磁制冷
熵与绝热去磁制冷的原理与应用
熵与绝热去磁制冷的原理与应用赵蕾摘要：磁制冷是利用磁性物质的磁热效应来完成磁制冷循环的。
任一系统的冷却过程都是系统有序程度的增加或熵减少的过程。
磁性物质是由原子或具有磁矩的磁离子组成的结晶体，它有一定的热运动或热振动。
当不加磁场时，结晶体内磁矩的取向是无规则的，此时其相应的墒较大。
当磁场作用到工质上(磁化)时，磁矩沿磁场方向择优取向。
等温条件下，该过程导致工质熵的下降，有序度增加，向外界排热。
若此后磁场强度减弱，由于磁离子的热运动，其磁矩又趋于无序，在熵增加和等温条件下，工质从外界吸热，就能达到制冷的目的。
关键词：熵，测量无序的量，它称作熵，熵也是混沌度，是内部无序结构的总量物理意义：物质微观热运动时，混乱程度的标志。
热力学中表征物质状态的参量之一，通常用符号S表示。
在经典热力学中，可用增量定义为dS＝(dQ/T)，式中T为物质的热力学温度；dQ为熵增过程中加入物质的热量。
下标“可逆”表示加热过程所引起的变化过程是可逆的。
若过程是不可逆的，则dS＞(dQ/T)不可逆。
单位质量物质的熵称为比熵，记为s。
绝热去磁：绝热去磁是产生1K以下低温的一个有效方法，即磁冷却法。
在绝热过程中顺磁固体的温度随磁场的减小而下降。
将顺磁体放在装有低压氦气的容器内，通过低压氦气与液氦的接触而保持在1K左右的低温，加上磁场（量级为10^6A/m）使顺磁体磁化，磁化过程时放出的热量由液氦吸收，从而保证磁化过程是等温的。
顺磁体磁化后，抽出低压氦气而使顺磁体绝热，然后准静态地使磁场减小到很小的值（一般为零）利用固体中的顺磁离子的绝热去磁效应可以产生1K以下至mK量级的低温。
例如从0.5K出发，使硝酸铈镁绝热去磁可降温到2mK。
当温度降到mK量级时，顺磁离子磁矩间的相互作用便不能忽略。
磁矩间的相互作用相当于产生一个等效的磁场（大小约10^4~10^3A/m），使磁矩的分布有序化，这方法便不再有效。
核磁矩的大小约为原子磁矩的1/2000。
6-1 磁制冷技术
BACK
2、磁制冷技术的发展历程
1881：Warburg首先发现磁热效应
Tianjin University of Commerce
1905：Lengeriz首次展示通过改变顺磁材料
的磁化强度导致可逆温度变化
1926、1927：Debye、Gianque从理论上推
导出可以利用绝热去磁制冷
Tianjin University of Commerce
A→B：等温磁化
B→C：绝热去磁 C→D：等温去磁 D→A：绝热磁化
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斯特林（Stirling）循环
Tianjin University of Commerce
两个等温过程
两个非绝热去磁过程
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材料 （R＝Er，Ho，Dy） 铒 钬
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磁制冷工质的研究
Tianjin University of Commerce
80K～室温区：当前人类致力的目标
1976：Brown采用金属钆首先实现了室温磁制
冷，制冷温差达80K，但未能实用化：需超导 磁场，稀土金属钆居里温度单一、价格昂贵等
名 称 优 点 缺 点
Tianjin University of Commerce
应 用
Carnot
结构简单，可靠性高， 温度跨度小，外磁场强度 效率高 高，操作复杂 可得到中等温度跨度 要求H/T=const.，外磁场 操作复杂，需要蓄冷器
<20K
Stirling
>20K
Ericsson
可得到大温度跨度,外磁 蓄冷器、外部换热器要求 场操作简单 高，效率较低
制冷空调新技术 第4章 磁制冷技术
臭氧层空洞 (Ozone depletion)
