§4.3薛定谔方程

§4.3 薛定谔方程在这一节，我们讨论态随时间变化的规律问题。

大家知道，在经典力学中，当质点的初始状态为已知时，由其运动方程就可以知道以后任一时刻的运动状态。

在量子力学中的情况也是这样的，即当粒子在初始时刻的态为已知时，在以后任一时刻的态也要由一个相应的方程来决定。

所不同的是：在经典力学中，质点的状态用质点的坐标和速度描写，质点的运动方程就是我们所熟知的牛顿运动方程。

而在量子力学中，微观粒子的状态则用波函数来描写，决定粒子状态变化的方程不再是牛顿运动方程，而是下面我们要建立的薛定谔方程。

从物理上，这个方程式必须满足下述条件：一、在非相对论条件下，薛定谔方程应该满足的条件1、在粒子的速度v c 时，质量为m 的粒子的总能量为：22pE U m =+2、方程是线性的由于波函数满足态叠加原理，而态叠加原理对任何时间都成立，因此描述波函数随时间变化的方程应该是线性方程。

即如果1ψ和2ψ是方程的解，那么它们的线性迭加1122c c ψ+ψ也是方程的解。

3、方程的系数仅含有质量、电荷等内禀量，不应含有和个别粒子运动状态特定性质有关的量，如动量、能量等。

4. 方程应当是波函数 (,)r t ψ对时间的一阶微分方程因为我们所要建立的是波函数(,)r t ψ随时间变化的运动方程，而波函数完全描述态，因此方程必须波函数 ),(t rψ对时间的一阶微分方程。

也就是说方程必然包含(,)r t t ∂ψ∂，但方程不包含22(,)r t t ∂ψ∂ ，否则需要利用两个初始条件(,0)r ψ和0(,)|t r t t=∂ψ∂ 才能确定),(t r ψ，这就意味着体系的初始状态不能由波函数(,0)r ψ完全描述，违反了波函数完全描述态体系运动状态的基本假设。

二、自由粒子波函数所满足的微分方程下面，就以自由粒子为例，来建立满足上述条件的运动方程。

自由粒子的波函数就是德布罗意平面波函数()()·,i p r Et r t Ae -ψ=（1）它应是我们所要建立的微分方程的解。

我们试由解来建立方程，为此 将上式两边对时间t 求一次偏导，得：()·i p r Et i iEAe E t -∂ψ=-=-ψ∂或 i E t∂ψ=ψ∂（2） 因为上式还包含状态参量—能量E ，故不是我们所要求的方程。

将（1）式两边对x 求二次偏导，得到：()()()·x y z x y z i p r Et ixp yp zp Et ixp yp zp Et x x Ae x x Ae x i p Ae ip -++-++-⎡⎤∂ψ∂=⎢⎥∂∂⎣⎦⎡⎤∂=⎢⎥∂⎣⎦==ψ22222x x p i p x ∂ψ⎛⎫=ψ=-ψ ⎪∂⎝⎭同理： 2222y p y ∂ψ=-ψ∂2222z p z ∂ψ=-ψ∂上三式相加得： 22222222p x y z ⎛⎫∂∂∂++ψ=-ψ ⎪∂∂∂⎝⎭ （3）令 2222222zy x ∂∂+∂∂+∂∂≡∇ ——Laplace 算符则（3）式简化为：222p ∇ψ=-ψ（4）对自由粒子： 2222K p E E p mE m==⇒= （5）将（5）代入（4）得：222E μ-∇ψ=ψ （6）比较（2）、（6）两式得：222i t μ∂ψ=-∇ψ∂ （7）显然它满足前面所述条件。

这就是非相对论条件下自由粒子应满足的微分方程。

三、力场中波函数所满足的微分方程设力场可以用势能为()U r来表示，粒子的能量是动能和势能之和()22p E U r μ=+ （8）假定在力场()U r中（2）式和（4）式仍然成立，则有()22p i E U r t μ∂ψ=ψ=ψ+ψ∂将（4）式代入上式得：()222i U r t m∂ψ=-∇ψ+ψ∂ （9） 这个方程就是薛定谔方程。

它描述粒子的状态随时间的变化规律。

大家注意（2）式和（4）式是针对自由粒子而得到的，我们把它推广到力场中的粒子，这纯粹是设想。

换句话说，我们并没有从逻辑上推导薛定谔方程。

在这里，薛定谔方程是作为一种基本假设而被接受的。

其正确性有已被非相对论量子力学在各方面的实验所证实。

淡然，所谓“正确性”是相对的，它只在粒子的运动速度远小于光速的情况下成立。

在以后的讨论中将以薛定谔方程作为基本微分方程。

为了将(9)式写的更简洁些，我们引入一个算符 H， ()222H U r m=-∇+ （10） 于是（9)式就可以写为i H t∂ψ=ψ∂我们称 H为能量算符或不含时间的哈密顿算符。

