有机化学 开环聚合.
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开环聚合
第八章 开环聚合8.1 概述高分子化学中，以环状单体通过开环聚合来合成聚合物，同样具有重要的地位。
在这种聚合过程中，增长链通过不断地打开环状结构，形成高聚物：以环醚为例，环氧乙烷经开环聚合反应，得到一种聚醚，即聚氧化乙烯。
这在工业上已得到应用。
能够进行开环聚合的单体很多，如环状烯烃，以及内酯、内酰胺、环醚、环硅氧烷等环内含有一个或多个杂原子的杂环化合物。
开环聚合既具有某些加成聚合的特征，也具有缩合聚合的特征。
由开环聚合得到的聚合物，重复单元与环状单体开裂时的结构相同，这与加成聚合相似；而聚合物主链中往往含有醚键、酯键、酰胺键等，与缩聚反应得到的聚合物常具有相同的结构，只是无小分子放出。
开环聚合与缩聚反应相比，还具有聚合条件温和、能够自动保持官能团等物质的量等特点，因此开环聚合所得聚合物的平均分子质量，通常要比缩聚物高得多。
有些单体如乳酸，采用缩聚反应无法得到高分子质量的聚合物；而采用乳交酯的开环聚合，就能够获得高分子质量的聚乳酸。
但是，与缩聚反应相比，开环聚合可供选择的单体较少，例如二元酸与二元醇能够通过缩聚获得聚酯；而开环聚合，只有相当于α,ω-羟基酸的环内酯可供选择。
聚酰胺的情况也是如此。
另外，有些环状单体合成困难，因此由开环聚合所得到的聚合物品种受到限制。
开环聚合就机理而言，有些属于逐步聚合，有些属于连锁聚合。
8.1.1 聚合范围及单体可聚性如前所述，环醚、环酯、环酰胺、环硅氧烷等能够进行开环聚合。
此外，环胺、环硫化物、环烯烃、以及N-羧基-α-氨基酸酐等同样也能进行开环聚合。
环状单体能否转变为聚合物，取决于聚合过程中自由能的变化情况，与环状单体和线形聚合物的相对稳定性有关。
Dainton 以环烷烃作为环状单体的母体，研究了环大小与聚合能力的关系。
表6-1列出了环烷烃在假想开环聚合时的自由能变化ΔG lc 0、焓变ΔH lc 0、及熵变ΔS lc 0。
R X [ R X ]n n [ CH 2 CH 2 O ]n n H 2C CH 2O聚合过程中，液态的环烷烃（l ）转变为无定型的聚合物（c ）。
第七章开环聚合
• ⒈ 聚合过程中只发生环的破裂,基团或者杂原子由分子内 连接变为分子间连接,并没有新的化学键和新的基团产生。 • ⒉ 与连锁聚合相比较 • 连锁聚合的推动力是化学键键型的改变，虽然大多数环状 单体是按离子型聚合机理进行的,但开环聚合的推动力是单体 的环张力,这一点与连锁聚合不同。 • 开环聚合所得的聚合物其结构单元的化学组成与单体的化 学组成完全相同,这一点与连锁聚合相同。 • ⒊ 与逐步聚合反应相比较 • 开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法,但聚合过 程中并无小分子缩出。
• 环亚胺主要有以下两种
CH2 CH2
CH2 N H
N
CH2 CH2
H
•
吖丙啶
吖丁啶
• 环硫化合物中,三节环环硫化合物称为硫化乙烯或噻丙环, 四节环环硫化合物称为噻丁环。
• 三节环硫化合物可发生阳离子开环聚合,阴离子开环聚合 和配位聚合。按配位聚合可得到立构规整性聚合物。
• 重要的环硫化合物主要有以下几种。
• 开环聚合的推动力是单体的环张力,聚合条件比较温和,而 逐步聚合的推动力是官能团性质的改变,聚合条件比较苛刻. • 所以,用缩聚难以合成的聚合物,用开环聚合较易合成。
