH2CH2O nCH2CH2OH + RO- M+
环氧丙烷聚合的单体链转移反应：甲醇钠引发环氧丙烷聚合，
CM为0.013(70 °C)、0.027(93 °C)。
高分子化学第七章
3
2.2 （环氧化物的）阴离子聚合
CH3
O
CH2CHO- Na+ + CH3CH CH2 ktr,M
开环聚合应该 归类于
何种聚合方式 ？？？
O
O
R
CH3CH CH2 CH2 CH2 O
R
O
O
O
O
OO
O
高分子化学第七章
2
二、环醚（杂氧原为子什）么环醚中只有
环氧化物才能进行
2.1 环醚单体
阴离子聚合？
3, 4, 5元环醚（）； 6元环如四氢吡喃、1,4-二氧六环（）；1,3,5-三
氧六环（ ）
聚合过程（活化单体链增长机理）
引发剂和单体反应生成活化单体； 活化单体与内酰胺反应形成N-酰基化内酰胺，进一步还原出活化单体； 活化单体不断与增长链末端的内酰胺单元反应； 聚合存在诱导期：以使N-酰基化内酰胺浓度达到足够大；
第八章开环聚合
氯化聚醚
• 丁氧环醚：丁氧环醚可以开环聚合，但是有应用价值的是3， 3‘-二（氯亚甲基）丁氧环。聚合产物俗称氯化聚醚，又称聚 氯醚。结晶性成膜材料，熔点177℃，机械强度比氟树脂好， 吸水性低，耐化学药品腐蚀，尺寸稳定性好，电性能优良， 可作为工程塑料。 • 由于分子中的次甲基上的碳无取代基，因而赋予大分子以良 好的柔顺性，另由于分子链上季碳原子上连有两个位阻较大 的氯甲基，又增加了链的刚性，因此，CPT的分子链为刚柔 兼备并以柔为主。另一方面，由于具有极性的氯甲基的对称 排列而不显极性，同时由于氯原子为憎水基，使它具有极低 的吸水率和良好的电绝缘性。
Cl
O
Cl Cl
Cl
Cl Cl
Cl
O
TCDD 二噁英
Cl
Cl
O
Cl Cl Cl
Cl
二噁英：指结构和化学性质相近的多氯二苯二恶英（PCDDs） 和多氯二苯并呋喃（PCDFs)。某些类二恶英多氯联苯(PCBs) 具有相似毒性，归在“二恶英”名下。大约有419种类似二 恶英的化合物被确定， 但其中只有近30种被认为具有相当的 毒性，以TCDD的毒性最大。
链引发
如果用醇钠引 发，必须脱除 副产醇，以氢 氧化钠引发， 脱除水
聚硅氧烷
• 八元环的硅氧烷开环聚合，热力学特征：1、 ∆H接近于零，∆S却是正值，熵增成为聚合 动力。 • 2、存在环-线平衡，聚合时线性单体和环状 单体共存；在较高的温度下，解聚成6至12 元环的环状低聚物。 • 反应可以采用阴离子引发，也可采用阳离 子引发，阳离子引发产品分子量低，常用 于硅油合成。
• 硅原子半径大于C，硅氧键及硅碳键比较长，硅 侧基相互作用小，容易绕硅氧键旋转，Tg-130℃。 在很宽的温度范围内保持柔顺性和高弹性，耐化 学品、耐氧化、疏水、电绝缘等优点。 • 高分子线性主要做硅橡胶，低分子线性和环状的 做硅油，有三官能度存在的，可以固化交联，做 涂料。 • 低分子的具有良好的表面活性，可以做表面活性 剂。聚氨酯工业用的泡沫稳定剂基本上都是硅油 类产品。 • 聚硅氧烷使用温度在180℃以下，加热至250℃， 降解成环状低聚物。
第8章 开环聚合
第八章 开环聚合
（ring opening polymerization）
开环聚合是指具有环状结构的单体经引发聚合,将环打 开形成高分子化合物的一类聚合反应。