NASA (Wikipedia)
温室效应(Global warming)
Willis Carrier
Wikipedia
磁制冷作为一种环境友好的制冷技术，因效率可以达到卡诺循环的 30% ～ 60%（是气体压缩制冷技术的6倍），而受到了关注！
1. 磁热效应及原理
磁制冷的工作过程示意图
磁制冷工作原理示意图
磁制冷的热力循环
A→B：等温磁化 B→C：绝热去磁 C→D：等温去磁 D→A：绝热磁化
磁制冷的热力循环
两个等温过程 两个非绝热去磁过程
磁制冷的热力循环
两个等磁过程 两个绝热过程
磁制冷的热力循环
两个等温过程 两个等磁过程
磁制冷的热力循环
四种磁制冷循环的比较
反钙钛矿结构化合物虽然能在较宽的温度区间内保持较大的磁熵变，但是其居里温度远离室温，今后的研究重点在如何调节其居里温度在室温附近。
室温区（80K-室温） 在大于80K的温区，因为此时温度较高，晶格熵较大，顺磁工质已不适宜用作制冷工质了，需要用铁磁工质。主要包括4大系列：（1）Gd基系列合金;（2）Mn基系列合金；（3）LaFeSi基系列合金；（4）Heusler合金。
Gd基系列合金材料
Gd金属及其合金一直都是最具代表性的铁磁性材料，也是研究最为广泛的室温磁制冷材料，通常被作为研究其他材料的基准量。这主要是因为： Gd的顺磁相到铁磁相的转变属于二级相变，具有较大的磁矩； Gd金属4f层有7个未成对的电子，具有较高的自旋磁矩，磁热效应显著； 具有良好的导热性及较好的加工型； 金属Gd的居里温度（293K）正好在室温附近，且在居里温度处，0-5T磁场变化下最大的磁熵变ΔSmax约为9.5J/(kg·K)，最大绝热温变ΔTad约为12K。
绝热去磁制冷原理
绝热去磁制冷原理嘿，小伙伴们！今天咱们来聊聊一个超级酷的东西——绝热去磁制冷原理。
这名字听起来是不是有点高大上？其实呀，没那么难懂的。
咱们先来说说什么是制冷。
就像夏天的时候，咱们想要喝冰可乐，就得把可乐放到冰箱里降温。
冰箱制冷就是把热量给弄走，让里面的东西变得凉凉的。
那绝热去磁制冷呢，也是这么个道理，不过方法可就很特别啦。
这里面有两个关键的东西，一个是磁性材料，另一个就是绝热这个状态。
啥是绝热呢？就好比你把一个东西放到一个超级超级隔热的小盒子里，这个小盒子里的热量不会跑出去，外面的热量也进不来，就像一个与世隔绝的小世界一样。
那这个磁性材料又有啥用呢？磁性材料就像一个个小小的磁体。
平常的时候呢，这些小磁体是乱糟糟的，就像小朋友们在操场上乱跑一样，没有什么秩序。
当我们给这个磁性材料加上磁场的时候，就好像给这些乱跑的小朋友下了个命令，让他们都排好队，变得整整齐齐的。
这个时候呢，磁性材料会放出一些热量，就像小朋友们排队的时候累得出了点汗一样。
然后呢，我们在这个绝热的环境下，突然把磁场去掉。
这就好比突然把给小朋友排队的命令取消了，小朋友们又开始乱跑起来啦。
这时候呢，磁性材料就会吸收热量，就像小朋友们乱跑的时候把周围的热量都给吸走了一样。
这样一来，周围的温度就降低了，就达到了制冷的效果。
这里面的关键就是这个绝热的环境，要是热量能随便跑进来或者跑出去，那就没法很好地制冷啦。
就像你想让一个房间凉快，要是窗户和门都关不严，外面的热气一直往里面跑，那空调再怎么努力制冷也不行呀。
再举个例子吧，想象一下磁性材料是一群小蚂蚁。
有磁场的时候，小蚂蚁们排成整整齐齐的队伍，这个时候它们会释放出一些东西，就像热量。
然后在绝热的环境里，磁场没了，小蚂蚁们又乱成一团，这时候就开始吸收热量了。
所以呀，绝热去磁制冷就是利用磁性材料在磁场变化下热量的放出和吸收，再加上绝热这个特殊的条件，来达到制冷的目的。
是不是还挺有趣的呢？。
磁制冷材料原理方式
磁制冷材料原理方式磁制冷技术是一种新兴的绿色冷却方式，它利用磁场来实现冷却效果。
磁制冷材料是磁制冷技术的核心组成部分，它们通过变化磁场来实现磁定态和磁熵变。
本文将深入探讨磁制冷材料的原理方式，以期帮助读者更好地理解这一领域。
