纳米陶瓷及其纳米复相陶瓷的研究现状

纳米陶瓷及其纳米复相陶瓷的研究现状邹东利1　郭亚昆2　路学成3(1哈尔滨工业大学材料学院　哈尔滨　150001)　(2天津市光电集团　天津　300132)(3军事交通学院装运机械系　天津　300161)摘　要　综述了纳米陶瓷和纳米复相陶瓷的的研究现状,探讨了纳米陶瓷的力学性能及其热喷涂纳米陶瓷涂层存在的问题,分析了纳米复相陶瓷的增韧机理,为纳米陶瓷的研究和应用提供了理论依据。

关键词　纳米材料　纳米陶瓷　复相陶瓷The Present States of the N ano2ceramics and N anostructured Composite C eramicsZ ou Dongli1,Guo Yakun2,L u Xuecheng3(1School of Materials Science and Engineering,Harbin Institute of Technology, Harbin,50001)(2Tianjin Photoelectrical Group,Tianjin,300132)(3Handling Equipment Mechanical Department,Acade2 my of Military Transportation,Tianjin,300161)Abstract:The present states of the nano2ceramics and nano2composite ceramics are reviewed.And the mechanical proper2 ties of the nanostructured ceramics and the problems of the nanostructured ceramics coatings prepared by thermal spraying are discussed.Furthermore,the toughening mechanism of the nano2composite coatings is analyzed.The developing direc2 tion of the study and application in nano2ceramics is designated.K ey w ords:Nano materials;Nano ceramics;Composite ceramics　前言 在纳米材料中,高浓度晶界及晶界原子的特殊结构导致材料的力学性能、磁性、光学乃至热力学性能的改变。

纳米材料跟普通的金属、陶瓷和其他固体材料都是由同样的原子组成,只不过这些原子排列成了纳米级的原子团,成为组成这些新材料的结构粒子或结构单元。

纳米材料具有常规粗晶材料所不具备的奇异特性和反常特性,例如纳米铁材料的断裂应力比一般铁材料高12倍;纳米材料的铜比普通的铜坚固5倍,而且硬度随颗粒尺寸的减小而增大。

利用纳米技术开发的纳米陶瓷材料就是由纳米级晶粒组成的新型陶瓷材料,是在纳米长度范围(1～100nm)内的纳米复合材料。

其主要特征有:1)小尺寸效应。

当微粒光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等的物理特征尺寸相近或更小的时候,符合周期性的边界条件受到破坏,因此,在光、热、电、声、磁等的物理特性方面都会出现一些新的效应,称为小尺寸效应。

2)表面与界面效应。

纳米微粒的表面积很大,在表面的原子数目所占比例很高,大大增加了纳米粒子的表面活性;表面粒子的活性不但引起微粒表面原子输运和构型的变化,同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。

3)量子尺寸效应。

当粒子尺寸降低到某一值时,费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象,当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时,量子尺寸效应能导致纳米粒子的磁光、电、声、热、超导等特性显著不同。

4)宏观量子隧道效应(微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应)。

小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和量子隧道效应,都是纳米粒子与纳米固体材料的基本特性,是纳米微粒和纳米固体出现与宏观特性“反常”的原因。

因此,纳米陶瓷材料具有以下的优秀性能,如极小的粒径、大的比表面积和较高的化学性能,可以显著降低材料的烧结致密化程度节约能源;使材料的组成结构致密化、均匀化,改善陶瓷材料的性能,提高其使用可靠性;可以从纳米材料的结构层次(1～100nm)上控制材料的成分和结构,有利于充分发挥陶瓷材料的潜在性能,而使纳米材料的组织结构和性能的定向设计成为可能。

1　纳米陶瓷1.1　纳米陶瓷的力学性能纳米陶瓷的特性主要在于力学性能方面,包括纳米陶瓷材料的高强度、韧性、硬度,以及超塑性和烧结特性等。

1.1.1　纳米陶瓷的高强度纳米陶瓷材料在压制、烧结后,其强度比普通陶瓷材料高出4～5倍,如在100℃下,纳米TiO2陶瓷的显微硬度为13000kN/mm2,而普通TiO2陶瓷的显微硬度低于2000kN/mm2[1]。

研究表明,纳米陶瓷复合材料在韧性和强度上都比原来基体单相材料均有较大程度的改善,对Al2O3/SiC系统来说,纳米复合材料的强度比单相氧化铝的强度提高了3～4倍。

1.1.2　纳米陶瓷的韧性和硬度传统的陶瓷由于其粒径较大,在外表现出很强的脆性,但是纳米陶瓷由于其晶粒尺寸小至纳米级,在受力时可产生变形而表现出一定的韧性。

例如,室温下的纳米TiO2陶瓷表现出很高的韧性,压缩至原长度的1/4仍不破碎。

对纳米晶TiO2进行研究,发现在室温压缩时,纳米颗粒已有很好的结合,高于500℃很快致密化而晶粒大小只有稍许的增加。

所得的硬度和断裂韧度值与单晶TiO2或粗颗粒压缩体的相应值比,性能相当或更好,而烧结温度却要低400～600℃,且烧结不需要任何的添加剂。

纳米晶TiO2其硬度和断裂韧度随烧结温度的增加而增加。

在800～900℃温度范围烧结,与经优化烧结的块状陶瓷相比,两者的硬度和断裂韧度值相符。

低温烧结后纳米晶TiO2就能获得好的力学性能。

1.1.3　纳米陶瓷的超塑性所谓超塑性是指在拉伸试验中,在一定的应变速率下,材料产生较大的拉伸形变。

Nieh等人在四方二氧化锆中加入Y2O3的陶瓷材料中观察到超塑性达800%。

上海硅酸盐研究所研究发现,纳米3Y2TZP陶瓷(100nm左右)在经室温循环拉伸试验后,其样品的断口区域发生了局部超塑性形变,形变量高达380%,并从断口侧面观察到了大量通常出现在金属断口的滑移线,这些都确认了纳米陶瓷材料存在着拉伸超塑性。