• 开环聚合所得的聚合物中,其基团是单体分子中固有的；而 逐步聚合所得到的聚合物中,其基团是在聚合反应中,单体分子 间官能团的相互作用而形成的。
• 除此之外,开环聚合可自动地保持着官能团等物质的量,容 易制得高相对分子质量的聚合物。
• 而缩聚反应只有在两种单体的官能团等物质的量时才能制 得高相对分子质量的聚合物。
• ⒋ 开环聚合在动力学方面的特征
• 开环聚合所得的聚合物的相对分子质量随时间的延长而增 加，与逐步聚合反应相同。
• 二、环状单体的种类及其聚合能力 • 环状单体的聚合能力与其结构有关。 • 环烷烃的聚合能力较低。 • 环烷烃中的碳原子被杂原子如O、S、N取代后,则这些杂环 化合物的聚合能力变大。
• 环亚胺主要有以下两种
CH2 CH2
CH2 N H
N
CH2 CH2
H
•
吖丙啶
吖丁啶
• 环硫化合物中,三节环环硫化合物称为硫化乙烯或噻丙环, 四节环环硫化合物称为噻丁环。
• 三节环硫化合物可发生阳离子开环聚合,阴离子开环聚合 和配位聚合。按配位聚合可得到立构规整性聚合物。
• 重要的环硫化合物主要有以下几种。
• 开环聚合的推动力是单体的环张力,聚合条件比较温和,而 逐步聚合的推动力是官能团性质的改变,聚合条件比较苛刻. • 所以,用缩聚难以合成的聚合物,用开环聚合较易合成。
• 开环聚合所得的聚合物中,其基团是单体分子中固有的；而 逐步聚合所得到的聚合物中,其基团是在聚合反应中,单体分子 间官能团的相互作用而形成的。
• 除此之外,开环聚合可自动地保持着官能团等物质的量,容 易制得高相对分子质量的聚合物。
• 而缩聚反应只有在两种单体的官能团等物质的量时才能制 得高相对分子质量的聚合物。
• ⒋ 开环聚合在动力学方面的特征
• 开环聚合所得的聚合物的相对分子质量随时间的延长而增 加，与逐步聚合反应相同。
• 二、环状单体的种类及其聚合能力 • 环状单体的聚合能力与其结构有关。 • 环烷烃的聚合能力较低。 • 环烷烃中的碳原子被杂原子如O、S、N取代后,则这些杂环 化合物的聚合能力变大。
第七章开环聚合(ring-openingpolymerization)
SiR2
水解-缩合聚合难以生成高分子线形聚硅氧烷；需通过环单体聚合得到；
D4：八烃基环四硅氧烷；D3：六烃基环三硅氧烷
高分子化学第七章
14
聚硅氧烷（polysiloxane）
开环聚合 可进行阴离子、阳离子聚合；
RR R O Si
以丁基锂或萘钠引发的
R
阴离子聚合具有“活性”聚合特征；
Si O
Si
O
O Si
R R
RR
物理特性：低的表面张力和界面张力、 低的玻璃化转变温度；生物相容性
烯烃的开环聚合
R
O Si n R
n CH CH n
高分子化学第七章
n CH CH n n
15
水解-缩合聚合：单体为氯硅氧烷（SiRnCln-4）
CH3
CH3
CH3
Cl Si Cl H2O HO Si Cl + Cl Si OH
CH3 Si O n
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
SiR2 OH + CH3Si(OH)3
SiR2 O Si O SiR2
O
水解-缩合聚合过程中 生成环单体
R = 烷基、苯基、 乙烯基、氢原子
聚磷酸酯(polyphosphoester) biodegradable
高分子化学第七章
13
聚硅氧烷（polysiloxane）
R
O Si
类型：
R
硅 油（低分子量线形聚硅氧烷）； SiR2Cl2水解、缩合； 硅树脂（高度交联的聚硅氧烷）； SiR2Cl2、SiRCl3与SiCl4水解、缩合； 硅橡胶（轻度交联的聚硅氧烷）； 环单体（D4或D3）聚合；
