环硅氧烷开环聚合反应的机理及动力学研究
环硅氧烷开环聚合反应的机理及动力学研究
基金项目:浙江省科技支撑计划(2007C21G 2150010)和浙江省高等学校特聘教授基金(2005Z J008);作者简介:邱化玉(1963-),理学博士,钱江学者特聘教授,博士研究生导师,研究方向为有机硅化学;3通讯联系人,E 2mail :hyqiu @.环硅氧烷开环聚合反应的机理及动力学研究吕素芳,李美江,邬继荣,蒋剑雄,来国桥,邱化玉3(杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室和浙江省有机硅材料技术重点实验室,杭州 310012) 摘要:环硅氧烷在亲核或亲电催化剂、温度或辐射作用下,可开环聚合生成线型聚硅氧烷,聚合方法主要有本体聚合和乳液聚合。
本体聚合可分为阴离子聚合和阳离子聚合,阴离子聚合就是在碱性催化剂(亲核试剂)作用下,使环硅氧烷开环聚合成线型聚硅氧烷的过程;阳离子聚合就是环硅氧烷在酸性催化剂(亲电试剂)作用下的开环聚合反应。
乳液聚合则是单体和水(或其它分散介质)并用乳化剂配成乳液状态进行聚合,按所采用的乳化剂种类不同,主要有阴离子型和阳离子型两种类型。
本文总结了近几年国内外环硅氧烷本体聚合和乳液聚合的开环聚合机理及动力学研究情况,并对今后此方面的研究进行了展望。
关键词:环硅氧烷;阴离子聚合;阳离子聚合;反应机理;动力学引言环硅氧烷是有机硅工业中最主要的原料,大多数有机硅高分子都是由环硅氧烷开环聚合得到的,强酸或强碱引发环硅氧烷开环聚合是合成线型聚硅氧烷常用的方法。
常用的环硅氧烷为六甲基环三硅氧烷(D 3)和八甲基环四硅氧烷(D 4)。
环硅氧烷开环聚合的方法主要有本体聚合和乳液聚合,二者均可分为阴离子聚合和阳离子聚合两种。
本体聚合是单体本身加入少量其它介质聚合;乳液聚合则是单体和水(或其它分散介质)并用乳化剂配成乳液状态进行聚合。
环硅氧烷在亲核或亲电催化剂、温度或辐射作用下,可开环聚合生成线型聚硅氧烷。
聚合过程由4个阶段组成[1]:(1)聚合引发阶段,形成反应中心;(2)链增长阶段;(3)链终止阶段(活性中心消失);(4)链转移形成新的活性点。
第七章开环聚合(ring-openingpolymerization)
SiR2
水解-缩合聚合难以生成高分子线形聚硅氧烷；需通过环单体聚合得到；
D4：八烃基环四硅氧烷；D3：六烃基环三硅氧烷
高分子化学第七章
14
聚硅氧烷（polysiloxane）
开环聚合 可进行阴离子、阳离子聚合；
RR R O Si
以丁基锂或萘钠引发的
R
阴离子聚合具有“活性”聚合特征；
Si O
Si
O
O Si
R R
RR
物理特性：低的表面张力和界面张力、 低的玻璃化转变温度；生物相容性
烯烃的开环聚合
R
O Si n R
n CH CH n
高分子化学第七章
n CH CH n n
15
水解-缩合聚合：单体为氯硅氧烷（SiRnCln-4）
CH3
CH3
CH3
Cl Si Cl H2O HO Si Cl + Cl Si OH
CH3 Si O n
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
SiR2 OH + CH3Si(OH)3
SiR2 O Si O SiR2
O
水解-缩合聚合过程中 生成环单体
R = 烷基、苯基、 乙烯基、氢原子
聚磷酸酯(polyphosphoester) biodegradable
高分子化学第七章
13
聚硅氧烷（polysiloxane）
R
O Si
类型：
R