一、开环聚合的特征 开环聚合既不同于连锁聚合,也不同于逐步聚合,其 特征为: ⒈ 聚合过程中只发生环的破裂,基团或者杂原子由 分子内连接变为分子间连接,并没有新的化学键和新 的基团产生。 ⒉ 与连锁聚合相比较 连锁聚合的推动力是化学键键型的改变，虽然大 多数环状单体是按离子型聚合机理进行的,但开环聚 合的推动力是单体的环张力,这一点与连锁聚合不同。 开环聚合所得的聚合物其结构单元的化学组成与 单体的化学组成完全相同合反应相比较 开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法, 但聚合过程中并无小分子缩出。 开环聚合的推动力是单体的环张力,聚合条件比 较温和,而逐步聚合的推动力是官能团性质的改变, 聚合条件比较苛刻.所以,用缩聚难以合成的聚合物, 用开环聚合较易合成。
二. 环状单体的聚合活性
——能否开环及聚合能力的大小
环状单体的聚合活性取决于主要是热力学因素，即环状 单体和线型结构聚合物的相对稳定性。
环状单体热力学稳定性次序： 3，4《5，7～11〈12以上，6 对于杂环化合物，如环醚、环酯、环酰胺等，由于 杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置，所以在 动力学上它们比环烷烃更有利于开环聚合。
（ring opening polymerization）
开环聚合是指具有环状结构的单体经引发聚合,将环打 开形成高分子化合物的一类聚合反应。
一、开环聚合的特征 开环聚合既不同于连锁聚合,也不同于逐步聚合,其 特征为: ⒈ 聚合过程中只发生环的破裂,基团或者杂原子由 分子内连接变为分子间连接,并没有新的化学键和新 的基团产生。 ⒉ 与连锁聚合相比较 连锁聚合的推动力是化学键键型的改变，虽然大 多数环状单体是按离子型聚合机理进行的,但开环聚 合的推动力是单体的环张力,这一点与连锁聚合不同。 开环聚合所得的聚合物其结构单元的化学组成与 单体的化学组成完全相同合反应相比较 开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法, 但聚合过程中并无小分子缩出。 开环聚合的推动力是单体的环张力,聚合条件比 较温和,而逐步聚合的推动力是官能团性质的改变, 聚合条件比较苛刻.所以,用缩聚难以合成的聚合物, 用开环聚合较易合成。
二. 环状单体的聚合活性
——能否开环及聚合能力的大小
环状单体的聚合活性取决于主要是热力学因素，即环状 单体和线型结构聚合物的相对稳定性。
环状单体热力学稳定性次序： 3，4《5，7～11〈12以上，6 对于杂环化合物，如环醚、环酯、环酰胺等，由于 杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置，所以在 动力学上它们比环烷烃更有利于开环聚合。
高分子化学课件-开环聚合
详细描述
聚碳酸亚丙酯的开环聚合是通过丙二酸和环氧乙烷的反应实现的。在催化剂的作用下，丙二酸和环氧 乙烷发生开环聚合反应，形成聚碳酸亚丙酯。聚碳酸亚丙酯具有优异的耐热性能、阻隔性能和加工性 能，广泛应用于食品包装、电子器件等领域。
聚己内酯的开环聚合
总结词
聚己内酯的开环聚合是一种高效、可控 的聚合方法，可制备出高分子量聚合物 。
能源消耗，实现聚合过程的可持续发展。
循环利用
02
通过循环利用聚合物材料，降低生产成本和资源消耗，同时减
少对环境的污染。
生物降解性
03
研究和发展具有生物降解性的聚合物材料，使其在完成使用寿
命后能够自然降解，减少对环境的长期影响。
05 开环聚合的实例分析
聚乳酸的开环聚合
总结词
聚乳酸的开环聚合是一种环保、可持续的聚合方法，具有广泛的应用前景。
03
02
配位聚合
配位聚合是一种通过过渡金属催化剂将烯烃单体聚合的 方法，具有高活性、高定向性和高立构规整性的特点， 是开环聚合领域的研究热点。
活性聚合技术
活性聚合技术能够实现聚合过程中链自由基的稳定，从 而控制聚合物的分子量和分子量分布，提高聚合物的性 能。