在微晶材料中,观察到的是结构超塑性;而在形变、热循环或在辐照过程中,出现相变时观察到的是内应力超塑性。

最感兴趣的是结构超塑性,对超塑性起关键作用的是晶粒边界滑移、晶粒转动和扩散过程中晶粒形状的调节。

事实上陶瓷的超塑性早有报导,由于温度太高,技术上难以达到。

已知Al2O3在1750～1 950℃,Al2O3用Cr2O3和Y2O3掺杂在1500℃,以及MgO用Al2O3掺杂在1420℃都具有高应变的蠕变。

仅在界面具有液相的陶瓷在较低温度下可显示超塑性流动。

而纳米陶瓷含有超细晶粒,与普通陶瓷相比,推知其呈现结构超塑性的温度要低得多。

1.1.4　烧结特性纳米陶瓷材料的烧结温度比传统陶瓷材料约低600℃,烧结过程也大大缩短。

12nm的TiO2粉体,不加任何烧结助剂,可以在低于常规烧结温度400～600℃下进行烧结,同时陶瓷的致密化速率也迅速提高。

通过对加入3%Y2O3的ZrO2纳米陶瓷粉体的致密化研究表明,控制烧结的条件,可获得晶粒分布均匀的纳米陶瓷块体[2]。

有关研究表明,纳米陶瓷具有在较低温度下烧结就能达到致密化的优越性,而且纳米陶瓷的出现将有助于解决陶瓷的强化和增韧问题。

在室温压缩时,纳米颗粒已有很好的结合,高于500℃很快致密化,而晶粒大小只有稍许的增加,所得的硬度和断裂韧度值更好,而烧结温度却要比工程陶瓷低400～600℃,且烧结不需要任何的添加剂。

1.2　热喷涂纳米陶瓷涂层1.2.1　热喷涂纳米陶瓷涂层概述热喷涂纳米涂层与传统涂层的制备过程不尽相同。

热喷涂微米级颗粒时,仅仅是颗粒表面产生熔融,纳米颗粒因其比表面积大、活性高而极易被加热熔融,在热喷涂过程中纳米颗粒将均匀地熔融。

由于熔融程度较好,纳米颗粒在碰到基材后变形剧烈,平辅性明显优于微米级颗粒。

热喷涂纳米结构涂层熔滴接触面更多,涂层孔隙率低。

表现在性能上就是纳米结构涂层的结合强度大,硬度高,断裂强度好,耐腐蚀性好。

纳米材料的两大特性可用于制备纳米结构涂层。

一是大量晶界的出现,它和涂层的物理和化学性能密切相关,如低温延展性、超塑性、高电导率、抗热震性和抗腐蚀性等;二是由于小尺寸效应,形成一些异常相,即当晶粒尺寸变得非常小时,大量的表面能对G ipp s 自由能的形成有贡献[3～4]。

L Ahmed等[5]对等离子喷涂法制备纳米结构涂层进行了深入研究,并通过分析涂层性能找到最佳的工艺参数。

Lima等[6]对大气等离子喷涂的纳米氧化锆涂层的表面粗糙度、显微硬度和弹性模量进行了研究。

结果发现纳米氧化锆涂层的表面比较光滑,随着涂层粗糙度的降低,涂层的显微硬度和弹性模量随之增加。

Chen等[7]对大气等离子喷涂纳米氧化锆涂层与不锈钢基材间的抗拉强度进行了测定,其结果为45 M Pa,明显优于传统氧化锆涂层与不锈钢基材之间的抗拉强度。

WC/Co是一种优良的抗摩擦磨损材料,已被用于制备硬质涂层并在工业上加以应用。

过去的几年中,热喷涂法制备纳米结构WC/Co涂层引起了人们广泛的兴趣。

真空等离子喷涂制备的纳米结构WC/Co涂层具有比传统涂层更小的摩擦系数。

据报道,以氧化铝陶瓷作为摩擦副,载荷为80N的条件下,纳米WC/ Co涂层的摩擦系数为0.39。

同样条件下,传统WC/ Co涂层的摩擦系数为0.52;真空等离子喷涂的纳米WC/Co涂层还具有较高的抗磨损性能。

在40～60N 的载荷下,其磨损率仅是同条件下传统涂层的1/6[8]。

Kear等[9]对用A PS和HVO F方法制备的纳米结构WC/Co硬质涂层的显微结构和传统涂层进行比较,研究发现纳米结构WC/Co涂层抗磨损性能的提高是由其显微结构变化引起涂层硬度和韧性的提高。

Zhu等[10]利用大气等离子喷涂(A PS)技术制备了纳米氧化钛涂层,研究表明TiO2纳米结构涂层具有较小的电阻和较大的电容,等离子喷涂制备的氧化钛纳米涂层之所以表现出显著的离子注入特性,与其较大的比表面积和大量孔隙与晶界的存在有关。

Shaw等[11]利用等离子喷涂制备了复相纳米氧化铝涂层,结果表明制备的纳米结构氧化铝涂层,结构致密,抗磨损性能良好。

纳米结构氧化铝/氧化钛复合陶瓷涂层显示了良好的韧性和吸纳应力的能力[12],其粘结强度是传统涂层的2倍,抗磨损性能是它的3～4倍,抗冲击性能也得到很大提高。