薛定谔 薛定谔(S c h r o d i n g ,1897-1961)奥地利人,因发现原子理论的有效的新形式一波动力学与狄拉克(D i r a c ,1902-1984)因创立相对论性的波动方程一狄拉克方程,共同分享了1933年度诺贝尔物理学奖四、定态波函数下面我们讨论一下定态情况：若势能),(t r U不显含时间t ，则薛定谔方程可用分离变量法求解，此时可令 ： )()(),(t f r t rψ=ψ。

（1）将上式代入薛定谔方程 ),()](2[),(22t r r V t r t i ψ+∇-=ψ∂∂μ中得：())()(]2[)()(22r t f r U r t t f i ψμψ+∇-=∂∂用)()(),(t f r t rϕψ=遍除等式两边，可得()221[]2i f U r f t ψψψμ∂=-∇+∂ 由于上式的左边只与t 有关，而其右边只与r有关，故只有当其两边都等于同一个常数时，上式才能被满足。

设这个常数为E ，则有：dfi Ef dt =（2） ()()H r E r ψψ= 定态薛定谔方程 （3）方程（1）的解为：/)(iEt Ce t f -= （4）C 为任意常数，将（4）代入（1）式，并将C 吸收入()r ψ中去，得到薛定谔方程的特解：Etier t r -=ψ)(),(ψ （5） 按照德布罗意关系，E 就是体系处于这个波函数所描写的状态时的能量。

由此可见，体系处于上述波函数所描述的状态时，能量具有确定值，这种状态称为定态。

具有这种形式的波函数称为定态波函数。

它所描写的状态称为定态。

处于定态时 定态的特点：1）粒子的几率密度与时间无关∵ 222)()(),(r e r t r Etiψ==ψ-ψ2）能量具有确定的值将定态波函数Etie r t r -=ψ)(),(ψ对时间取偏微分，得到i E t∂ψ=ψ∂ ，将此式与我们前面讲薛定谔方程时得到的一个方程i E t∂ψ=ψ∂（此方程中E 是能量）对比知，作为常数引进的E 是处于定态的粒子的能量。

换句话说，处于定态的粒子具有确定的能量值。

五、哈密顿算符的本征方程以()rψ乘方程（2）两边，Et i e -乘方程（3）两边，可以看出定态波函数)()(),(t f r t rψ=ψ满足下列两方程i E t∂ψ=ψ∂（6） ()22[]2U r H E μ-∇+ψ=ψ=ψ（7）所以这种算符又称为哈密顿算符，通常以H表示，这样（6）式可写为：ψψE H =（10） 在数学上，若算符 L作用于函数Φ得到的是一个常数λ与Φ的乘积（ LλΦ=Φ)，则称λ是算符 L 的本征值而Φ是相应的本征函数。

一般地我们把 满足方程 ()()H r E r ψψ= 的n E 称为能量算符H 的本征值，相应的n ψ称为本征函数。

一般的说算符H 有多个本征值和本征函数，故我们在n E 和n ψ注以脚标，以n E 和n ψ表示第n 个本征值和第n 个本征函数。

结合某一具体问题的边界条件，求解定态薛定谔方程，给出所有可能的n E 和n ψ，则薛定谔方程的一般解可写为一般解，可以写成这些定态波函数的线性迭加：tE in nn n er C t r -∑=ψ)(),(ψ n C 为常数。

六 几率流密度本节我们将进一步讨论粒子在一定区域内出现的几率将怎样随时间变化。

设描述粒子状态的波函数是),(t rψ，并且波函数是归一化的，则根据波函数的统计解释，在t 时刻、在r点周围单位体积内粒子出现的几率是 2|),(|),(),(),(t r t r t r t rψ=ψψ=*ω?下面我们看几率密度随时间的变化率。

此式对t 求偏微商，可得 （1） 则：ψψψψωtt t ∂*∂+∂∂*=∂∂ （2）由薛定谔方程 ()22[]2i U r t m∂ψ=-∇+ψ∂可得()212i U r t m i ∂ψ=∇ψ+ψ∂（3） 及 ()212i U r t m i ***∂ψ=-∇ψ-ψ∂（4） （3）、（4）代入（2）式有：()22**2i t mω∂=ψ∇ψ-ψ∇ψ∂()·**2i μ=∇ψ∇ψ-ψ∇ψ （5） 令： ][2ψ∇ψ-ψ∇ψ=**μi J （6） 则（5）式可写成：0·=∇+∂∂J t ω（7） 这方程具有连续性方程的形式为了说明（7）式和矢量J的意义，下面考察（7）式对空间任意的一个体积V 的积分：ττωτωd J d td t v v v ⎰⎰⎰∇-=∂∂=∂∂ ·由高斯定理：⎰⎰=∇svs d A d A ··τ 可得到： ds J s d J d t sn v ⎰⎰⎰-=-=∂∂ ·τϖ（8） 面积分是对包围体积V 的封闭面S 进行的，（8）式左边表示单位时间内体积V 中几率的增加，右边是矢量J在体积V 的边界S 上法向分量的面积分，因而很自然的可以把J 解释为几率流密度矢量。

J的法向分量表示单位时间内流过S 面上单位体积的几率。

（8）式也说明单位时间内体积V 中增加的几率，等于从体积V 的边界S 上而流进V 内的几率。