聚合产物的性能改进
功能化聚合物
共聚物
通过在聚合物分子链上引入特定的功 能基团，可以获得具有特殊性能的功 能化聚合物，如导电、发光、磁性等 功能。
合成聚醚类高分子材料
通过开环聚合反应，将环状单体转化为聚醚类高分子材料， 如聚四氟乙烯、聚乙二醇等。这些高分子材料具有优异的耐 化学腐蚀性和生物相容性，广泛应用于制药、电子和化工等 领域。
合成功能性高分子材料
合成导电高分子材料
通过开环聚合反应，将环状单体转化为导电高分子材料，如聚吡咯、聚苯胺等 。这些高分子材料具有良好的导电性能和稳定性，广泛应用于电子器件、传感 器和电池等领域。
聚碳酸亚丙酯的开环聚合是通过丙二酸和环氧乙烷的反应实现的。在催化剂的作用下，丙二酸和环氧 乙烷发生开环聚合反应，形成聚碳酸亚丙酯。聚碳酸亚丙酯具有优异的耐热性能、阻隔性能和加工性 能，广泛应用于食品包装、电子器件等领域。
聚己内酯的开环聚合
总结词
聚己内酯的开环聚合是一种高效、可控 的聚合方法，可制备出高分子量聚合物 。
能源消耗，实现聚合过程的可持续发展。
循环利用
02
通过循环利用聚合物材料，降低生产成本和资源消耗，同时减
少对环境的污染。
生物降解性
03
研究和发展具有生物降解性的聚合物材料，使其在完成使用寿
命后能够自然降解，减少对环境的长期影响。
05 开环聚合的实例分析
聚乳酸的开环聚合
总结词
聚乳酸的开环聚合是一种环保、可持续的聚合方法，具有广泛的应用前景。
03
02
配位聚合
配位聚合是一种通过过渡金属催化剂将烯烃单体聚合的 方法，具有高活性、高定向性和高立构规整性的特点， 是开环聚合领域的研究热点。
活性聚合技术
活性聚合技术能够实现聚合过程中链自由基的稳定，从 而控制聚合物的分子量和分子量分布，提高聚合物的性 能。
聚合产物的性能改进
功能化聚合物
共聚物
通过在聚合物分子链上引入特定的功 能基团，可以获得具有特殊性能的功 能化聚合物，如导电、发光、磁性等 功能。
合成聚醚类高分子材料
通过开环聚合反应，将环状单体转化为聚醚类高分子材料， 如聚四氟乙烯、聚乙二醇等。这些高分子材料具有优异的耐 化学腐蚀性和生物相容性，广泛应用于制药、电子和化工等 领域。
合成功能性高分子材料
合成导电高分子材料
通过开环聚合反应，将环状单体转化为导电高分子材料，如聚吡咯、聚苯胺等 。这些高分子材料具有良好的导电性能和稳定性，广泛应用于电子器件、传感 器和电池等领域。
第8章 开环聚合
O CH CH2
ktr.M
CH2
O CH OH + CH2 CH
CH3
CH2 Na
CH2
CH
CH2 O Na
•当存在向单体链转移时，单体消失速率为：
d[M] (k p k tr,M ）[C][M] dt
由转移生成的聚合物链的速率为：
d[N] k tr,M [C][M ] dt 两式相除，得：
热稳定性较好的-OCH2CH2-基团,可阻止聚合物链进一步
分解。
nO
CH2O CH2O
CH2 CH2 CH2 + O
OH
(OCH2OCH2OCH2)nOCH2CH2OH
在聚甲醛中含有百分之几的-OCH2CH2-结构单元,即可 以达到热稳定的目的。
另一方面-OCH2CH2-结构单元在共聚物中的分布对聚甲
O ＋ H＋[Al(C2H5)3OH]－
ClCH2 CH2
ClCH2 CH2
（三级氧鎓离子活性中心）
b.链增长
ClCH2 CH2 H C O＋[Al(C2H5)3OH]－ ＋ nO CH2Cl CH2Cl CH2 CH2Cl
C
CH2 CH2Cl CH2Cl
n-1
ClCH2 CH2
CH2 CH2Cl
开环聚合 目前，工业生产中大多数的高分子化合物是通过连锁