开环聚合
方法 因素 推动力 结构单元 开环聚合 单体的环张 力 与单体的化 学组成相 同 单体分子固 有的 温和 一般 连锁聚合 化学键键型的 改变 与单体的化学 组成相同 无 逐步聚合 官能团性质的 改变 聚合过程中有 小分子放出 单体分子间官 能团的相互 作用形成的 苛刻
特殊基团
聚合条件
3、环状单体的聚合活性
的聚合物的重复单元与环状单体开裂时的结构相同 聚合条件温和，副反应少 开环聚合可自动保持官能团等物质的量，所得聚合 物的平均相对分子质量高 自由焓的变化较小，其聚合过程的热效应是环张力 的变化造成的 活性中心的稳定性大，不易发生链终止或链转移反 应，具有活性聚合倾向
2、聚合方法比较
4、开环聚合反应机理
开环聚合反应机理较为复杂。大多数环状单体开 环聚合机理与离子聚合机理类似，根据单体种类、 引发剂种类及增长活性中心电荷的不同，可分为阴 离子开环聚合、阳离子开环聚合及配位聚合。除分 析聚合反应的动力学特性外，还通过实验测定出的 产物聚合度与反应时间的变化关系来确定开环聚合 反应机理。
A CH2CH2O n CH2CH2O-M+ + CH2 O CH2 A CH2CH2O CH2CH2O-M+ n+1
CH2
A
CH2CH2OCH2CH2O-M+
环氧化物的阴离子开环聚合具有活性聚合的特点。 如不加入终止剂，则不发生终止反应。 ② 交换反应
在醇存在下，增长链与醇之间可发生交换反应：
R CH2CH2O n O Na + ROH
第二节
逐步开环聚合
己内酰胺的水解聚合反应比较复杂，包括己内酰 胺水解开环反应、通过加成聚合和缩合聚合使分子 链增长的反应、通过酰胺链交换改变分子量分布的 反应、环状低聚物的生成及其它副反应。
特殊基团
聚合条件
3、环状单体的聚合活性
的聚合物的重复单元与环状单体开裂时的结构相同 聚合条件温和，副反应少 开环聚合可自动保持官能团等物质的量，所得聚合 物的平均相对分子质量高 自由焓的变化较小，其聚合过程的热效应是环张力 的变化造成的 活性中心的稳定性大，不易发生链终止或链转移反 应，具有活性聚合倾向
2、聚合方法比较
4、开环聚合反应机理
开环聚合反应机理较为复杂。大多数环状单体开 环聚合机理与离子聚合机理类似，根据单体种类、 引发剂种类及增长活性中心电荷的不同，可分为阴 离子开环聚合、阳离子开环聚合及配位聚合。除分 析聚合反应的动力学特性外，还通过实验测定出的 产物聚合度与反应时间的变化关系来确定开环聚合 反应机理。
A CH2CH2O n CH2CH2O-M+ + CH2 O CH2 A CH2CH2O CH2CH2O-M+ n+1
CH2
A
CH2CH2OCH2CH2O-M+
环氧化物的阴离子开环聚合具有活性聚合的特点。 如不加入终止剂，则不发生终止反应。 ② 交换反应
在醇存在下，增长链与醇之间可发生交换反应：
R CH2CH2O n O Na + ROH
第二节
逐步开环聚合
己内酰胺的水解聚合反应比较复杂，包括己内酰 胺水解开环反应、通过加成聚合和缩合聚合使分子 链增长的反应、通过酰胺链交换改变分子量分布的 反应、环状低聚物的生成及其它副反应。
第8章 开环聚合
第八章 开环聚合
第八章 开环聚合
第八章 开环聚合
逐步开环聚合反应的特征： 单体之间并不反应； 聚合体间反应也不多； 没有小分子水析出； 初期单体转化率也不高； 反应体系中自始至终都存在有单体。
第八章 开环聚合
8.5 己内酰胺的开环聚合
环酰胺（内酰胺）可以用碱、酸、水引发开环聚合
