大连理工大学有机化学18 绿色合成共34页文档
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大连理工大学有机化学——2_有机化合物的分类及命名
Chapter 2
-CH2CH2OH 二甲氨（ 二甲氨（基）甲基 2-羟基乙基 羟基乙基 羧甲基
-CCl3 三氯甲基
后面四个为复基。基中有支链或复基，常须用编 号表示支链或复基中基的位置，编号从消除单价原 子或基团的那个原子开始，为1，其余顺序编号。 例如：
2-甲基丁基 甲基丁基
2-丙烯基 丙烯基
HSCH2COOH
S CH3CCH3
硫代丙酮 （S置换了CH3COCH3中的O）
O CH3C-SH
乙硫（代）羟酸 （S置换了CH3COOH 中的OH的O）
Chapter 2
S C H3- C - O H
Br
溴（代）苯 （Br置换了 中H）
乙硫（代）羰酸 （S置换了CH3COOH中 的CO的O）
合——有机化合物被视为加成产物，加成双方可 以是分子或其中一方是基，命名时所用的介词。 例如：
3. 表示链异构的形容词 正——直链烃和官能团取代直链烃未端碳上氢所得 到的烃的衍生物都用“正”字表示碳链结构。 例如：
CH3CH2CH2CH3 正丁烷 CH3CH2CH2CH2-CHO 正戊醛 CH3CH2CH2CH2OH 正丁醇 -CH2CH2CH2CH3 正丁基
Chapter 2
异——直链结构一末端有两个甲基的特定结构，命 名称为异 。 例如：
CH2OH
CH(CH3)2
OH
苯
苯甲醇
异丙基苯
β-萘酚 萘酚
菲
蒽
联苯
Chapter 2
3．杂环化合物 杂环化合物 组成环骨架的原子除C外，还有杂原子，这 类化合物称为杂环化合物 杂环化合物。 杂环化合物 例如：
N
O
CHO
吡啶
N
大连理工大学有机化学——1 绪论
第1章 有机化学概念
Chapter 1
1.1 1.2 1.3
有机化合物和有机化学 有机化合物的结构特征 有机反应类型和试剂
1.4
1.5 1.6
Chapter 1
两类控制反应
有机化合物酸碱的概念 溶剂的分类及溶剂化作用
1.1
有机化合物和有机化学
有机化合物 有机化学 学习有机化学的方法
1.1.1 1.1.2 1.1.3
四个sp3轨道互成109.5°的角， 指向四面体的四个顶角。
sp3杂化轨道形状 Chapter 1
C的四个sp3轨道
氢原子沿sp3轨道的对称轴方向接近 C，H的1s轨道与sp3轨道的电子云能最 大限度的重叠，形成四个稳定的、彼此 夹角为109.5°的C-H σ 键，即为甲烷 CH4分子。
注：杂化与成键同时完成
C-C π 键的形成：
两个sp2杂化的C原子沿着各自sp2轨道轴接近形 成C-C的 σ 键的同时两个2pz轨道也接近,从p轨道的 侧面互相重叠，形成C-C π 键，即C=C重键同时形 成。
pzpz—>π轨道:
Chapter 1
乙烯分子的形成：
剩下的sp2轨道与四个氢原子的1s轨道重叠，
形成四个C-H σ 键，即乙烯分子。
建立有机化合 物结构理论 (19世纪60年代) Chapter 1 分离天然有机化合物 (18世纪末)
人工合成有机物 (19世纪初)
各分支学科 的形成 (19世纪以后)
建立立体化学 (19世纪70年 代)
3. 有机化学展望
有机化学学科已经形成多种分支学科
Chapter 1
1.1.3 学习有机化学的方法
1.2
1.2.1
有机化合物的结构特征
Chapter 1
1.1 1.2 1.3
有机化合物和有机化学 有机化合物的结构特征 有机反应类型和试剂
1.4
1.5 1.6
Chapter 1