聚合和逐步聚合而制得的,但由开环聚合合成的高分子化
合物也为数不少，所以开环聚合同样是很重要的一种聚合 反应。 定义： 开环聚合反应是指环状单体在离子型催化剂的作用下，
经过开环、聚合转变成线型聚合物的一类反应。
反应 通式：
nR Z [R Z] n
经12 ~24h,可制得聚合物。其聚合反应简式可表示为
第八章开环聚合
➢ 可在高分子主链构造中引入多种功能基：酯、醚、酰胺等
➢ 聚合反应前后旳体积收缩比乙烯基单体聚合小
8.2 环状单体开环聚合旳难易取决于两方面原因： ➢ 热力学原因
某些环烷烃转变为线形高分子时旳ΔG
单体
环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷 环庚烷
环辛烷
ΔG
-22.1 -21.2 -2.2
1.4
-3.9
-8.2
在四氢呋喃等活性较低环醚单体旳聚合反应中，常加入少许活泼 三元环醚单体如环氧乙烷提升引起速率。此时引起反应首先经过活 泼单体形成二级或三级氧鎓离子活性种，再引起低活性旳单体聚合， 此时活泼单体可看作是引起增进剂。
（2）链增长反应
链增长反应为单体旳 O 对增长链旳三级环氧鎓离子活性中心旳 α- C旳亲核攻打反应。以四氢呋喃旳聚合为例：
以环氧乙烷为例，其阴离子开环聚合过程可示意如下：
链引起反应：
链增长反应 ：
链增长活性中心为烷氧阴离子。
环氧乙烷旳阴离子聚合体现出活性聚合旳特征，聚合产物旳数 均聚合度为：
X n C[M]0 [I]0
C:单体转化率
醇旳影响 某些金属烷氧化物和氢氧化物引起旳聚合反应体系中，常加入
适量旳醇： ➢ 溶解引起剂，形成均相聚合体系； ➢ 增进增长链阴离子与抗衡阳离子旳离解，增长自由离子浓度， 加紧聚合反应速度。 在醇旳存在下，增长链可和醇之间发生如下互换反应：
互换反应生成旳醇盐可继续引起聚合反应。
与链转移反应不同，互换反应生成旳端羟基聚合物并不是“死” 旳聚合物，而只是休眠种，可和增长链之间发生类似旳互换反应再 引起聚合反应：
经过互换反应，醇也可引起单体聚合，所以若无其他链转移反 应时，聚合产物旳数均聚合度为：
X n C[M]0 [I]0 [ROH]
➢ 聚合反应前后旳体积收缩比乙烯基单体聚合小
8.2 环状单体开环聚合旳难易取决于两方面原因： ➢ 热力学原因
某些环烷烃转变为线形高分子时旳ΔG
单体
环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷 环庚烷
环辛烷
ΔG
-22.1 -21.2 -2.2
1.4
-3.9
-8.2
在四氢呋喃等活性较低环醚单体旳聚合反应中，常加入少许活泼 三元环醚单体如环氧乙烷提升引起速率。此时引起反应首先经过活 泼单体形成二级或三级氧鎓离子活性种，再引起低活性旳单体聚合， 此时活泼单体可看作是引起增进剂。
（2）链增长反应
链增长反应为单体旳 O 对增长链旳三级环氧鎓离子活性中心旳 α- C旳亲核攻打反应。以四氢呋喃旳聚合为例：
以环氧乙烷为例，其阴离子开环聚合过程可示意如下：
链引起反应：
链增长反应 ：
链增长活性中心为烷氧阴离子。
环氧乙烷旳阴离子聚合体现出活性聚合旳特征，聚合产物旳数 均聚合度为：
X n C[M]0 [I]0
C:单体转化率
醇旳影响 某些金属烷氧化物和氢氧化物引起旳聚合反应体系中，常加入
适量旳醇： ➢ 溶解引起剂，形成均相聚合体系； ➢ 增进增长链阴离子与抗衡阳离子旳离解，增长自由离子浓度， 加紧聚合反应速度。 在醇旳存在下，增长链可和醇之间发生如下互换反应：
互换反应生成旳醇盐可继续引起聚合反应。
与链转移反应不同，互换反应生成旳端羟基聚合物并不是“死” 旳聚合物，而只是休眠种，可和增长链之间发生类似旳互换反应再 引起聚合反应：