硅 油（低分子量线形聚硅氧烷）； SiR2Cl2水解、缩合； 硅树脂（高度交联的聚硅氧烷）； SiR2Cl2、SiRCl3与SiCl4水解、缩合； 硅橡胶（轻度交联的聚硅氧烷）； 环单体（D4或D3）聚合；
高分子化学-11(开环聚合)
聚合机理动力学
引发： R-Z + C
增长：
M* +
n
R-Z
M*
Z: 单体的功能基 C: 离子型或分子型引发剂
（RO-, OH-, H+, BF3, H2O）
M-(R-Z)*n-
开环聚合归连锁聚合还是逐步聚合有两方面：
a. 聚合动力学方程 b. 聚合物分子量随时间分布
环醚的开环聚合--- 聚醚的制备
rz离子型或分子型引发剂ro聚合物分子量随时间分布环醚的开环聚合聚醚的制备一般用阳离子引发剂引发clch33?二氯亚甲基丁氧环四氢呋喃二氧五环但三元环醚用阴离子阳离子配位聚合均可
Chapter 7 开环聚合反应 ( Ring opening polymerization )
一、概述－开环聚合的单体及特点
一般用阳离子引发剂引发
CH3
CH2Cl
CH2CH3
O
环氧乙烷
能开环：o
丁氧环
O
环氧乙烷
o
O
环氧氯丙烷
CH2Cl CH2Cl 3，3'-二（氯亚甲基）丁氧环
O
环氧丁烷
o
四氢呋喃
oo
二氧五环
o
不能开环：
o
o
四氢砒喃 二氧六环
环醚的活性次序为：环氧乙烷>丁氧环>四氢呋喃 但三元环醚用阴离子、阳离子、配位聚合均可。
(CH2)5
H2O
+ O
C
NH
HO2C(CH2)5NH2
(2) 氨基酸本身逐步缩聚
COOH H 2 N CO NH H 2O
(3) 氨基上氮向己内酰胺亲核进攻，增长相同。
..
7.6开环聚合
平衡，如己内酰胺。此外，双官能度单体线性缩聚
还有环化倾向。这些现象都取决于环和线性结构的 相对稳定性，属于热力学因素。
7.3.8 开环聚合
环的大小对环稳定性和开环倾向的影响，在热
力学上可由键角大小、键的变形程度、聚合热、环 的张力能、聚合自由焓等作定性或半定量的判断。 线型聚合物中，C－C键角大约为为109°28’ 而环状化合物的键角有不同程度的变形，因此产生 张力。
7.3.8 开环聚合
2. 己内酰胺的阴离子开环聚合
己内酰胺是七元杂环，有一定的环张力，有开 环聚合的倾向。最终产物中线性聚合物与环状单体 并存，相互构成平衡，其中环状单体约占8～10%。 己内酰胺可以用酸、碱或水来引发开环聚合。
阳离子聚合引发时，转化率和分子量都不高，无实
用价值。
7.3.8 开环聚合
7.3.8 开环聚合
环状单体在引发剂或催化剂作用下形成线性聚
合物的过程称为开环聚合。与缩聚反应相比，其聚
合过程中无小分子生成；与烯烃加聚相比，其聚合 过程中无双键断裂，因此是一类独特的聚合反应。
7.3.8 开环聚合
开环聚合的推动力是环张力的释放。从机理上
分析，大部分开环聚合属于连锁机理的离子聚合， 小部分属于逐步聚合。
7.3.8 开环聚合
环氧化合物的开环聚合虽有阴离子聚合的性质，
但其分子量和转化率随时间逐步增加，又有逐步聚 合的特征。聚合速率和数均聚合度可分别表达为：
d[M] k p [C][M] dt [M]0 [M]t Xn [C]0 Rp
（22） （23）
其中：[M]0和[M]t分别为环氧乙烷起始和t时刻的浓 度；[C]0 和[C]分别为引发剂起始和 t 时刻的浓度。
八甲基环四硅氧烷开环聚合反应机理及动力学研究进展