两类控制反应
有机化合物酸碱的概念 溶剂的分类及溶剂化作用
1.1
有机化合物和有机化学
有机化合物 有机化学 学习有机化学的方法
1.1.1 1.1.2 1.1.3
四个sp3轨道互成109.5°的角， 指向四面体的四个顶角。
sp3杂化轨道形状 Chapter 1
C的四个sp3轨道
氢原子沿sp3轨道的对称轴方向接近 C，H的1s轨道与sp3轨道的电子云能最 大限度的重叠，形成四个稳定的、彼此 夹角为109.5°的C-H σ 键，即为甲烷 CH4分子。
注：杂化与成键同时完成
C-C π 键的形成：
两个sp2杂化的C原子沿着各自sp2轨道轴接近形 成C-C的 σ 键的同时两个2pz轨道也接近,从p轨道的 侧面互相重叠，形成C-C π 键，即C=C重键同时形 成。
pzpz—>π轨道:
Chapter 1
乙烯分子的形成：
剩下的sp2轨道与四个氢原子的1s轨道重叠，
形成四个C-H σ 键，即乙烯分子。
建立有机化合 物结构理论 (19世纪60年代) Chapter 1 分离天然有机化合物 (18世纪末)
人工合成有机物 (19世纪初)
各分支学科 的形成 (19世纪以后)
建立立体化学 (19世纪70年 代)
3. 有机化学展望
有机化学学科已经形成多种分支学科
Chapter 1
1.1.3 学习有机化学的方法
1.2
1.2.1
有机化合物的结构特征
大连理工大学有机化学——1
例二：命名 例二：
H C H3C O2N C H
COOCH3 CH2 H
*
OH
* C
CH2Cl
主要官能团为－ 氯甲基 命名为酯羟基-5主要官能团为－COOCH3,命名为酯羟基 (2S,4R,5Z)-2-(氯甲基 命名为酯。 氯甲基)-3-硝基 。 硝基-2-羟基 硝基 庚烯酸甲酯（R / S）; 2,4位C为手性碳，要标记构型 为手性碳， 标记构型（ 位 为手性碳 ） 官能团顺序表,最低系列原则 顺序规则 官能团顺序表 最低系列原则,顺序规则；手性 最低系列原则 顺序规则； 5位C有双键，要标记构型（顺/反,E/Z）。 有双键， 位 有双键 要标记构型（ 反 ）。 双键，要标记构型(R ， 反或 反或E/Z)。 碳、双键，要标记构型 / S，顺/反或 。
4.0 1 单
推测未知化合物可能的结构。 推测未知化合物可能的结构。
例 七
解：
从分子式分析， 从分子式分析，分子中有一个双键或一个 环结构，若有双键为 环结构，若有双键为C=C,C=O。 。 IR谱：在1700cm-1和3400cm-1有强吸收 谱 峰，则分子中有C=O，O－H键；可能是 则分子中有 ， － 键 羧酸、羟基酮、羟基醛化合物， 羧酸、羟基酮、羟基醛化合物，不是环状 化合物。 化合物。
例 七
NMR谱：未知物有四种氢，都为单峰，互相不 谱 未知物有四种氢，都为单峰， 耦合；无相邻碳上的H；峰强度为： 耦合；无相邻碳上的 ；峰强度为：6:3:2:1， ， 即6H,3H,2H,H共12个H。 共 个 。 分子中含有： －，－CH 分子中含有： －OH，CH3－，－ 2－，H3C C ，
1 2 3 4 5 6
7 6 5 4 3 2
COOH
2012绿色化学合成技术实验
绿色化学合成技术实验讲义
(适用于创新实验班及创新实践强化班等)
赵忠奎 王辉 大连理工大学化环生学部精细化工系
2012.5
1
本资料来自于大工人论坛（）
大工人（）是大连理工大学由学生自主成立的新兴论坛，正式成立于 2011 年 6 月 8 日。秉着团结进取，求实创新的大工精神，初步形成了一个创新合作优势互补的团队。 旨在为大工的每一位学子提供一个一起学习，一起进步，一起娱乐的网上交流平台，真正的做到 属于大工每个人的论坛。
