分子体系的薛定谔方程
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薛定谔方程
薛定谔方程薛定谔方程推导薛定谔方程（Schrdinger equation）是由奥地利物理学家薛定谔提出的量子力学中的一个基本方程，也是量子力学的一个基本假定，其正确性只能靠实验来检验。
是将物质波的概念和波动方程相结合建立的二阶偏微分方程，可描述微观粒子的运动，每个微观系统都有一个相应的薛定谔方程式，通过解方程可得到波函数的具体形式以及对应的能量，从而了解微观系统的性质。
目录薛定谔方程在量子力学中，体系的状态不能用力学量（例如x）的值来确定，而是要用力学量的函数Ψ（x,t），即波函数（又称概率幅，态函数）来确定，因此波函数成为量子力学研究的主要对象。
力学量取值的概率分布如何，这个分布随时间如何变化，这些问题都可以通过求解波函数的薛定谔方程得到解答。
这个方程是奥地利物理学家薛定谔于1926年提出的，它是量子力学最基本的方程之一，在量子力学中的地位与牛顿方程在经典力学中的地位相当。
薛定谔方程是量子力学最基本的方程，亦是量子力学的一个基本假定，它的正确性只能靠实验来检验。
简介量子力学中求解粒子问题常归结为解薛定谔方程或定态薛定谔方程。
薛定谔方程广泛地用于原子物理、核物理和固体物理，对于原子、分子、核、固体等一系列问题中求解的结果都与实际符合得很好。
薛定谔方程仅适用于速度不太大的非相对论粒子，其中也没有包含关于粒子自旋的描述。
当计及相对论效应时，薛定谔方程由相对论量子力学方程所取代，其中自然包含了粒子的自旋。
.薛定谔提出的量子力学基本方程。
建立于 1926年。
它是一个非相对论的波动方程。
它反映了描述微观粒子的状态随时间变化的规律，它在量子力学中的地位相当于牛顿定律对于经典力学一样，是量子力学的基本假设之一。
设描述微观粒子状态的波函数为Ψ（r，t），质量为m的微观粒子在势场V（r，t）中运动的薛定谔方程为。
在给定初始条件和边界条件以及波函数所满足的单值、有限、连续的条件下，可解出波函数Ψ（r，t）。
由此可计算粒子的分布概率和任何可能实验的平均值（期望值）。
大学物理薛定谔方程
若势能曲线 如图所示：
U
( x) U= U0
有一个有限 E 宽度的“势垒”。 U= 0
U= 0 x
Ⅰ区是波动解， Ⅱ区是指数解，
0a
Ⅰ区 Ⅱ区 Ⅲ区
Ⅲ区也是波动解，但是只有向+x方向的波； 没有向-x方向的反射波了。
可以想见，原来在Ⅰ区的粒子也可以在势垒 的另一边Ⅲ 区出现！这在经典物理是不可想象的！
即可得总波函数 (x, t )。
例.一维自由运动微观粒子的波函数。 电子枪
K
自由运动区
A
U=0
其定态薛定谔方程为
d2
d x2
2m 2
E
0
2 2m
d2
d x2
U
E
……二阶常系数
E 是能量（动能）
常微分方程
令 2mE p2 ，P 是动量。
d2
d x2
2m 2
E
0
得
d2
d x2
p2 2
0
它有两个特解:
量子物理： 粒子有波动性，遵从不确定关系，
粒子穿过势垒区和能量守恒并不矛盾。
只要势垒区宽度 x = a 不是无限大，
粒子能量就有不确定量E 。
p2
2pΔ p pΔ p
E ΔE
2m
2m
m
x = a 很小时，P 很大，使 E也很大 ， 以至
可以有： E U0 E E +E > U0
§2.4 一维谐振子
Ⅱ区：
d2
d x2
2m 2 (E
U0 )
0
令
k22
2m 2
E U0
2 C ek2x D ek2x
2 C ek2x Dek2x
高中奥赛---薛定谔方程及其求解方法
E t / 2
不确定关系的数学表示与物理意义
1927年，海森堡首先推导出不确定关系： ： x表示粒子在x方向上的位置的不确 x px / 2 定范围，px表示在x方向上动量的不 确定范围，其乘积不得小于一个常数。