八甲基环四硅氧烷开环聚合反应机理及动力学研究进展夏勇;曹都;祁争健;孙宇;李丰富【期刊名称】《聚氨酯工业》【年(卷),期】2014(29)2【摘要】Organosilicon foam stabilizer is synthesized by D4 ring opening polymerization, copolymerization and hydrosilylation methods with D4 , high hydrogen containing silicone oil and polyether as raw materials, which is an important foam stabilizer and emulsifier in polyurethane foams. D4 ring opening polymerization is one of the key of the preparation of organosilicon foam stabilizer. The research progress on mechanism and kinetics of D4 ring opening polymerization were introduced. The reference data and theoretical basis were provided for development and produc-tion of organosilicon foam stabilizer.%有机硅匀泡剂是制备聚氨酯泡沫塑料的重要助剂，主要以八甲基环四硅氧烷（以下简称D4）、高含氢硅油及聚醚多元醇等为原料经开环和共聚及硅氢加成等反应制得，其中，D4的开环聚合反应是制备有机硅匀泡剂的关键之一。
评述了国内外D4开环聚合机理及动力学研究进展，以期为聚氨酯泡沫塑料用有机硅匀泡剂的研发和生产提供参考。
环硅氧烷开环聚合反应中端羟基生成模型
理及催化剂在聚合过程中的转化关系进行分析 , 建立了聚合过程中端羟基生成的动力学模型. 运用该模型和实
验数据 , 可以估算链转移速率常数 , 并得到链转移速率常数与温度关系的阿累尼乌斯方程 , 求得活化能为 116
kJ ·mol - 1 . 模型可用来预测端羟基生成的动力学行为.
关键词 : 环硅氧烷 ; 端羟基 ; 动力学模型
[ P 3 h ] ≈ [ TAM H ]0 , 因此 , 式 (8) 可简化成
d[ O H ]/ d t = k3 [ TMA H ]0
(11)
代入初始条件式 (9) 、式 ( 10) , 解式 (11)
2005 - 03 - 15 收到初稿 , 2005 - 06 - 20 收到修改稿. 联系人 : 翁志学. 第一作者 : 周安安 (1973 —) , 男 , 博士. 基金项目 : 教育部高等学校重点实验室访问学者基金项目.
Received date : 2005 - 03 - 15. Corre sponding author : Prof . WEN G Zhixue. E - mail :
[ TMA H ] 为 聚 合 过 程 中 再 生 的 催 化 剂 浓 度 ,
mol ·L - 1 ; [ P 3 ] 为活性中心浓度 , mol ·L - 1 ;
[ P 3 h ] 为络合硅醇盐浓度 , mol ·L - 1 .
在聚合过程中 , 经链转移反应 [ 式 (3) ] , 每
生成一个端羟基 , 就再生成一分子催化剂. 而该催
化关系对定量研究端羟基的生成就显得十分重要.
根据质量守恒定律 , 在反应任一时刻 , 初始催
化剂浓度等于上述 3 部分物质浓度的总和 , 即
[ TMA H ]0 = [ TMA H ] + [ P 3 ] + [ P 3 h ]
八甲基环四硅氧烷聚合动力学.