经过互换反应，醇也可引起单体聚合，所以若无其他链转移反 应时，聚合产物旳数均聚合度为：
X n C[M]0 [I]0 [ROH]
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方法 因素 推动力 结构单元 开环聚合 单体的环张 力 与单体的化 学组成相 同 单体分子固 有的 温和 一般 连锁聚合 化学键键型的 改变 与单体的化学 组成相同 无 逐步聚合 官能团性质的 改变 聚合过程中有 小分子放出 单体分子间官 能团的相互 作用形成的 苛刻
特殊基团
聚合条件
3、环状单体的聚合活性
的聚合物的重复单元与环状单体开裂时的结构相同 聚合条件温和，副反应少 开环聚合可自动保持官能团等物质的量，所得聚合 物的平均相对分子质量高 自由焓的变化较小，其聚合过程的热效应是环张力 的变化造成的 活性中心的稳定性大，不易发生链终止或链转移反 应，具有活性聚合倾向
2、聚合方法比较
4、开环聚合反应机理
开环聚合反应机理较为复杂。大多数环状单体开 环聚合机理与离子聚合机理类似，根据单体种类、 引发剂种类及增长活性中心电荷的不同，可分为阴 离子开环聚合、阳离子开环聚合及配位聚合。除分 析聚合反应的动力学特性外，还通过实验测定出的 产物聚合度与反应时间的变化关系来确定开环聚合 反应机理。
A CH2CH2O n CH2CH2O-M+ + CH2 O CH2 A CH2CH2O CH2CH2O-M+ n+1
CH2
A
CH2CH2OCH2CH2O-M+
环氧化物的阴离子开环聚合具有活性聚合的特点。 如不加入终止剂，则不发生终止反应。 ② 交换反应
在醇存在下，增长链与醇之间可发生交换反应：
R CH2CH2O n O Na + ROH
第二节
逐步开环聚合
己内酰胺的水解聚合反应比较复杂，包括己内酰 胺水解开环反应、通过加成聚合和缩合聚合使分子 链增长的反应、通过酰胺链交换改变分子量分布的 反应、环状低聚物的生成及其它副反应。
己内酰胺的水解聚合反应: 开环聚合：在有水存在和一定温度条件下，己内酰胺水解， 在酰胺键处开环，形成氨基己酸
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① 链引发
② 链增长
引发反应生成的三级氧鎓离子活性种后，单体分 子上的氧易亲核进攻活性种中的碳原子而加成增长。
③ 链终止 阳离子开环聚合的链终止反应主要为增长链氧鎓 离子与抗衡阴离子结合，如：
四氢呋喃阳离子均聚反应的实质是四氢呋喃分子中 的o原子按SN2反应机理进攻五元环氧鎓离子增长物种的 α位C原子，从而不断生成新的叔氧鎓离子增长物种。 四氢呋喃与仲氧鎓离子之间的反应路径由两步组成，首 先四氢呋喃与仲氧鎓离子生成中间体，此步为无能垒的 放热反应，放出的能量为128.438kJ／mol，然后中间 体经过渡态生成叔氧鎓离子，该步反应的能垒为 182.012 kJ／mol[28]。
2、自由基开环活性的影响因素
①
环上取代基的类型
当Ｒ1和Ｒ2为氢和烷 基取代基时，由于引发 生成的链自由基有较大 的位阻，因而难与烯丙 基阻聚反应相竞争，易 与自由基偶合终止。如 果Ｒ1和Ｒ2中有一个为 苯取代基，则由于开环 生成了稳定的苄基自由 基，单体能进行开环聚 合反应。
②环的大小
环大小对自由基开环聚合的影响是由环张力的 大小和环的位阻综合决定的。 环张力： 六元环（很稳定，开环活性小，聚合 物内总会有一定量的未开环结构单元）＜四元环 （张力大，开环活性较大）＜七元环单体（任何 条件下自由基开环聚合反应完全）。
聚合反应的平衡常数既取决于热力学因素，也