t E 2
h 2
若一个粒子的能量状态是完全确定的， 即E=0 ，则粒子停留在该态的时间 为无限长， t= 。
y( x, t ) A cos2 nt l
y( x, t ) Ae
x i 2 nt l
2、自由粒子的波函数
一个自由粒子有动能E和动量p。对应的德布罗意波具有频率 和波长：
n E/h
波函数可以写成
l h/ p
i 2 nt x / l
为归一化常数11精品文档第n激发态的概率密度有n1个极大值波函数和概率密度如图315和图316精品文档精品文档精品文档精品文档331力学量的平均值33量子力学中的力学量当测量粒子的位置的时候每次所得结果可能是不同的但其概率密度分布是正确的也就是位置的平均值是确定的如粒子的位置坐标改成以下由归一化后的我们可求出在空间处发现粒子的平均值为的概率密度为dx361势能函数是粒子位置坐标的函数势能的平均值362精品文档下面来求动量的分量的平均值但是在量子力学中根据不确定关系动量不可能是坐标的函数
h 6.625 1034 l 2.0 1010 m mv 1.67 10 27 2.0 103
(3) 动能为 1.6 107 J 的电子 1 P2 E K mv 2 2 2m
P 2mEK
h l3 P h 2mE K 1.2 1010 m
狄拉克（Paul Adrien Maurice Dirac，1902-1984）
计算化学-量子力学预备知识
nn ll mm
氢原子基态
1 r a0 1s (r ) e 3 a0
z 3 2 zr a0 1 1 R1, 0 (r ) 0, 0 ( ) 0 ( ) 2( ) e 2 2 a0 1
a 0
e 3
r
a0
n 1,2,3,4 l 0,1,2,3 n 1 m 0,1,2 l
(a)是波函数和几率密度随r变化图
(b)是等密度面图
(c)是电子云图
随r增大，1s电子的波函数和几率密度迅速衰减 一系列几率密度相等的同心球面，其剖面图是一 系列同心圆
2 径向分布函数
D(r ) 4r (r )
2 2 1s
2 1s 代表粒子在空间距离核r处某点的几率密度
2
4r
2
半径为r的球面面积
复波函数和实波函数
nlm (r , , ) Rnl (r )Ylm ( , )
原子轨道函数或原子轨函 角度部分（亦称作球谐函数），径向部分是实函数,角度部分有复 函数和实函数两种。
m
m
1 i m 1 cos m i sin m e 2 2
1 i m 1 e [cos m i sin m ] 2 2
或磁场强度（H），而光的强度则正比于绝对值的
平方：
对于电子、质子等实物粒子，描述其运动的波函数的
物理意义是什么呢？
Born 认为，实物粒子波函数的物理意义与其绝对值的 平方||2＝*相联系。
对于一个状态波函数为 t，空间位置 附近的体积元 的单粒子体系，在时刻 内找到粒子的几率为
式中，c 为比例常数。故函数 的物理意义为粒子在时刻t 在 处出现的几率密度。
第四章 分子轨道理论
r − a0
1 Ψ1s = e 3 πa0
当这个电子在 B 核附近运动时，受 A 核影响很小，相 对于氢原子 B 的状态，其基态为
而一般情况下，即不是氢原子 A 的状态，也不是氢原 子 B 的状态，可以认为即具有 A 的状态，又具有 B 的 状态，因此可取两者的线性组合做为变分函数，即 (4-37) 依据线性变分法，有
(4-27) 或写作
(4-28) 其中 〈E〉 为未知数，是此行列式的特征值。展开此 行列式，可得以 〈E〉 为未知数的一元 n 次方程，解 之可得 n 个 〈E〉 值，且有
由变分原理知
若 ϕ1, ϕ2, …彼此正交，还有
将 n 个能量 〈E〉i 分别代入方程组(4-26)，结合归一化 条件，可得 n 套系数。其中每套系数都和一个能量 值 〈E〉i 相对应，将其代入展开式 (4-22) 中，就得到 一个相应于该能量 〈E〉i 的量为 (4-48) 这里多算了一次电子间的排斥能。两个氢原子形成氢 分子时，能量的降低值为