八甲基环四硅氧烷聚合动力学李宝莲(吉林化学工业公司研究院吉林132021以四甲基氢氧化铵为催化剂,用蒸汽压法研究了八甲基环四硅氧烷的聚合动力学,获得了77 ~110℃间的聚合速率常数,并计算出反应活化能为10310kJ/mol。
关键词动力学聚合八甲基环四硅氧烷八甲基环四硅氧烷(D4聚合动力学的研究方法前人报导〔1~5〕的有:蒸馏法、蒸汽压法(以KOH为催化剂、真空脱挥发分法、沉淀法和膨胀法等。
鉴于四甲基氢氧化铵[(CH34NOH]是D4聚合的有效催化剂,且能简化D4聚合工艺,所以本工作使用蒸汽压法,以(CH34NOH为催化剂研究了D4的聚合动力学。
1实验111D4的提纯工业级D4经精馏提纯得纯D4[色谱分析一个峰,沸点175℃,折射率n25D113940,相对密度(25℃01950]。
将上述纯D4在60℃下减压吹氮气(经3A分子筛和五氧化二磷干燥脱水,色谱法测定干燥后纯D4中水的质量分数为211×10-5。
112固体(CH34NOH质量分数为10%的(CH34NOH水溶液在干氮保护下抽真空(9913kPa,加热(55℃脱水,获得白色固体〔(CH34NOH・5H2O〕,在干氮保护箱内将其研成尽可能细的粉末,放入真空干燥器里备用。
113(CH34NOH悬浊液首先取300mg(CH34NOH放入干燥后的D4中,开动磁力搅拌器搅拌,静置,待大颗粒的(CH34NOH沉淀后,将悬浮液倒入另一个瓶中(大颗粒的(CH34NOH粘在原来的瓶壁上,获得较均匀的悬浊液,测其质量分数为0104%。
通过分析(酚酞、甲基橙双指示剂,盐酸滴定法表明,数天内悬浊液是稳定的。
114实验装置蒸汽压测定器以玻璃制成,放置D4的球体积大约为35mL,球体向纸外面旋转90度(即与U型管确定的平面垂直的方向。
恒温装置是由恒温器和超级恒温水浴组成,循环加热介质为液体石腊,恒温器内温度分布均匀,温度波动为±011℃。
图1聚合体系蒸汽压测定装置11蒸汽压力测定器;21恒温器;31磁力搅拌器;41超级恒温水浴;5,61缓冲瓶;71放空调节夹;81水银压差计;91真空调节夹115测定方法11511聚合体系蒸汽压力的测定用移液管取质量分数为0104%的(CH34NOH悬浊液(磁力搅拌器不断搅拌下5mL,加到蒸汽压测定器的球体部分,同时放入一个磁性搅拌子,再加入干燥好的D415mL 。
八甲基环四硅氧烷与氨取代基有机硅单体的共聚动力学I聚合机理与动力学模型
第18卷第1期 化学反应工程与工艺 V o l18,N o1 2002年3月 Che m ical R eacti on Engineering and T echno l ogy M ar, 2002文章编号:1001-7631(2002)01-0058-08八甲基环四硅氧烷与氨取代基有机硅单体的共聚动力学I 聚合机理与动力学模型罗正鸿, 詹晓力, 陈丰秋, 阳永荣(浙江大学化工系, 浙江 杭州 310027)摘要: 基于质量作用原理,实验研究了八甲基环四硅氧烷与氨取代基有机硅单体的共聚反应动力学规律。
提出了共聚机理,推导了动力学模型。
关键词:八甲基环四硅氧烷; 氨取代有机硅单体; 共聚机理; 动力学模型中图分类号:TQ31613 文献标识码:A1 前 言改性氨基硅油广泛用于织物柔软处理高档后整理剂,目前国内织物后整理剂用改性氨基硅油普遍存在漂油、泛黄等质量缺陷,遵循材料研究中“性能2结构2合成”之间关系,材料应用中的质量缺陷是在合成过程中产生的,因而对八甲基环四硅氧烷(下简称D4)与氨取代基有机硅单体共聚规律的研究有助于改进、优化工艺条件,进一步提高材料质量。
改性氨基硅油的合成多采用D4与氨取代基有机硅单体如N2Β2氨乙基2Χ2氨丙基甲基二甲氧基硅烷(下简称D L2103)等功能性单体进行阴离子本体开环共聚。