我们需要了解磁制冷材料的基本原理。
磁制冷是利用磁矢势进行换热的一种方法，其基本原理是在磁场中通过改变磁场强度或方向实现温度变化。
这种冷却方式是根据磁定态和磁熵变的原理实现的。
磁定态是指在磁场中磁矢势保持不变的状态。
磁制冷材料可以通过改变温度和磁场之间的关系来实现磁定态。
具体而言，当磁场增加时，磁制冷材料的温度会降低，而当磁场减小时，温度会升高。
这种磁定态的变化很大程度上依赖于材料的磁熵变。
磁熵变是指在磁场变化过程中，磁制冷材料的熵发生变化。
熵是物质微观状态的度量，它可以看作是物质的有序程度的度量。
磁制冷材料的熵随着磁场变化会发生变化，从而导致温度的变化。
磁制冷材料的原理方式主要有以下几种：1. 磁气制冷原理方式：这种方式是利用磁矢势对气体进行换热。
磁气制冷材料通常包括铁磁性材料和非铁磁性材料。
在磁场中，铁磁性材料的磁矢势随着温度的变化而变化，从而实现冷却效果。
非铁磁性材料通常通过调整材料的磁负熵效应来实现冷却。
2. 磁致冷原理方式：这种方式是利用磁矢势对固体材料进行换热。
磁致冷材料通常包括铁磁性材料和磁形状记忆合金。
在磁场中，铁磁性材料的磁矢势随着温度的变化而变化，从而实现冷却效果。
磁形状记忆合金则通过改变其形状来实现冷却效果。
3. 磁化力致冷原理方式：这种方式是利用磁矢势对液体材料进行换热。
磁化力致冷材料通常包括铁磁液体和磁流体。
在磁场中，铁磁液体的磁矢势随着温度的变化而变化，从而实现冷却效果。
磁流体则通过调整其磁流变性能来实现冷却效果。
总结回顾一下，磁制冷材料的原理方式主要包括磁气制冷、磁致冷和磁化力致冷。
这些原理方式都是通过改变磁场来实现温度变化，从而实现冷却效果。
磁制冷材料的磁定态和磁熵变是实现磁制冷效果的关键。
磁制冷技术
磁制冷技术磁制冷技术是一种基于磁场变化来实现冷却效果的新型冷却技术。
它利用磁场调控材料中的自旋系统，通过改变自旋系统的磁熵来实现冷却效果。
磁制冷技术具有环保、高效、节能等优点，因此在各个领域引起了广泛关注和研究。
磁制冷技术的基本原理是利用磁场对材料中自旋系统的调控作用。
在自旋系统中，自旋和磁矩是相互关联的，通过改变磁矩的方向和大小，可以改变自旋系统的自由度。
当磁矩受到外界磁场的作用时，自旋系统会发生磁熵变化，从而引起材料的温度变化。
为了实现磁制冷效果，需要选择合适的磁性材料和磁场调控方式。
目前常用的磁性材料有磁性金属、磁性合金和磁性气体等。
这些材料在外界磁场的作用下，会发生自旋磁矩的取向和大小变化，从而带来温度的变化。
磁制冷技术的应用领域非常广泛。
在低温领域，磁制冷技术可以用于冷却超导材料、磁共振成像仪和低温电子设备等。
在制冷空调领域，磁制冷技术可以用于替代传统的制冷剂，实现更高效、更环保的制冷效果。
此外，磁制冷技术还可以应用于食品冷藏、药品储存和航天器冷却等领域。
磁制冷技术相较于传统的压缩制冷技术具有很多优势。
首先，磁制冷技术不需要使用化学制冷剂，避免了对臭氧层的破坏和温室气体的排放。
其次，磁制冷技术具有高效节能的特点，可以大幅降低能耗和运行成本。
此外，磁制冷技术还可以实现温度的快速调控和精确控制，提高了制冷设备的性能和稳定性。
虽然磁制冷技术具有很多优点，但目前仍存在一些挑战和难题需要克服。
首先，磁制冷技术的研发和应用还处于起步阶段，需要进一步完善和优化。
其次，磁制冷材料的选择和制备也是一个关键问题，需要寻找更加适合的材料来实现高效制冷效果。
此外，磁制冷技术的成本问题也需要解决，以提高其在市场上的竞争力。
磁制冷技术作为一种新型的冷却技术，具有很大的潜力和应用前景。
通过磁场调控材料中的自旋系统，可以实现高效、环保的制冷效果。
随着磁制冷技术的不断发展和完善，相信它将在未来的各个领域发挥越来越重要的作用，为人们的生活带来更多的便利和舒适。
磁制冷技术
磁制冷技术
磁制冷是一种新型的可持续制冷技术，它将制冷机的拥有者和使用者分开，实现工业化制冷。
它利用强磁场传递低温热量，实现空气加热和冷凝空气加冷，最终实现空调效果。