其中 ΔE 即为 H2 中共价键的键能。实验测得 ΔE = 104 kcal⋅mol-1，所以 β= -52 kcal⋅mol-1。
3.3 氢分子的波函数和能量
（1）氢分子的完整波函数 式（4-46）和（4-47）中 Ψ1 和 Ψ2 是单电子薛定 谔方程（4-34）的解，是描写氢分子中单个电子的运 动状态的波函数。将其代入式（4-35）就得到氢分子 薛定谔方程（4-29）的近似解。对于氢分子的基态， 两个电子都应当在能量最低的轨道上运动，即
分子中电子从哈密顿算符式(4-7)可写成
(4-12)
式中
(4-13)
所以分子的电子薛定谔方程（4-8）就可近似地分离 为 n 个单电子的薛定谔方程
1 Ψ1s = e 3 πa0
当这个电子在 B 核附近运动时，受 A 核影响很小，相 对于氢原子 B 的状态，其基态为
而一般情况下，即不是氢原子 A 的状态，也不是氢原 子 B 的状态，可以认为即具有 A 的状态，又具有 B 的 状态，因此可取两者的线性组合做为变分函数，即 (4-37) 依据线性变分法，有
(4-27) 或写作
(4-28) 其中 〈E〉 为未知数，是此行列式的特征值。展开此 行列式，可得以 〈E〉 为未知数的一元 n 次方程，解 之可得 n 个 〈E〉 值，且有
由变分原理知
若 ϕ1, ϕ2, …彼此正交，还有
将 n 个能量 〈E〉i 分别代入方程组(4-26)，结合归一化 条件，可得 n 套系数。其中每套系数都和一个能量 值 〈E〉i 相对应，将其代入展开式 (4-22) 中，就得到 一个相应于该能量 〈E〉i 的量为 (4-48) 这里多算了一次电子间的排斥能。两个氢原子形成氢 分子时，能量的降低值为
其中 ΔE 即为 H2 中共价键的键能。实验测得 ΔE = 104 kcal⋅mol-1，所以 β= -52 kcal⋅mol-1。
3.3 氢分子的波函数和能量
（1）氢分子的完整波函数 式（4-46）和（4-47）中 Ψ1 和 Ψ2 是单电子薛定 谔方程（4-34）的解，是描写氢分子中单个电子的运 动状态的波函数。将其代入式（4-35）就得到氢分子 薛定谔方程（4-29）的近似解。对于氢分子的基态， 两个电子都应当在能量最低的轨道上运动，即
分子中电子从哈密顿算符式(4-7)可写成
(4-12)
式中
(4-13)
所以分子的电子薛定谔方程（4-8）就可近似地分离 为 n 个单电子的薛定谔方程
Gaussian软件的基本原理与应用
缺点：HF方法忽略了电子相关，在一些特殊体系的应用 上，就显得不足。
（1）RHF 方程： 闭壳层体系，是指体系中所有的电子均按 自旋相反的方式配对充满某些壳层（壳层指一个分子能级或 能量相同的即简并的两个分子能级）。
体系的特点：是可用单斯莱特行列式表示多电子波函数（分 子的状态），描述这种体系的HFR方程称为限制性的HFR方 程，所谓限制性，是要求每一对自旋相反的电子具有相同的 空间函数。限制性的HFR方程简称RHF方程
将ＬＣＡＯ法用于H-F方程中，并经一系列数学处理，便可 得到下列代数方程组：
(F K S )aK 0
式中：μ=1，2，···，n
（1-5）
式（1-5）即是罗汤方程。
求解罗汤方程的困难之处，还在于： (1) 计算矩阵元时要计算大量的积分，积分的数量与方程阶数n的4次方
（这从四个指标的双电子积分不难看到）成正比
分子轨道函数是描述电子在分子中的运动状态的，它属于整个分子，并 由分子的结构所决定
由于一个分子的结构与组成这个分子的那些原子的结构密切相关，所以 把分子中各个原子所属的某些原子轨道函数适当地线性组合起来，就有 可能得到反映电子在整个分子中运动的轨道函数