逐步聚合：由水或酸引发开环，生成尼龙-6； 阳离子开环聚合：副反应多，转化率和分子量均不高， 无工业价值； 阴离子开环聚合：由Na、NaOH等引发，直接浇入模内 开环聚合，有“铸型尼龙”之称。
第八章 开环聚合
第八章 开环聚合
主 要 内 容
开环聚合热力学 三元环醚的阴离子开环聚合 环醚的阳离子开环聚合 羰基化合物和三氧六环的阳离子开环聚合 己内酰胺的开环聚合 聚硅氧烷的开环聚合
第八章 开环聚合
开环聚合定义：环状单体在引发剂作用下开环，形成线形 聚合物的反应。 反应通式： 开环聚合与缩聚反应相比， 无小分子生成；与烯烃加 聚相比，无双键断裂，是 一类独特的聚合反应。可 与缩聚、加聚并列
第八章 开环聚合
5. 开环聚合机理和动力学
环状单体用离子聚合引发剂或中性分子引发开环聚合:
Ｚ：环状单体中的杂原子或 进攻点； Ｃ：引发剂； M*：引发后生成的活性 种，离子或中性分子。
离子型引发剂：包括阴离子(Na、HO-)和阳离子(BF3) ������ 分子型引发剂：如水。 开环聚合动力学按其机理可用类似于连锁或逐步聚合 的方程表达。
第八章 开环聚合
3. 环上取代基的影响
环上取代基的存在不利于开环聚合。 大侧基的环不利于开环聚合，这是由于大侧基的线形大 分子易解聚而破坏； 小侧基的环并不影响开环聚合
第八章_开环聚合
O(CH 2) 4 O(CH2 )4 O
O(CH 2) 4 O(CH2 )4 (CH 2) 4 O
O
O(CH2 )4 O(CH 2) 4 O + (CH 2) 4 O
环状低聚物
链增长与向高分子链转移是一对竞争反应：主要取决于单体 与高分子中所含醚基亲核性的相对强弱，单体含醚基的相对亲核 性越强越有利于链增长，相反则有利于向高分子链转移。 单体与高分子链中O的亲核性之比随单体环的增大而增大。 三元环醚单体如环氧乙烷聚合链增长时:
O H+ + O O H O O O + O O O H ( OCH 2OCH2 OCH2 )nO O H2O 终止 O H OCH 2OCH2 OCH2 O O H （OCH 2OCH2OCH2 ） OH n+1 O 三聚甲醛
所得聚合物分子链的末端半缩醛结构很不稳定，加热时易发 生解聚反应分解成甲醛，不具有实用价值。解决方法之一是把产
R O
环氧化物
O O
环丙醚
O 四氢呋喃
O O 三聚甲醛
（1）链引发反应
许多用于乙烯基单体阳离子聚合反应的引发剂也可用于环醚 的阳离子开环聚合，包括强质子酸、Lewis酸、碳阳离子源 /Lewis酸复合体系等。 以质子酸引发四氢呋喃聚合为例：
H A + O
+ -
α-C具有缺电子性
H O A二级环氧鎓离子
第八章 开环聚合
8.1 概述 开环聚合: 环状单体开环相互连接形成线型聚合物的过程。
开环聚合的特点： 链式聚合反应: 包括链引发、链增长和链终止等基元反应。 但开环聚合反应与乙烯基单体的链式聚合反应又有所区别，
其链增长反应速率常数与许多逐步聚合反应的速率常数相似，而
第八章_开环聚合
第八章 开环聚合
§1 环状化合物及其开环聚合
1. 环烯烃（-CH2=CH2-） 易位聚合（ROMP） 主要单体：环戊烯、环辛烯、降冰片烯及其 衍生物 聚合物：
2. 环醚
单体及聚合方式：
环氧乙烷（阳离子、阴离子、配位） 杂氧环丁烷、THF等（阳离子）
聚合物：聚醚
3. 内酯
7. 内酰胺 单体：己内酰胺 聚合方法：阳离子、阴离子 聚合物：尼龙-6等
8.环状脲
NHCNH O
9. 环状氨基甲酸酯 10. 环硫缩醛 -SCH2S11. 环氧硫缩醛 -OCH2S-
NHCO O
12. 环亚胺
H
N H