500 mL 烧杯。
四、实验步骤 1. 称量 6.3 mL 10% NaOH 水溶液，7.5 mL 95% 乙醇，3 mL（3.00 g，25 mmol）苯乙酮，
依次加入 100 mL 磨口三角瓶中，冷却至室温，再加入新蒸馏的苯甲醛 2.5 mL（2.65 g，25 mmol）。 2. 将反应瓶置于超声清洗槽中，使反应瓶中的液面略低于清洗槽水面，开启超声波清洗
杀虫剂和表面活性剂的消泡剂，在有机合成中用来合成有生理活性的物质和作为醛的保护基
团。季戊四醇双缩醛的合成通常在酸性条件下进行，如盐酸、硫酸等。但以上方法存在腐蚀
设备、污染环境、反应时间长等缺点。近年来，以分子筛、蒙脱土、杂多酸、对甲苯磺酸、
可膨胀石墨、Y 沸石等为催化剂的新方法取得了较好效果，但仍采用毒性较大的苯或甲苯为溶
一、实验目的 1．掌握苯亚甲基苯乙酮的合成原理。 2．学习和体会超声波反应技术在有机合成中的应用。
二、实验原理 20 世纪 80 年代以来，随着声化学的发展，超声辐射（US）在有机合成中的应用研究呈
蓬勃发展之势，已广泛应用于氧化、还原、取代、缩合和水解等反应，几乎涉及有机反应的 各个领域。大量的文献报道和许多实验表明：超声辐射可以改善反应条件，加快反应速率， 提高反应产率。鉴于超声辐射的特点，本实验引入超声辐射技术来促进苯亚甲基苯乙酮的清 洁合成。
(适用于创新实验班及创新实践强化班等)
赵忠奎 王辉 大连理工大学化环生学部精细化工系
2012.5
1
本资料来自于大工人论坛（）
大工人（）是大连理工大学由学生自主成立的新兴论坛，正式成立于 2011 年 6 月 8 日。秉着团结进取，求实创新的大工精神，初步形成了一个创新合作优势互补的团队。 旨在为大工的每一位学子提供一个一起学习，一起进步，一起娱乐的网上交流平台，真正的做到 属于大工每个人的论坛。
500 mL 烧杯。
四、实验步骤 1. 称量 6.3 mL 10% NaOH 水溶液，7.5 mL 95% 乙醇，3 mL（3.00 g，25 mmol）苯乙酮，
依次加入 100 mL 磨口三角瓶中，冷却至室温，再加入新蒸馏的苯甲醛 2.5 mL（2.65 g，25 mmol）。 2. 将反应瓶置于超声清洗槽中，使反应瓶中的液面略低于清洗槽水面，开启超声波清洗
杀虫剂和表面活性剂的消泡剂，在有机合成中用来合成有生理活性的物质和作为醛的保护基
团。季戊四醇双缩醛的合成通常在酸性条件下进行，如盐酸、硫酸等。但以上方法存在腐蚀
设备、污染环境、反应时间长等缺点。近年来，以分子筛、蒙脱土、杂多酸、对甲苯磺酸、
可膨胀石墨、Y 沸石等为催化剂的新方法取得了较好效果，但仍采用毒性较大的苯或甲苯为溶
一、实验目的 1．掌握苯亚甲基苯乙酮的合成原理。 2．学习和体会超声波反应技术在有机合成中的应用。
二、实验原理 20 世纪 80 年代以来，随着声化学的发展，超声辐射（US）在有机合成中的应用研究呈
蓬勃发展之势，已广泛应用于氧化、还原、取代、缩合和水解等反应，几乎涉及有机反应的 各个领域。大量的文献报道和许多实验表明：超声辐射可以改善反应条件，加快反应速率， 提高反应产率。鉴于超声辐射的特点，本实验引入超声辐射技术来促进苯亚甲基苯乙酮的清 洁合成。
大连理工有机化学{双语}
编著与制作： 南华大学 邓健
19
The position of the equilibrium between gem diols and aldehydes / ketones depends on the structure of the carbonyl compound.