D4本体开环均聚动力学的研究报道较多[1～3],D4与乙烯基单体的共聚动力学行为研究也见有报道[4],但D4与氨取代基有机硅单体间共聚动力学行为鲜见报道。
为此,对D4与D L2103的共聚动力学行为进行了实验研究。
2 实验部分211 实验方法聚合在带有搅拌、N2保护、回流冷凝管及抽真空系统的密闭四口烧瓶中进行,油浴加热并用温控仪控制反应温度波动为±1.5℃。
反应前需预热(100℃以上)不少于0.5h,同时用N2置换反应系统中空气。
所选用的催化剂KOH极易吸水,故按文献[1]方法配制成KOH的D4悬浮液。
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基金项目:浙江省科技支撑计划(2007C21G 2150010)和浙江省高等学校特聘教授基金(2005Z J008);作者简介:邱化玉(1963-),理学博士,钱江学者特聘教授,博士研究生导师,研究方向为有机硅化学;3通讯联系人,E 2mail :hyqiu @.环硅氧烷开环聚合反应的机理及动力学研究吕素芳,李美江,邬继荣,蒋剑雄,来国桥,邱化玉3(杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室和浙江省有机硅材料技术重点实验室,杭州 310012) 摘要:环硅氧烷在亲核或亲电催化剂、温度或辐射作用下,可开环聚合生成线型聚硅氧烷,聚合方法主要有本体聚合和乳液聚合。
本体聚合可分为阴离子聚合和阳离子聚合,阴离子聚合就是在碱性催化剂(亲核试剂)作用下,使环硅氧烷开环聚合成线型聚硅氧烷的过程;阳离子聚合就是环硅氧烷在酸性催化剂(亲电试剂)作用下的开环聚合反应。
乳液聚合则是单体和水(或其它分散介质)并用乳化剂配成乳液状态进行聚合,按所采用的乳化剂种类不同,主要有阴离子型和阳离子型两种类型。
本文总结了近几年国内外环硅氧烷本体聚合和乳液聚合的开环聚合机理及动力学研究情况,并对今后此方面的研究进行了展望。
关键词:环硅氧烷;阴离子聚合;阳离子聚合;反应机理;动力学引言环硅氧烷是有机硅工业中最主要的原料,大多数有机硅高分子都是由环硅氧烷开环聚合得到的,强酸或强碱引发环硅氧烷开环聚合是合成线型聚硅氧烷常用的方法。
常用的环硅氧烷为六甲基环三硅氧烷(D 3)和八甲基环四硅氧烷(D 4)。
环硅氧烷开环聚合的方法主要有本体聚合和乳液聚合,二者均可分为阴离子聚合和阳离子聚合两种。
本体聚合是单体本身加入少量其它介质聚合;乳液聚合则是单体和水(或其它分散介质)并用乳化剂配成乳液状态进行聚合。
环硅氧烷在亲核或亲电催化剂、温度或辐射作用下,可开环聚合生成线型聚硅氧烷。
聚合过程由4个阶段组成[1]:(1)聚合引发阶段,形成反应中心;(2)链增长阶段;(3)链终止阶段(活性中心消失);(4)链转移形成新的活性点。
线形聚硅氧烷是有机硅聚合物最基本的形式,研究最多,应用也最广。
聚硅氧烷的聚合方法从反应类型上来区分,可分为以两端有活性官能团封端的线形聚硅氧烷为基本原料的缩合聚合和以环硅氧烷为单体的开环聚合两大类。
由于开环聚合所用的单体价廉易得、聚合过程简易可行,因此对开环聚合的研究、应用最多,而对环硅氧烷开环聚合的机理及动力学进行深入的研究,可为聚硅氧烷的工程设计及生产控制提供理论依据。
本文旨在近年来国内外对环硅氧烷的本体聚合和乳液聚合的开环聚合机理及动力学研究进行综述,分别对本体聚合的阴离子聚合和阳离子聚合的机理及动力学进行综述,对环硅氧烷的乳液聚合的开环聚合机理及动力学研究进行综述。
1 本体聚合111 阴离子催化开环聚合反应11111 机理研究 阴离子催化开环聚合反应,就是在碱性催化剂(亲核试剂)作用下,使环硅氧烷开环聚合成线型聚硅氧烷的过程。