N
氮杂环丙烷
13. 含磷环状单体
Cl2 N P N Cl2 P N P Cl2
开环：有两个C-O键断裂产生体积膨胀 用途：热固性树脂改性
§2. 开环歧化（易位）聚合反应
Ring opening metathesis polymerization, （ROMP） 1.简单介绍 聚合单体：环状烯烃（环己烯不可） 催化剂：Schrock 络合物（金属卡宾络合物 carbene) 聚合机理：
聚合方式：阳离子；阴离子；配位 单体：-丙内酯；-丁内酯；-戊内酯；-己 内酯；丙交酯等 聚合物：聚酯
4环缩醛
单体：例三聚甲醛等
聚合方式：阳离子
聚合物：聚醚 5. 环碳酸酯
OCO O
6. 环硫化合物
单体：环硫乙烷；环硫丙烯等 聚合方法：阴离子、阳离子、配位 聚合物：聚硫醚
* *
n
聚二环戊二烯（1985年）
1985年 单体：
聚合：
*
*
n
§1 环状化合物及其开环聚合
1. 环烯烃（-CH2=CH2-） 易位聚合（ROMP） 主要单体：环戊烯、环辛烯、降冰片烯及其 衍生物 聚合物：
2. 环醚
单体及聚合方式：
环氧乙烷（阳离子、阴离子、配位） 杂氧环丁烷、THF等（阳离子）
聚合物：聚醚
3. 内酯
7. 内酰胺 单体：己内酰胺 聚合方法：阳离子、阴离子 聚合物：尼龙-6等
8.环状脲
NHCNH O
9. 环状氨基甲酸酯 10. 环硫缩醛 -SCH2S11. 环氧硫缩醛 -OCH2S-
NHCO O
12. 环亚胺
H
N H
N
氮杂环丙烷
13. 含磷环状单体
Cl2 N P N Cl2 P N P Cl2
开环：有两个C-O键断裂产生体积膨胀 用途：热固性树脂改性
§2. 开环歧化（易位）聚合反应
Ring opening metathesis polymerization, （ROMP） 1.简单介绍 聚合单体：环状烯烃（环己烯不可） 催化剂：Schrock 络合物（金属卡宾络合物 carbene) 聚合机理：
聚合方式：阳离子；阴离子；配位 单体：-丙内酯；-丁内酯；-戊内酯；-己 内酯；丙交酯等 聚合物：聚酯
4环缩醛
单体：例三聚甲醛等
聚合方式：阳离子
聚合物：聚醚 5. 环碳酸酯
OCO O
6. 环硫化合物
单体：环硫乙烷；环硫丙烯等 聚合方法：阴离子、阳离子、配位 聚合物：聚硫醚
* *
n
聚二环戊二烯（1985年）
1985年 单体：
聚合：
*
*
n
第六章 开环聚合
Outline 8.3 三元环醚的阴离子开环聚合
三元环氧化物主要品种： 三元环氧化物主要品种：
CH2 O CH2 CH2 O CHCH3 CH2 O CHC2H5 CH2 O CHCH2Cl
三元环氧化物的张力大，开环倾向较大，阳离子、阴离子 三元环氧化物的张力大，开环倾向较大，阳离子、 甚至水均可使C 键断裂开环。 甚至水均可使C-O 键断裂开环。 阳离子开环聚合常伴有链转移反应， 阳离子开环聚合常伴有链转移反应，故工业上环氧烷多采 阴离子引发剂开环聚合。 用阴离子引发剂开环聚合。 阴离子引发剂常采用氢氧化物 常采用氢氧化物（ NaOH）、 ）、烷氧基化合 阴离子引发剂常采用氢氧化物（如NaOH）、烷氧基化合 ONa），并以含活泼氢的化合物（如醇类） ），并以含活泼氢的化合物 物（如CH3ONa），并以含活泼氢的化合物（如醇类）为起 始剂，产物主要用于非离子表面活性剂 聚氨酯的预聚体等 非离子表面活性剂、 始剂，产物主要用于非离子表面活性剂、聚氨酯的预聚体等。