取决于动力学因素： 若要开环聚合能自发进行，需要ΔG<0
单体 环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷 环庚烷 环辛烷
ΔG(kal -22.1 /mol)
-21.2
-2.2
1.4
-3.9
-8.2
九元环以上开环聚合的可能性很小，因
此环烷烃开环聚合的能力顺序为：3、4 > 8 > 5 、7 一般来说，杂环化合物中的杂原子易受 引发活性种进攻并引发开环，在动力学 上比环烷烃更有利于开环聚合。因此， 绝大多数的开环聚合单体都是杂环化合 物，包括环醚、环缩醛、内酯、内酰胺、 环胺、环硫醚、环酸酐等。
1.环氧化物的阴离子开环聚合
环氧化物的阴离子聚合的引发剂可以是金属氢氧 化物、醇盐、金属氧化物、金属有机化合物，其中 也包括萘钠这样的自由基—阴离子活性种。 ①M+A-引发环氧乙烷的开环聚合反应： 链引发：
M+A+ CH2 O CH2 A CH2CH2O-M+
链增长
A CH2CH2O-M+ + CH2 O
加成聚合：
缩合聚合：
是分子链末端基之间发生的反应，可以使聚合 度增加，并产生小分子水。
酰胺交换反应：
分子链与端氨基交换：
分子链间酰胺交换：
分子链与端羧基的酰胺交换:
环状齐聚物的生成与平衡：
第三节 自由基开环聚合
自由基开环聚合有两个显著的特点：一
是聚合过程中体积收缩较小，甚至发生 体积膨胀；二是可合成出主链上带有各 种杂原子和官能团的聚合物。
这些交换反应可引起相对分子质量的降低以及相对分子 量分布的变宽。
③ 单体的转移反应 环氧化物的阴离子开环聚合，存在着增长链向单体 的转移反应。
CH3
CH2
O O Na
+
CH
+ CH3
CH
CH2
ktr,M
CH3
CH2
CH
OH
O + CH CH CH-Na+
O CH CH CH-Na+ CH2 CH CH2O-Na+
2、三聚甲醛的阳离子开环聚合
以三聚甲醛为单体，BF3-H2O为催化剂 体系，聚合过程：
链引发
链增长
链终止
第五节
阴离子开环聚合
在阴离子开环聚合中，任何有活泼氢的 化合物(如水、醇)均可作为引发剂。引 发反应被认为是环氧化物与碱金属氢氧 化物或其醇盐作用产生了醇盐阴离子， 而这种阴离子在增长阶段通过若干单体 分子的连续开环反应生成长链聚合物， 一般认为此反应是链式反应[27]。
③ 聚合反应条件
反应类型 开环聚合 因素 活化能 高 低 双分子 加成反应
反应分子数 单分子
升高聚合反应温度有利于提高开环反应速率;降 低聚合体系中的单体浓度有利于开环聚合反应的 进行。
第四节 阳离子开环聚合
1、四氢呋喃的阳离子开环聚合
在所有的温度下，四氢呋喃的聚合都是平衡反 应。聚合通过氧正离子进行。以质子酸为引发剂， 聚合过程如下：
+ - + + RO Na OH
R
CH2CH2On来自交换反应生成的醇盐可继续引发聚合反应。从形式上 看，交换反应与链转移反应相似，但与链转移反应不同， 交换反应生成的端羟基聚合物并不是“死”的聚合物， 而只是休眠种，可和增长链之间发生类似的交换反应再 引发聚合反应：
R CH2CH2O n OH + R CH2CH2O m O-Na+ + R R CH2CH2O CH2CH2O m OH n O-Na+
开环聚合
第一组
主要内容
概述 逐步开环聚合 自由基开环聚合 阳离子开环聚合 阴离子开环聚合
第一节
概述
开环聚合是指具有环状结构的单体经
引发聚合，将环打开形成高分子化合 物的一类聚合反应。 其通式如下：
n R Z ( R Z )n
1、开环聚合的特点
聚合前后，化学键的性质和数量没发生变化，生成
1、自由基开环活性的机理
