开环易位(歧化)聚合-ROMP

合肥工业大学化学工程学院
高分子化学进展
三、开环易位（歧化）聚合
开环聚合：
环状单体开环相互连接形成线型聚合物的过程，称为开环 聚合。开环聚合为链式聚合反应，包括链引发、链增长和链终 止等基元反应。但开环聚合反应与乙烯基单体的链式聚合反应 有所区别，其链增长反应速率常数与许多逐步聚合反应的速率 常数相似，而比通常乙烯基单体的链式聚合反应低数个数量级。
他亲自走出讲台，邀请身边的 皇家科学院教授和两位女工作 人员一起在会场中央为大家表 演烯烃复分解反应的含义。最 初两位男士是一对舞伴，两位 女士是一对舞伴，在“加催化 剂”的喊声中，他们交叉换位 ，转换为两对男女舞伴，在场 记者随即发出了笑声。
烯烃复分解反应最初应用在石油工业中，以SHOP法的产物α-烯烃为原料， 高温高压下生产高级烯烃。传统的反应催化剂如WCl6-EtOH-EtAlCl2，由 金属卤化物与烷化剂反应制取。 烯烃复分解反应是个循环反应，过程为：首先金属卡宾配合物与烯烃反应， 生成含金属杂环丁烷环系的中间体。该中间体分解，得到一个新的烯烃和 新的卡宾配合物。接着后者继续发生反应，又得到原卡宾配合物。
开环易位聚合的单体是环烯烃，如果是开环烯烃， 生成什么产物？
瑞典皇家科学院2005年10月5日宣布，将2005年诺贝尔化 学奖授予法国化学家伊夫·肖万（Yves Chauvin）、美国化学家 罗伯特·格拉布（Robert H. Grubbs）和理查德·施罗克（Richard R. Schrock），以表彰他们在烯烃复分解反应研究领域作出的贡 献。在宣布仪式上，诺贝尔化学奖评委会主席佩尔·阿尔伯 格将烯烃复分解反应描述为“交换舞伴的舞蹈”。
金属卡宾
高活性，聚合反应控制能力强，可进行活性聚合
（3）可能存在的链转移：
（a）自身返咬：增长的金属卡宾活性物种的活 性端返咬自身聚合物链上的双键，导致环状寡聚 物生成。
请写出返咬过程的机理
(b) 与大分子交叉歧化反应： 大分子卡宾活性物种与体系中的另一个大分子链上 的双键发生歧化反应
请写出详细的过程
金属催化剂d轨道与烯烃的相互作用降低了活化能，使烯烃复分解反应在适宜 温度下就可发生，摆脱了以前多催化组分以及强路易斯酸性的反应条件。
写出可能的产物 Ring-closing metathesis (RCM)
烯烃复分解反应研究历史
“The metathesis reactions: from a historical perspective to recent developments”, D. Astruc,
（6）合成规整柱形聚合物
球形和柱形
Zhou Li, Jun Ma, Nam S. Lee, Karen L. Wooley，J. Am. Chem. Soc, 2011, 133, 1228-1231.
导电高分子的合成
反应性高分子
污水处理中的应用
螺旋结构，络合阳离子，污水中的污染物
请大家思考：
新一代引发剂为可分离的稳定金属－卡宾复合物，如Grubbs引 发剂，活性高，使聚合反应可控性更好，甚至可实现活性聚合。
许多环烯烃和双环烯烃都可通过ROMP获得高分子量的聚合物， 其中环辛烯、降冰片烯等的ROMP已工业化:
举例：写出聚合机理和产物结构
引发剂：
过渡金属卤代物
TiCl4, VCl4, MoCl5, WCl6
(c) 与小分子交叉歧化反应： 大分子卡宾活性物种与体系中的外加的非环烯烃上 的双键发生歧化反应
请写出详细的过程
（3）增长的大分子卡宾物种与双键发生环丙烷化
(4) 链终止：
(a) 增长的大分子卡宾活性物种的活性端基发生a-氢 转移，生成末端双键大分子
(b) 增长的大分子卡宾活性物种与阻滞剂发生反应， 生成无反应活性的卡宾物种
开环易位聚合反应（ROMP）
烯烃在某些复合配位催化剂作用下可使双键断裂发生双键再 分配反应，称为烯烃易位反应，如：
当环烯烃在同类催化剂作用下发生烯烃易位反应时，开环 得到主链含双键的聚合物，这类环烯烃聚合反应称为开环易位聚 反应，如环戊烯的开环易位聚合反应：
1、开环易位聚合反应简介：
（1）定义：环烯烃在催化剂作 用下，双键断裂并以头尾相连 的方式形成大分子，这一反应 叫做开环易位聚合。
（2）反应机理： 金属卡宾络合物引发、增长的机理。
烯烃双键与金属卡宾络合，形成金属杂环丁烷后， 烯烃双键和金属卡宾键被活化，进而断裂形成新的 双键和金属卡宾物种。
链引发和链增长反应活性中心为金属－碳烯，聚合反应机理 可示意如下：
早期使用的 ROMP 引发剂为双组分体系，由过渡金属（如 W、Mo、Rh、Ru等）的卤化物等和烷基化试剂（如R4Sn或 RAlCl2等烷基金属）组成，两组分原位生成金属－碳烯。 这类引发剂具有许多不足，如使产物分子量控制很难，实际 生成的金属－碳烯浓度低，需要较高的反应温度（100ºC）等， 但由于成本低，在工业应用中仍有使用。
New J. Chem., 2005, 29, 42–56.
阻滞剂：三甲基乙烯硅烷，1,1-二苯乙烯，乙烯基醚等
2. 开环易位聚合反应的应用
（1）合成恒份共聚物
（2）交替共聚物的合成
（3）全顺式或全反式主链双键聚合物 降冰片烯聚合生成全反式聚合物
内型和外型得到不同结构的产物
为什么？
（4）合成嵌段共聚物
（5）合成梳形聚合物
请同学们写出各个反应过程的机理
常用的催化剂都为卡宾配合物，Grubbs催化剂含钌，Schrock催化剂含钼 或钨。它们也可催化炔烃复分解反应及相关的聚合反应。
反应机理
根据Woodward-Hoffman规则，两个烯烃直接发生[2+2]环加成反应是对称禁阻 的，活化能很高。20世纪70年代时，Hérison和Chauvin提出了烯烃复分解反应 的环加成机理，该机理是目前最广泛接受的反应机制。其中，首先发生烯烃 双键与金属卡宾配合物的[2+2]环加成反应，生成金属杂环丁烷衍生物中间体。 然后该中间体经由逆环加成反应，既可得到反应物，也可得到新的烯烃和卡 宾配合物。新的金属卡宾再与另一个烯烃发生类似的反应，最后生成另一个 新的烯烃，并再生原金属卡宾。