磁制冷的优点是，制冷机与使用者是分开的，实现了可持续制冷。
而且，它还可以实现远距离传递热量，比如，将某个办公室的空调机组安装在另一个建筑物上，但却可以生成空调效果，从而降低安装成本。
此外，磁制冷还具有节能效果，因其能够散发热量到空气中，减少其燃料消耗。
二、原理
磁制冷的原理是利用磁性材料在两个绝缘体中产生强磁场，从而实现热量传递，实现空气加热和冷凝空气加冷，最终实现空调效果。
首先，磁性材料在一个受控环境中暴露于两个绝缘体之间，使其产生强磁场，这样磁性材料就可以传导热量，实现制冷作用。
其次，当空气进入磁性材料中时，空气会迅速被加热，这时空调机组的外部热量池就会被添加热量，实现空调效果。
最后，当空气从磁性材料的外部热量池中发出时，它会遵循受控环境的温度，从而实现冷凝空气加冷，实现制冷效果。
三、应用
磁制冷技术最常见的应用是空调系统，空调系统采用磁制冷技术实现制冷，通过磁场传递热量实现冷凝空气的加冷，最终实现空调效果。
同时，磁制冷也可以用于冰箱、冷藏室、冷柜等场合。
此外，磁制冷技术还可以应用于其他领域，比如工业热处理，它可以实现远距离传输热量，是实现工业热处理的有效手段。
四、结论
磁制冷是一种新型的可持续制冷技术，它利用强磁场实现热量传递，实现空气加热和冷凝空气加冷，从而实现制冷效果，广泛应用于空调、冰箱、冷藏室、冷柜等场合。
此外，它还可以实现远距离传输热量，是实现工业热处理的有效手段。
磁制冷技术的研究与发展现状
磁制冷技术的研究与发展现状摘要：磁制冷技术是一种环保型的制冷技术。
在目前能源危机，国家提倡节能减排的大环境下，磁制冷技术是目前的主要研究对象之一。
主要介绍了磁制冷技术的原理以及影响因素。
关键词：磁制冷原理影响因素1.前言制冷技术一直是工业上一个不可或缺的环节，如何提高制冷效率是整个民族乃至世界所面临的挑战。
目前，市场上的制冷方法用的最多的还是通过压缩机对气体工质（氟利昂，CO2等）进行压缩，依次经过冷凝器，膨胀机，进入蒸发器而实现热量的转移。
尽管所使用的压缩设备精益求精，或者采用多么完美的制冷工质，制冷效率还是局限于大型压缩设备的性能，局限于制冷工质的物理性质。
氟利昂的本身特性势必会被更加环保型材料所取代。
所以亟需寻找一种更加环保，效率更高的制冷手段。
磁制冷技术不需要采用任何液态制冷剂，对环境是没有任何影响；另一方面，相对于传统的压缩蒸汽制冷循环，磁制冷循环的效率可达到理想气体卡诺循环30%--60%，而传统压缩蒸汽制冷循环的效率一般只能达到5%--10%[1]，再次，由于磁工质是固体状态，其熵密度远远大于气体的熵密度，易于做到小型化；最后，由于整个过程不需要压缩机，所使用的运动部件相对少而且运行速度慢，可大幅度降低震动与噪声，可靠性高，并紧扣环保主题。
2.磁热（卡）效应和磁制冷循环原理磁热效应（magnetocaloric effect）就是绝热过程中铁磁体或顺磁体的温度随磁场强度的改变而变化的现象。
1881年Warburg[2]在实验中发现到金属铁在磁场磁化的环境下能够产生热量。
1895年ngeriz总结出了专有名词“磁热效应”。
1926年Debye[3]和Gianque[4]推导出了绝热去磁后磁体冷却的理论模型。
绝热地减小磁场时，物质的温度将降低，这种现象叫做磁致冷效应。
这是由于物质是由原子构成的，而原子由电子和原子核两部分组成，电子自带有自旋磁矩和轨道磁矩，这就使得有些物质的原子或离子带有磁矩。
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制冷技术的基本原理是在外界提供能源的条件下，制冷机从低温区吸取热量并向高温区释放热量。
目前流行的电冰箱大多采用气体（如氟里昂）做工质，利用压缩—循环方法，借助正焦耳—汤姆逊效应（气体节流膨胀时温度降低）来获得低温。
但是，用氟制冷剂不仅会造成大气污染，引起“室温效应”，而且会破坏用以过滤紫外线，保护地面生物的高空臭氧层。