以K OH 催化D 4开环聚合为例,反应开始时,K OH 中OH -阴离子与D 4硅原子上的3d 轨道配位,导致D 4内电子云密度重新分布,在加热下引起Si —O —Si 键断裂(开环),生成链端含阴离子的线状硅氧烷低聚体,后者进一步与D4反应,逐步增长成为高摩尔质量的线型聚二甲基硅氧烷。
上述聚合过程机理,可用反应式示意如下[1～4]:11112 动力学研究 对于环硅氧烷阴离子开环聚合动力学,人们已做了大量研究,一般认为有如下一些特征[5～9]:聚合物存在诱导期;单体的消耗速率服从一级反应动力学;催化剂的反应级数为分数,且常为1Π2。
Laita等[10]用K OH为催化剂,D4为反应单体进行环硅氧烷阴离子开环聚合的动力学研究,认为单体的反应级数为1Π2。
但是后来研究发现,单体消耗速率服从一级反应动力学关系,而不是呈1Π2级关系,特别在高转化率阶段方程与聚合动力学相符性不好。
G rubb[11,12]通过测定聚合过程中D4蒸汽压力的变化来确定转化率,从而精确地进行了动力学研究,推导出了动力学模型:-ln(1106φ-0106)=k0t,φ1为1未转化单体的体积分数,同时计算出反应活化能为8119k JΠm ol。
翁志学等[13～15]对有水条件下环硅氧烷开环聚合反应进行了系统的动力学及模型、反应机理、分子量分布、体系粘度等研究。
他们采用凝胶渗透色谱(G PC)测定反应混合物转化率和聚合物的分子量分布,建立了反应混合物转化率与G PC谱图峰面积的标准曲线。
研究结果表明,温度、催化剂浓度、水浓度等对聚合速率、极限转化率和极限分子量均有显著影响,并发现转化速率与催化剂浓度在一定范围内呈一级动力学关系。
基于无水条件下的环硅氧烷阴离子开环聚合机理,提出了有水条件下环硅氧烷开环聚合的反应机理。
G rubb等[12]也对D4开环聚合动力学进行了研究,得出表观活化能为1916kcal,聚合速率与K OH浓度的平方根成正比。
Lee等[16]研究了在THF溶剂中,采用α2甲基苯乙烯为引发剂引发D4开环阴离子聚合的动力学。
以氨基改性聚硅氧烷为主体的有机硅产品兼具氨基活性基团及有机硅结构,因而兼有两种结构所表现出的性能,在轻工、化工、电子等行业得到广泛应用,这促使了对氨基改性聚硅氧烷的合成及相应反应机理的研究。
罗正鸿等[17～20]对D4与氨取代基有机硅单体的共聚动力学进行了深入的研究。
分析D4与氨基有机硅单体的共聚机理,将其看作是介于连锁与逐步共聚机制并由此确定了动力学模型。
通过理论计算分析本体共聚工程的动力学特征,建立了适用于D4与氨基取代基有机硅单体阴离子本体开环共聚的速率简化模型,并以实验数据对模型进行考核,确定了模型参数,分别通过对各影响因素的单因素试验和所有因素相互作用试验对模型进行了进一步的考核,并通过模型对聚合动力学作了说明。
实验结果表明所得到的动力学模型具有一定的预测性。
同时他们还采用M onte Carlo方法研究了D与N2β2氨乙基γ24氨丙基甲基二甲氧基硅烷(APAE DMS)的本体开环共聚反应机理的关键调控基元反应。
M onte Carlo模拟显示,链引发基元反应及其逆反应对D4ΠAPAE DMS 本体开环共聚反应机理没有调控效果,而链缩合反应及其逆反应是本研究体系反应机理不同于完全活性阴离子聚合或逐步聚合反应机理的主要原因。
对于D 4与其它单体共聚以及D 3开环聚合的机理及动力学也有很多报道。
张利萍[21]以D 4、四甲基四乙烯基环四硅氧烷为单体,端乙烯基硅油为封端剂,四甲基氢氧化铵[(CH 3)4NOH]为催化剂,合成了端乙烯基聚二甲基硅氧烷(Vi 2PDMS )和端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷(Vi 2PMVS ),并对其反应动力学进行了研究。