+
H OH H NH-NH2 XMg R''
编著与制作： 南华大学 邓健
1. React with HCN (hydrocyanic acid)
Aldehydes and ketones react with HCN to produce cyanohydrins (氰醇). The nucleophilic cyanide ion adds to the electrophilic carbonyl carbon.
Nucleophilic oxygen reacts - with acids and electrophiles
O ——C———C H
(2) Activity of -hydrogen
+ (1) Electrophilic carbon reacts with bases and nucleophiles
OH R C H( CH3 ) CN 氰醇
This reaction is only suitable to the aldehydes, alkyl methylketones, and cycloketones (C≤8) (醛、脂肪族甲基酮、8C以下环酮适用)
H
activity
H
C=O
> H C=O > (
CHO
CHO
Cyclohexanecarbaldehyde 2-Naphthalenecarbaldehyde 环己基甲醛 2-萘甲醛 (3) Aromatic aldehydes are also named as derivatives of the parent benzaldehyde. benzaldehyde
大连理工大学科技成果——1-溴代烷系列溴化物的制备
大连理工大学科技成果——1-溴代烷系列溴化物的制备一、产品和技术简介以溴化氢、烯烃为原料，合成1-溴代烃系列产品，经过分离精制得到合格产品。
小试工作已经全部完成，确定了工艺方法、工艺条件，测定了必要的物性数据，评价了产品质量。
生产1-溴代烃的工艺方法先进，反应条件温和，操作简单安全，原料转化率高，过程能耗少，产品成本低，过程不产生污染物，环境友好，是目前世界上生产1-溴代烃最先进的方法和技术，属高新技术，已获国家发明专利。
此系列产品包括：溴乙烷、正溴丙烷、正溴丁烷、正溴己烷、β-溴乙苯、4-甲基-1-溴丁烷、1，3-溴氯丙烷、1，3-二溴丙烷、代环戊烷、溴代环己烷和其它正溴烷烃。
在工业上，1-溴代烷的合成普遍采用的方法是由伯醇（也称1-醇）与氢溴酸为原料在浓硫酸作用下制备的。
其缺点是伯醇价格高（中国需进口）；产品成本高；设备腐蚀严重；排放废水；能耗高；生产难能连续化；产品质量难以保证。
国内主要是这种工艺，出口产品质量很难保证。
由于氢溴酸不好运输（产地限制，浓度低仅47%，强腐蚀性须橡皮桶包装），又有伯醇与溴化钠在硫酸作用下生成1-溴代烷的方法。
这种方法的本质与氢溴酸方法是一样的，就是用溴化钠与硫酸作用就地生产氢溴酸，所以除了设备腐蚀严重；排放废水；能耗高；生产不能连续化；产品质量难以保证的缺点外，产品成本更高，排放废物更多。
在生产1-溴代烷的方法中还有溴化法：由伯醇和溴与硫（或磷）反应制得1-溴代烷。
国内也有厂家采用此法生产1-溴代烷的。
这种方法生产的1-溴代烷杂质多，产物不易分离精制。
本技术采用1-烯烃与溴化氢反应，可高选择性地形成1-溴化物。
可以说是生产1-溴化物的最佳方法，因为从经济、环保等方面来说都非常有利。
目前只见用1-烯合成1-溴烷的研究报道，而未见工业生产方面的报道。