出于对环境保护的考虑，联合国环境规划署已组织80个国家签署了一项协议，规定2000年为使用氟制冷剂的最终年限。
但的，用这种方法获取低温，实际上有一个最低的年度，因为气体的蒸发速度随着温度的下降而变慢，最后将慢到只能带走漏进仪器（如冰箱）内部的热量，这时便不能再继续进行冷却了。
而采用磁性材料做工质，通过绝热退方法获取低温的磁冰箱，可以不受这一限制，获得足够的低温。
早在1918年魏斯（Weiss）发现铁磁体绝热磁化会伴随着可逆的温度改变，称为磁热长罗利效应(Magneto ColoricEffect)。
利用这种效应可以获得低温。
1926年德拜（Debye）等人提出利用绝热退磁降温方法获取低温。
1933年焦克(Giangue)等人，采用磁性材料做为工质，用等温磁化和绝热退磁方法获得1K以下的低温。
—. 磁致冷的物理原理
磁致冷的基本原理是借助磁性材料的磁热效应，等温磁化时向外界放出热量，绝热退磁时温度（冷却），并从外界吸取热量。
下面说明这一原理。
在磁场作用下的磁性材料，实际上是一个热力学系统，一个无限小状态变化的可逆过程，满足热力学二定律，即
(1)
其中，是系统内能的变化，是系统吸收的热量（是系统
内能的变化）
是外力对系统做的功，
右边第一项是使系统磁化的功；第二项是机械功。
忽略故态磁性材料体积的微小变化（1）式写成
(2)
考虑到内能U是绝对温度T和磁化强度M的函数，则有
(3)
对顺磁介质内能U只是温度T的函数即（）T=0，（3）式成
(4)
其中称为磁化热容量，是正数。
上式是顺磁质磁化效应的热力
学方程。
等温磁化过程， ,(4)式变成因为 ,
所以,系统放出热量。
绝热退磁过程 ,(4)式变成因为
,, 所以系统降温变冷。
对磁性材料反复进行等温磁化和绝热退磁就可以获得低温，实现磁致冷。
实际上，等温磁化时，磁性离子在外磁场作用下，磁矩规则排列，无序度减小，这意味着有热量从磁性材料流出；而绝热退磁时，磁性离子的磁短杂乱取向，无序度增大，但整个系统的熵保持不变，故点阵振动的熵必然减小，即必有热量从点阵振动流出，结果磁性材料被冷却。
二. 磁冰箱的结构、工作原理
根据上述物理原理，人们制造出磁冰箱的原型机，图18—1
是它的结构原理示意图。
在圆环A内充满加工成珠状的磁性材料，当环A
绕轴旋转时，磁性材料便周期性地从磁极为N、S的强磁场高温区B运动到无磁场低温区D。
在高温区B时，磁性材料被等温磁化，释放出来的热量由该区E吸收（通常可用低压蒸发的液氦吸收热量）。
当磁化了的磁性材料绝热地离开高温磁场区B时，由于绝热退磁，温度下降，并在到达低温无磁场区D时，与该区进行热交换，吸收该区F中的热量，使低温区温度降低。
A环不断旋转磁材料便不断地从低温区吸收热量并向高温区释放热量，使低温区温度进一步下降，达到制冷的目的。
三. 磁致冷的优点、形状与前景
与压缩循环制冷相比，磁致冷有许多优点。
首先，磁致冷的效率高，可获得足够的低温。
法国制成的原型机，热动力循环效力达60%，为普通电冰箱的1.5倍。
估计在特定条件下，可达2~4倍。
由于磁致冷不受低温时气体蒸发减慢的限制，可获得足够的低温。
对磁性材料进行退磁已获得0.001K的低温1956
年利用核的绝热退磁达到 K的极地温。
其次，磁致冷机由于不需要在高温下进行的压缩机，又用固体材料做工质，因而具有结构简单、体积小、重量轻、无噪音、便于维修和无污染等优点。
由于磁致冷有许多优点，很快就受到人们的重视，在低温磁致冷研究方面取得较显著的成果。
至于高温磁致冷，由于电子自旋热骚动很大，必须用强磁场，受到一定限制。
1976年布朗（Brown）用钆（Gd）做制冷剂，在室温附近做致冷实验，实验表明，制成室温磁致冷机是可能的据报道，法、美、英、日已设计制造了磁冰箱的原型机，1982年美国已制成室温附近（248K~328K）温差⊿T=80K 的磁致冷机。
法国Grenotle?中心、日本东芝和日立公司都制成了磁致冷洋机，可望磁冰箱投放市场为期不远了。