LCAO方法的成功也反过来说明了上述想法的合理性。
在里德堡单位中的哈密顿算符为：
N
Hˆ
i 1
A
2
1
u i P1 P
N
2
A 2ZP N
1
A
ZPZq
r P i1 P1 iP
r r i j1 ij Pq1 Pq
（1.２）
1.2、波恩—奥本海默（Born-Oppenheimer）近似
式（1.1）的哈密顿算符所决定的分子波函数Ψ，同时反映各个不同的原 子核和电子的运动状态。
（1）RHF 方程： 闭壳层体系，是指体系中所有的电子均按 自旋相反的方式配对充满某些壳层（壳层指一个分子能级或 能量相同的即简并的两个分子能级）。
体系的特点：是可用单斯莱特行列式表示多电子波函数（分 子的状态），描述这种体系的HFR方程称为限制性的HFR方 程，所谓限制性，是要求每一对自旋相反的电子具有相同的 空间函数。限制性的HFR方程简称RHF方程
将ＬＣＡＯ法用于H-F方程中，并经一系列数学处理，便可 得到下列代数方程组：
(F K S )aK 0
式中：μ=1，2，···，n
（1-5）
式（1-5）即是罗汤方程。
求解罗汤方程的困难之处，还在于： (1) 计算矩阵元时要计算大量的积分，积分的数量与方程阶数n的4次方
（这从四个指标的双电子积分不难看到）成正比
分子轨道函数是描述电子在分子中的运动状态的，它属于整个分子，并 由分子的结构所决定
由于一个分子的结构与组成这个分子的那些原子的结构密切相关，所以 把分子中各个原子所属的某些原子轨道函数适当地线性组合起来，就有 可能得到反映电子在整个分子中运动的轨道函数
LCAO方法的成功也反过来说明了上述想法的合理性。
在里德堡单位中的哈密顿算符为：
N
Hˆ
i 1
A
2
1
u i P1 P
N
2
A 2ZP N
1
A
ZPZq
r P i1 P1 iP
r r i j1 ij Pq1 Pq
（1.２）
1.2、波恩—奥本海默（Born-Oppenheimer）近似
式（1.1）的哈密顿算符所决定的分子波函数Ψ，同时反映各个不同的原 子核和电子的运动状态。
分子波函数与薛定谔方程
SD
1 r12
SD dr1d1dr2 d2
1
2
(1) 2
1
(2) 2 dr dr
2
(1)
(1)
1
(2)
a
rb
12
a
b
r
a
b
12
12
1
1
2 Jab 2
(1)
a
b
(1)
r
12
a
(2) b
(2)dr dr 12
J ab
1 2
i2
M k 1
Zk rik
Vi
j
电子相互作用势
Vi
j
ji
j dr
rij
j j 2
Hartree方法的多电子波函数总能
E
i
i
1 2
i
j
i
2
rij
j
2
dri drj
库仑积分 Jij
解出Hartree分子轨道后，如何将电子填入轨道？
输出优化后的结构
输出未优化结构
HF方法存在的问题
➢ 相关能问题 ➢ 积分计算的问题 ➢ 基组问题
1 2
J ab
20
J ab
Jab
Restricted Hartree-Fock自洽场方法
单电子Fock算符
fi
1 2
i2
M k 1
Zk rik
V HF i
j
电子相互作用势
薛定谔方程
一. 粒子进入势垒
1.势函数 粒子从 x = - 处以能量 E 入射，
给定势函数（一维势垒）： U(x)
0 ，( x 0)
U(
x)
U0，( x
0)
入射能量 E <U0
势垒的物理模型：
入射 反射
U0
透射 ？
E
Ⅰ区 0 Ⅱ区 x
金属或半导体接触处势能隆起，形成势垒。 24
2. 定态薛定谔方程 I 区（x 0）：
1. 穿透系数
穿透系数
2a
Te
2m(U0 E )
a T
（U0 E） T
当 U0 E 5eV，势垒宽度 a 约50nm 以上时， 穿透系数会小6个数量级以上。此时隧道效应在
实际上已没有意义了，量子概念过渡到了经典。
29
2. 怎样理解粒子通过势垒区?