最近美国有专利报道以丙烯与溴化氢为原料，在臭氧为引发剂作用下合成1-溴丙烷。
反应条件温和，收率高。
但臭氧不稳定，极易发生爆炸，臭氧不能运输，需要就地制备，这即增长了工艺又增加了生产的不安全性。
精细有机合成化学PPT课件
置换磺化
Na2SO3 回 流
H2NCH2CH2SO3H
Na2SO4
+ + H2NCH2CH2OH
催 化 剂 ， 高 温CH2 脱水环合
N
H
CH2 NH4HSO3 开环加成磺化
H2NCH2CH2SO3H
NH3
第8页/共52页
硝化和亚硝化 内容： 硝化反应历程、混酸硝化、硫酸介质中的硝化、 有机溶剂-混酸硝化、在乙酐或乙酸中的硝化、 稀硝酸硝化、置换硝化法、亚硝化。 C-硝化---硝基化合物； N-硝化 ---硝胺；O-硝化---硝酸酯
96.5% H2SO4 160 162 OC
SO3H 硝化
HO3S HO3S
NO2 还原
NO2 还原
HO3S HO3S
NH2 NH2
T-3 牛磺酸的制备（三种方法—乙醇胺雾化发、酯化法）
+ + H2NCH2CH2OH
硫酸酯化 H2SO4 减压脱水 H2NCH2CH2OSO3H
H2O
+ + H2NCH2CH2OSO3H
第2页/共52页
T-3 工业上生产三氯乙醛是用氯与乙醇作用：
CH3CH2OH+4Cl2→CCl3CHO+5HCl
T-4 H2C=CHCH3 + HCl + 0.5O2 → H2C=CCH2Cl + H2O
羰基合成
T-5 HCHO + CO + H2O
HOCH2COOH
第3页/共52页
磺化和硫酸化
CH3
200 OC H2SO4 SO3H
CH3 SO3H
磺化
ArH + H2SO4 水解 ArSO3H + H2O
大连理工大学有机化学——3 有机化合物的同分异构现象
3.7 18 缺能量曲线
15.9 ≈0
0 72
Chapter 3
在对位反交叉式构象中，扭转张力最小，两个 大基团（CH3）相距最远，非键张力（范德华排 斥力）最小，能量最低，是优势构象；其次是部分 交叉构象，能量较低；再次是部分重叠构象，能量 较高；能量最高的是全重叠式构象，其σ键电子对 扭转张力最大，两个大基团相距最近，非键张力也 最大，是最不稳定构象。 这些构象能量差 18.8 kJ.mol-1，室温下仍可以绕 C2-C3 σ键自由转动，相互转化，呈动态平衡。 Chapter 3
加分子模型 错105.5
尽管只有一种构象，但这个环极不稳定，主要因 为： (1)所有C-H键都是重叠构象，扭转张力大。 (2)C原子是不等性杂化或弯曲键，有“角张力” 存在。 Chapter 3
2.环丁烷的构象
环丁烷有两种极限构象：
平面式构象：像环丙烷一样，不稳定，因为扭转张力和
“角张力”存在。
蝶式构象：能缓解扭转张力和角张力，呈蝶式构象。 通过平面式构象，由一种蝶式翻转成为另一 种蝶式构象，处于动态平衡。蝶式是优势构象。
在多官能团化合物中，官能团位置异构体还 表现在官能团相对位置，如溴代环己烯有三个异 构体：
Br
Br
Br
1-溴环己烯
3-溴环己烯
4-溴环己烯
Chapter 3
3.1.4 官能团异构现象
分子式相同，构成官能团的原子连接顺序和 方式不同形成不同的官能团，可以形成不同类化 合物，构成官能团异构现象。 例1.
最长或出现几率最大）的构象称为稳定构象，又称为优 势构象。
Chapter 3
2.乙烷的构象
乙烷分子绕C—C σ 键旋转 ，产生无数个 构象异构体，其中有两个典型构象异构体，称为极限构象 异构体——重叠式（顺叠式）构象、交叉式（反叠式）构 象。