结果表明,在以(CH 3)4NOH 为催化剂、D 4和端乙烯基硅油为原料合成Vi 2PMVS 的反应中,110℃下反应速度较快,平均摩尔质量略低;在95℃和110℃下的单体转化率均为85%左右;产物的粘度与聚合物的数均摩尔质量的关系为lg η=4135lgMn -16124。
合成Vi 2PMVS 的反应在110℃时的反应动力学规律与Vi 2PDMS 基本一致,其摩尔质量随反应时间的延长出现更明显的峰值。
黄礼侃等[22]研究了用膨胀计法在促进剂N ,N 2二甲基甲酰胺(DMF )存在下以正丁基锂为引发剂的D 3的阴离子均聚反应动力学,研究结果表明D 3的反应速率随着反应温度的升高及DMF 用量的增加而提高,并通过阿仑尼乌斯方程求得不同反应条件下的聚合活化能和表观反应速率常数。
Herczynska 等[23]研究了1,3,5,72四甲基21,3,5,72四乙烯基环四硅氧烷和D 3的非平衡阴离子开环聚合,采用Me 2SiCH 2Li 为引发剂和DMS O 为促进剂,对其共聚动力学的研究表明共聚动力学近似符合一级Markov 模型。
人们通过大量实验认识到,环体聚合快慢与硅上取代基的性质有关,阴离子聚合是亲核试剂进攻硅原子的反应。
如果D 4硅原子上的甲基被吸电子基团取代,如—CH 2CH 2CF 3、—CH 2CH 2C N 等,将使得反应速率加快。
而当D 4硅原子上的甲基若被斥电子基团(如—E t 、—Pr 、—OR 等)取代,它们降低了硅原子的正电性,也会降低反应速度。
112 阳离子催化开环聚合反应11211 机理研究 阳离子开环聚合反应就是环硅氧烷在酸性催化剂(亲电试剂)作用下的开环聚合反应,其反应机理远没有碱催化阴离子聚合那么清楚。
一般认为,以H 2S O 4催化D 4开环聚合时,首先H 2S O 4中H +与D 4中氧原子的未共享电子对配位,使Si —O 键断裂(开环),生成链端含阳离子的线型硅氧烷活性中心,后者进一步与D 4作用,使硅氧烷链节不断增长,成为高聚合度的聚硅氧烷,其反应机理可用反应示意如下[1,24～26]:11212 动力学研究 Chojnowski等[27]研究了以三氟甲基磺酸为引发剂的2,22二苯基24,4,6,62四甲基环硅氧烷的阳离子开环聚合,他们采用29Si NMR分析了链段的结构和聚合物链的形成机理。
在这个反应过程中包括了三甲硅烷氧 离子中间体的形成,随后转化为三甲硅烷酯。
在链增长动力学中,氧 离子并不是载体,但在每一步单体加入中是一个中间体。
Bischoff等[28]以三氟甲基磺酸为引发剂,研究了硅二醇和D4的缩聚反应。
在30℃下,即使24h后所有硅二醇都转化完毕,D4也不发生聚合;在80℃下,当硅烷开始聚合。
三氟甲基磺酸硅醇酯的存在是链增长反应的必要条件。
醇的浓度变得很低后,D4T eng等[29]以P42t2Bu强碱和三氟甲基磺酸为引发剂研究了2,2,4,4,6,62六甲基28,82二乙烯基环四硅氧烷的阴离子和阳离子的开环聚合。
通过分析共聚物的微观结构和环硅氧烷的结构,说明P42t2Bu强碱引发的开环聚合的共聚物的微观结构是随机的,同时还有一系列的单体环四、环五和环六硅氧烷组成,而这些环硅氧烷是由二甲基硅氧烷和二乙烯基硅氧烷片断随机组成的。
采用三氟甲基磺酸引发开环聚合产生的聚合物是有序的微观结构,而且反应后只发现2,2,4,4,6,62六甲基28,82二乙烯基环四硅氧烷单体存在。
同时T eng等[30]还研究了酸和碱催化2,2,4,4,6,62六甲基28,82二苯基环四硅氧烷的开环聚合。
采用三氟甲基磺酸催化2,2,4,4,6,62六甲基28,82二苯基环四硅氧烷的阳离子开环聚合后共聚物的微观结构可以被认为是化学选择开环的,有40%的单体被回收。
而采用P42t2Bu强碱为催化剂催化开环聚合产生的共聚物的微观结构是随机的,低分子量的组分是由低聚物和环四、环五和环六硅氧烷组成。