以DTBP作引发剂，TEMPO作增长链稳定剂，2-亚 甲基-1，3-二氧环庚烷可进行活性开环聚合，具 体反应过程如下：
以α，α’-二溴代二甲苯为引发剂, 溴化亚铜/2,2’联吡啶为催化剂, 首次实现了5, 6-苯并-2-亚甲基-1, 3-二氧环庚烷的活性自由基开环聚合反应[40]。
特殊基团
聚合条件
3、环状单体的聚合活性
的聚合物的重复单元与环状单体开裂时的结构相同 聚合条件温和，副反应少 开环聚合可自动保持官能团等物质的量，所得聚合 物的平均相对分子质量高 自由焓的变化较小，其聚合过程的热效应是环张力 的变化造成的 活性中心的稳定性大，不易发生链终止或链转移反 应，具有活性聚合倾向
2、聚合方法比较
4、开环聚合反应机理
开环聚合反应机理较为复杂。大多数环状单体开 环聚合机理与离子聚合机理类似，根据单体种类、 引发剂种类及增长活性中心电荷的不同，可分为阴 离子开环聚合、阳离子开环聚合及配位聚合。除分 析聚合反应的动力学特性外，还通过实验测定出的 产物聚合度与反应时间的变化关系来确定开环聚合 反应机理。
A CH2CH2O n CH2CH2O-M+ + CH2 O CH2 A CH2CH2O CH2CH2O-M+ n+1
CH2
A
CH2CH2OCH2CH2O-M+
环氧化物的阴离子开环聚合具有活性聚合的特点。 如不加入终止剂，则不发生终止反应。 ② 交换反应
在醇存在下，增长链与醇之间可发生交换反应：
R CH2CH2O n O Na + ROH
第二节
逐步开环聚合
己内酰胺的水解聚合反应比较复杂，包括己内酰 胺水解开环反应、通过加成聚合和缩合聚合使分子 链增长的反应、通过酰胺链交换改变分子量分布的 反应、环状低聚物的生成及其它副反应。
己内酰胺的水解聚合反应: 开环聚合：在有水存在和一定温度条件下，己内酰胺水解， 在酰胺键处开环，形成氨基己酸
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① 链引发
② 链增长
引发反应生成的三级氧鎓离子活性种后，单体分 子上的氧易亲核进攻活性种中的碳原子而加成增长。
③ 链终止 阳离子开环聚合的链终止反应主要为增长链氧鎓 离子与抗衡阴离子结合，如：
四氢呋喃阳离子均聚反应的实质是四氢呋喃分子中 的o原子按SN2反应机理进攻五元环氧鎓离子增长物种的 α位C原子，从而不断生成新的叔氧鎓离子增长物种。 四氢呋喃与仲氧鎓离子之间的反应路径由两步组成，首 先四氢呋喃与仲氧鎓离子生成中间体，此步为无能垒的 放热反应，放出的能量为128.438kJ／mol，然后中间 体经过渡态生成叔氧鎓离子，该步反应的能垒为 182.012 kJ／mol[28]。
2、自由基开环活性的影响因素
①
环上取代基的类型
当Ｒ1和Ｒ2为氢和烷 基取代基时，由于引发 生成的链自由基有较大 的位阻，因而难与烯丙 基阻聚反应相竞争，易 与自由基偶合终止。如 果Ｒ1和Ｒ2中有一个为 苯取代基，则由于开环 生成了稳定的苄基自由 基，单体能进行开环聚 合反应。
②环的大小
环大小对自由基开环聚合的影响是由环张力的 大小和环的位阻综合决定的。 环张力： 六元环（很稳定，开环活性小，聚合 物内总会有一定量的未开环结构单元）＜四元环 （张力大，开环活性较大）＜七元环单体（任何 条件下自由基开环聚合反应完全）。
聚合反应的平衡常数既取决于热力学因素，也
取决于动力学因素： 若要开环聚合能自发进行，需要ΔG<0
单体 环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷 环庚烷 环辛烷
ΔG(kal -22.1 /mol)
-21.2
-2.2
1.4
-3.9