起始剂RXH 起始剂 烷基酚 R-C6H4OH(C=89) 脂肪酸 ROH(C=12-18) 脂肪醇 ROH(C=8-18) 脂肪酸 RCOOH(C=1117) 丙二醇 HOC3H6OH 环氧乙烷加成物 C9H19-C6H4O(EO)n-H n 1.5-40 wt%EO 20-90 HLB 4.6-17.8
Outline 8.1 环烷烃开环聚合热力学
能否开环及聚合能力的大小取决于单体环和聚合 物线性结构的相对稳定性 环的元数、构成环的元素（碳环或杂环）、 ）、环上 环的元数、构成环的元素（碳环或杂环）、环上 的取代基等对开环的难易都有影响 等对开环的难易都有影响。 的取代基等对开环的难易都有影响。 有的环状化合物难以开环，如六元环醚等（四氢 有的环状化合物难以开环，如六元环醚等（ 吡喃、二氧六环）； 吡喃、二氧六环）； 有的聚合过程中环状单体和聚合物之间存在平衡， 有的聚合过程中环状单体和聚合物之间存在平衡， 如己内酰胺； 如己内酰胺； 二官能度单体线性缩聚还有环化倾向。 二官能度单体线性缩聚还有环化倾向。
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1986年Gilliom等人发表了以Ti
杂烷丁环为催化剂的降冰片烯 开环易位聚合，所得产物的分 子量分布窄。并跟踪聚合反应 发现开环易位聚合是活性聚合。
烯烃的均相催化歧化，他将这一
反应命名为“烯烃易位反应”。
1
3
2
1976年开环易位聚降冰片
4
至今，利用开环易位聚合除了可以获 得特殊结构的均聚物外，还可以得到 严格交替的共聚物，而且反应速度很
1
开环聚合的分类和机理
正离子型聚合 （环醚、环硫醚、环亚胺等）
按单体不同分类 负离子型聚合 （环脲、环硅氧烷等）
配位聚合
开 环 聚 合
连锁聚合
阴离子开环聚合 （常用的 活性种是氧阴离子、硫阴 离子、氨阴离子） 阳离子开环聚合（常用活 性种是三级氧鎓离子或锍 离子）
按机理不同分类
逐步聚合
2 开环聚合新型材料
环张力能 为4.9kcal/mol
3 新型材料的制备
DCPD开环易位聚合 经典易位催化体系 如：WCl6-Et2OH体系
催化体系
金属卡宾和次烷基化合物 如：Schroek催化剂、 Grubbs催化剂。
主催化剂和助催化剂反 应产生卡宾配体，反应 条件苛刻，常需要强 lewis酸等助催化剂的参 与，导致官能团破坏。
3 新型材料的制备
a.直接缩聚法制备聚乳酸
相对分子质 量较低，机 械性能较差
b.间接法制备聚乳酸
乳酸
丙交酯
PLA
3 新型材料的制备
1）阴离子型开环聚合
反应速度快、活性高,可进行溶液和本体聚合,但不易 得到高相对分子质量的聚合物。
3 新型材料的制备
2）阳离子型开环聚合
高温会引起外消旋化，反应速率也会降低,并且不能产生高相 对分子质量的聚合物。
3 新型材料的制备
双环戊二烯开环易位聚合 DCPD的分子结构中具有两个含不饱和双键的张力环,如图所 示,其中双键Ⅰ 所在的单元为降冰片烯单元，而双键Ⅱ所在 的单元为环戊烯环单元，两个环都能被打开而发生开环易位 聚合反应,由于张力大,降冰片烯结构单元更易发生易位反应。
环张力能为 20kcal/mol
开环聚合及其新材料的研究进展
目录
1
开环聚合的机理和分类
目 录
3
2
开环聚合新型材料
新型材料的制备和应用
1
开环聚合的分类和机理
1、开环聚合
开环聚合是指具有环状结构的单体经引发聚合,将环打 开形成高分子化合物的一类聚合反应。
开环聚合的分类和机理 1 开环聚合
聚合过程中只发生环的破裂,基团或者杂原子由分子内连接 变为分子间连接,并没有新的化学键和新的基团产生。
开环聚合制备生物可降解材料