经典物理：从能量守恒的角度看是不可能的。
量子
31
三. 隧道效应的应用
隧道二极管，金属场致发射，核的 衰变，…
1. 核的 衰变
238U 234Th +4He
U
35MeV
库仑势能
E 4.25MeV 是通过 隧道效应出来的。
对不同的核，算出的 0 衰变概率和实验一致。
4.25MeV
R
r
核力势能
32
2. 扫描隧道显微镜（STM） （Scanning Tunneling Microscopy）
0e
—自由粒子的波函数
E正是粒子的能量，p正是粒子的动量。
一般情况下：
(r,
t
)
(r)
i Et
A0e
这种E 取定值的状态称定态（stationary state），
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的
的
斥
斥
动
动
吸
能
能
能
能
引
能
式中：p、q为标记原子核，i、j标记电 子，MP 为第p个核的质量，m0为第i个电子的质
量
h ， h 6.6261032 J sec ，e 1.6021019C
2 2020/4/4
7
原子单位制
在原子单位制中以三个基本物理常数作为基本计算单位：
m0=1，e=1，h=2π以及
h
2
基于以上约定，可取波尔半径作为长度单位。
相在应a.的u.单能位量制换下算，关系a为0 1ma.0ue2 .2=11Haa.ur.tre；e=E-H2EH2=ea2027.201.50a7.ue. V
采用a.u.单位制后，分子总哈密顿简化为：
^
H
p
1 2M
p
2 p
i
1 2m
i2
p,i
Zp rpi
ji
1 rij
pq
Z pZq Rpq
2020/4/4
8
依据五个基本假定，并以 Schrödinger 方程为基础的量 子力学理论已被实践证明是普遍正确的，对于任何分子体系， 总哈密顿算符均具有如下式所示的相同的形式。
^
H
p
1 2M
p
2p
i
1 2m
i2
p,i
Zp rpi
ji
1 rij
pq
^
H E
但哈密顿算符相应的较为复杂，对一个多原子分子，哈
密顿算符应包含全部原子核和全部电子的动能、势能项，表
达的通式为：
2020/4/4
6
^
H
P
2 2M P
2P
i
2 2mi
i2
p,i
Z pe2 rpi
ji
e2 rij
pq
Z pZqe2 Rpq
所
所
核
电
核
有
有
对
子
间
原
电
电
间
的
子
子
子
排
排
核
t
)
^
T
U
(r,
t
)
^
T
2 2m
2 x 2
2 y 2
2 z 2
2020/4/4
3
不含时间 Schrödinger 方程
^
在 U U (r), U 0 中，因 H 0 ，得
t
t
^
H
^
H
(r)
定态 Schrödinger 方程：
^
H E
其中：E为体系的能量本征值
(r) 为定态波函数
2020/4/4
分子体系的薛定谔方程
2020/4/4
姓名：卢意鹏
专业：化学
1
Schrödinger 方程介绍
de Bbroglie 物质 波
微观粒子具有波动性
2020/4/4
新的波动力学
Schrödinger 方程
相当于F=ma
2
含时间 Schrödinger 方程
i
^
H
t
其中： (r,t)
^
H
H^ (r,
Z pZq Rpq
^
原则上只要严格求解定态 Schrödinger 方程， H E
得到正确的 ，则分子的电子结构及其它微观性质均可迎
刃而解。但求解方程在数学上遇到的巨大困难使这一目的几
乎无法达到。迄今为止，定态 Schrödinger 方程可以严格
求解的体系仍然只有
H和H
2
两个，其它原子、分子均需借
助20近20/4似/4 方法。
9
THE END!
2020/4/4
10
4
单粒子定态 Schrödinger 方程
^
H
2
2 Ze2
2m0
r
式中：m0 是电子静止质量 e 是电子电荷 Z 是核电荷（原子序数） r 为电子与核的距离
2020/4/4
5
分子体系的定态 Schrödinger 方程
处理分子的电子结构、光谱及电 磁性质时，通常假定分子孤立的处于真 空和绝热的状态下。此时分子内微观粒 子间的相互作用势能，仅与它们彼此间 的距离有关而与时间无关，其状态用定 态波函数描述，即服从定态 Schrödinger 方程：