-8.2
九元环以上开环聚合的可能性很小，因
此环烷烃开环聚合的能力顺序为：3、4 > 8 > 5 、7 一般来说，杂环化合物中的杂原子易受 引发活性种进攻并引发开环，在动力学 上比环烷烃更有利于开环聚合。因此， 绝大多数的开环聚合单体都是杂环化合 物，包括环醚、环缩醛、内酯、内酰胺、 环胺、环硫醚、环酸酐等。
1.环氧化物的阴离子开环聚合
环氧化物的阴离子聚合的引发剂可以是金属氢氧 化物、醇盐、金属氧化物、金属有机化合物，其中 也包括萘钠这样的自由基—阴离子活性种。 ①M+A-引发环氧乙烷的开环聚合反应： 链引发：
M+A+ CH2 O CH2 A CH2CH2O-M+
链增长
A CH2CH2O-M+ + CH2 O
加成聚合：
缩合聚合：
是分子链末端基之间发生的反应，可以使聚合 度增加，并产生小分子水。
酰胺交换反应：
分子链与端氨基交换：
分子链间酰胺交换：
分子链与端羧基的酰胺交换:
环状齐聚物的生成与平衡：
第三节 自由基开环聚合
自由基开环聚合有两个显著的特点：一
是聚合过程中体积收缩较小，甚至发生 体积膨胀；二是可合成出主链上带有各 种杂原子和官能团的聚合物。
这些交换反应可引起相对分子质量的降低以及相对分子 量分布的变宽。
③ 单体的转移反应 环氧化物的阴离子开环聚合，存在着增长链向单体 的转移反应。
CH3
CH2
O O Na
+
CH
+ CH3
CH
CH2
ktr,M
CH3
CH2
CH
OH
O + CH CH CH-Na+
O CH CH CH-Na+ CH2 CH CH2O-Na+
2、三聚甲醛的阳离子开环聚合
以三聚甲醛为单体，BF3-H2O为催化剂 体系，聚合过程：
链引发
链增长
链终止
第五节
阴离子开环聚合
在阴离子开环聚合中，任何有活泼氢的 化合物(如水、醇)均可作为引发剂。引 发反应被认为是环氧化物与碱金属氢氧 化物或其醇盐作用产生了醇盐阴离子， 而这种阴离子在增长阶段通过若干单体 分子的连续开环反应生成长链聚合物， 一般认为此反应是链式反应[27]。
③ 聚合反应条件
反应类型 开环聚合 因素 活化能 高 低 双分子 加成反应
反应分子数 单分子
升高聚合反应温度有利于提高开环反应速率;降 低聚合体系中的单体浓度有利于开环聚合反应的 进行。
第四节 阳离子开环聚合
1、四氢呋喃的阳离子开环聚合
在所有的温度下，四氢呋喃的聚合都是平衡反 应。聚合通过氧正离子进行。以质子酸为引发剂， 聚合过程如下：
+ - + + RO Na OH
R
CH2CH2On来自交换反应生成的醇盐可继续引发聚合反应。从形式上 看，交换反应与链转移反应相似，但与链转移反应不同， 交换反应生成的端羟基聚合物并不是“死”的聚合物， 而只是休眠种，可和增长链之间发生类似的交换反应再 引发聚合反应：
R CH2CH2O n OH + R CH2CH2O m O-Na+ + R R CH2CH2O CH2CH2O m OH n O-Na+
开环聚合
第一组
主要内容
概述 逐步开环聚合 自由基开环聚合 阳离子开环聚合 阴离子开环聚合
第一节
概述
开环聚合是指具有环状结构的单体经
引发聚合，将环打开形成高分子化合 物的一类聚合反应。 其通式如下：
n R Z ( R Z )n
1、开环聚合的特点
聚合前后，化学键的性质和数量没发生变化，生成
1、自由基开环活性的机理
以DTBP作引发剂，TEMPO作增长链稳定剂，2-亚 甲基-1，3-二氧环庚烷可进行活性开环聚合，具 体反应过程如下：
以α，α’-二溴代二甲苯为引发剂, 溴化亚铜/2,2’联吡啶为催化剂, 首次实现了5, 6-苯并-2-亚甲基-1, 3-二氧环庚烷的活性自由基开环聚合反应[40]。