开 环 聚 合 新 型 材 料
开环聚合酚醛树脂基复合材料
环烯烃的开环易位聚合
3 新型材料的制备
1.开环聚合制备生物可降解材料
聚乳酸——21世纪最具发展前景的绿色环保材料、无 毒、无刺激性、具有良好的组织相容性，生物安全性。 广泛应用在手术缝合线、药物控释载体、骨固定与组 织工程支架材料及纺织、包装材料等医学、环保领域。
烯烃复分解反应式 反应产物保留了 C=C
3 新型材料的制备
环烯烃的开环易位聚合是环烯烃通过链聚合转化成聚合物材料 的过程。聚合的机理主要是依据烯烃的易位反应，金属中间体 和 C=C 之间交换，生成一种含有不饱和 C=C 的聚合物。该过 程区别于典型的烯烃加成反应，如乙烯加成得到聚乙烯。
1967年，Calderon用WCl6Et2OH催化体系由2-戊烯得到了 2-丁烯和3-己烯，成功地实现了
3 新型材料的制备
3）配位-插入开环聚合
王丹等，丙交酯开环聚合催化体系的研究进展，应用化工，2010.8
3 新型材料的应用
2.开环聚合酚醛树脂基复合材料
开环聚合酚醛树脂：是由伯胺类化合物、酚类化合物和 甲醛经缩合反应制得的环状结构中间体，也称苯并噁嗪。
第一个工业化的合成聚合物， 原料来源广泛，价格低廉，制 品性能好，在电子电气、机械 制造、军工领域产品中占重要 地位。
1
开环聚合的分类和机理
——能否开环及聚合能力的大小
环状化合物很多，开环聚合的倾向各异： 三、四元环容易开环聚合； 五、六元环能否开环聚合与环中杂原子有关，由于杂原子提 供了引发剂亲核或亲电进攻的位置，所以在动力学上它们比 环烷烃更有利于开环聚合。 七元环以上的聚合可能性又加大，七、八元环也能开环聚合， 但环与线性聚合物往往构成平衡。
固化过程为缩聚反应 , 固化 时放出小分子水 , 导致制品 孔隙率高、性能下降。
传统酚醛树脂
苯并噁嗪树脂固化过程 中进行开环聚合,不释 放出低分子物,改变了 酚醛树脂传统的工艺路 线,成型工艺简单，原 料广泛。
但 是
3 新型材料的制备
2.1苯并噁嗪的合成和聚合
合成：
酚醛式结构
聚合：
芳香醚式结构
3 新型材料的应用
苯 并 噁 嗪 研 究 进 展
机械性能的研究：无机材料增强，如玻 璃纤维增强复合材料
热稳定性的研究：通过分子设计（带炔 基，氰基等特殊反应基团）得到耐烧蚀、 阻燃材料
介电性能的研究：将 C信号传输的延迟和串扰
a.苯并噁嗪树 脂基玻璃布层 压板 170~180℃ 热压成型,适 于用作180℃ 使用的高温结 构材料。 b.150℃下长 期使用的PCB 印刷电路基板
烯首先实现了工业化，20
世纪80年代开环易位聚环 辛烯和聚双环戊二烯相继 工业化。
快。开环易位聚合已经成为进行新型
高分子材料结构设计、裁制和分子组 装的强有力工具。
3 新型材料的应用
开环易位聚合的应用
共聚物的合成
导电高
遥爪型
开环易位聚合
分子的
合成
聚合物
的合成
梳型规整结构 聚合物的合成
孔 勇等 , 开环易位聚合研究进展,科 学 技 术 与 工 程 2015 .10
邵雅婷等，环境友好型无卤阻燃苯并噁嗪树脂玻璃布层压板的研制， 绝缘材料，2011
3 新型材料的制备
3.环烯烃的开环易位聚合 环烯烃的开环易位聚合反应（ROMP）是起源于有机合成化 学中的烯烃易位反应。早在 10 年前，理查德· 施罗克 （Richard R. Schrock）、罗伯特· 格拉布（Robert H. Grubbs） 和伊夫· 肖万（Yves Chauvin）三人由于他们对烯烃复分解反 应研究领域的催化机理和催化剂开发中的突出贡献而获得 2005 年“诺贝尔化学奖”。