定态薛定谔方程的数值求解
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解定态薛定谔方程的一般方法
( n
L
)2
n
sin
n
L
x
(x,t)
an
n
exp(
i
Ent)
由归一化条件： *dx 1 L*dx
0
及正交完备性：
n*
ndx
(n
n)
故：
a
* n
an
1，粒子处于某一 n的概率为：a*nan
n
北京邮电大学理学院 原子物理
解得T T0eiEt 并将常数T0归到所含常数中，得 (r, t) (r)eiEt
得出定态薛定谔方程为
(11) (12)
[ 2 2 u(r)] E
2m
（13）
并注意到，由(12)式几率密度 * *与时间无关。
北京邮电大学理学院 原子物理
V
有
E
V0
方势垒为：u
(
x)
0, V0
,
x x1, x x2 (1) x1 x x2
限 高 势 垒
0
X1 X2
x
当入射粒子从 x x1 的地方向右入射，如其入射能量 E
低于 V0 时，按照经典力学观点，粒子不可能穿过势垒，将全
部返回。但是量子力学将给出完全不同的结果。从一维定态薛
求其特解，把波函数写为 (r, t) (r)T (t)得
i dT 1 [ 2 2 u(r)] T dt 2m
于是有分离常数E使（9）式得 i dT E T dt
北京邮电大学理学院 原子物理
(8)
(9) (10)
§3.1 薛定谔方程
和 1 [ 2 2 u(r)] E 2m
量子力学中的薛定谔方程及其求解
量子力学中的薛定谔方程及其求解量子力学是研究微观粒子行为的重要理论，其核心是薛定谔方程。
薛定谔方程描述了量子体系中粒子的波函数以及随时间演化的规律。
本文将介绍薛定谔方程的基本原理，并讨论一些常见的求解方法。
一、薛定谔方程的基本原理薛定谔方程是波动方程，描述了量子体系中粒子的行为。
它的一般形式为：iħ∂ψ/∂t = Hψ其中，i是虚数单位，ħ是约化普朗克常数，ψ是粒子的波函数，t 是时间，H是哈密顿算符。
薛定谔方程的左边代表了波函数随时间变化的导数，右边代表了粒子在量子力学描述下的总能量。
通过求解这个方程，我们可以得到波函数的时间演化规律，从而揭示粒子的行为。
二、薛定谔方程的求解方法求解薛定谔方程是量子力学中的关键问题，涉及到很多数学方法和物理概念。
下面介绍几种常见的求解方法。
1. 一维自由粒子的求解方法对于一维自由粒子，其哈密顿算符可以简化为动能算符，即H = -ħ^2/2m * ∂^2/∂x^2。
将这个算符代入薛定谔方程，可以得到一维自由粒子的薛定谔方程为：iħ∂ψ/∂t = -ħ^2/2m * ∂^2ψ/∂x^2这是一个简单的偏微分方程，可以通过分离变量法求解。
假设波函数可以分解为时间部分和空间部分的乘积，即ψ(x, t) = φ(x) * χ(t)，代入薛定谔方程后可以分离变量，得到两个独立的常微分方程。
分别求解这两个方程，再将它们的解合并，即可得到一维自由粒子的波函数。
2. 一维势阱的求解方法一维势阱是限制粒子运动在有限空间内的一种势场。
在势阱中，波函数的形式将受到势场的影响。
求解一维势阱的薛定谔方程需要考虑势场对波函数的贡献。
对于势阱中的波函数，只有在势阱内部才能存在。
在势阱内部，薛定谔方程的形式与自由粒子类似，但是边界条件会影响波函数的形式。
边界条件一般为波函数在势阱边界处连续且导数连续。
通过求解这个边界问题，可以得到一维势阱中的波函数。
3. 二维和三维量子体系的求解方法对于二维和三维的量子体系，薛定谔方程将变为偏微分方程。
9-4薛定谔方程
隧道效应
贯穿势垒的概率定义为在 x a处透射波的强度与
入射波的强度之比：
T
3(a) 2
2a
e
2m(U0 E )
A2
贯穿概率与势垒的宽度与高度有关。
扫描隧道显微镜(STM)
原理： 利用电子的隧道效应。
金属样品外表面有一层 电子云，电子云的密度随着 与表面距离的增大呈指数形 式衰减，将原子线度的极细 的金属探针靠近样品，并在 它们之间加上微小的电压， 其间就存在隧道电流，隧道 电流对针尖与表面的距离及 其敏感，如果控制隧道电流 保持恒定，针尖的在垂直于 样品方向的变化，就反映出 样品表面情况。
z z 为 轴，角动量在 轴上的投影 Lz 只能取
Lz ml ml 0, 1, 2,..., l
ml 称为磁量子数。对于一定的角量子数l, ml 可以取 2(l 1) 个值。
B(z)
2 角动量的空间量子化 o 2
L 6
l2
三、电子的自旋
1925年，乌仑贝克 ( G.E.Uhlenbeck ) 和古兹密特(S.A.Goudsmit)提出电子自旋假说。把 电子绕自身轴线的转动称为自旋。
4 E1
n 1
0
a2
ax 0
a2
aEE1x0
四、一维势垒 隧道效应
一维方势垒如图
U
U
(x)
U0
0xa
0 x 0, x a
U0 E
粒子沿 x 方向运动,当
Ⅰ E U0
ⅡⅢ
粒子可以通过势垒。
oa x
当 E U0，实验证明粒子也能通过势垒,这只有 由量子力学的到解释。
设三个区域的波函数分别为 1, 2,3
量子力学概论第2章 定态薛定谔方程
E0=12ћω(2.60) 现在我们安全地站在梯子的最底部(量子谐振
子的基态)，从而我们可以反复应用升阶算 符生成激发态,20 每升一步增加能量ћω ψn(x)=An(a+)nψ0(x)，和En=n+12ћω， (2.61)
例题2.4 求出谐振子的第一激发态。 解：利用式2.61
ψ1(x)=A1a+ψ0=A12ћmω-ћddx+mωxmωπћ1/4emω2ћx2=A1mωπћ1/42mωћxe-mω2ћx2.(2.62)
我们可以直接用“手算”对它进行归一化：
∫ψ12dx=A12mωπћ2mωћ∫+∞-∞x2e-mωћx2dx=A12, 恰好，A1=1。 我们不想用这种方法去计算ψ50(那需要应用升阶算符
(式２.５)称为定态(time-independent)薛定谔方程； 如果不指定V(x)我们将无法继续求它的解。
Ψ(x，t)=∑∞n=1cnψn(x)e-iEnt/ћ=∑∞n=1cnΨn(x， t).(2.17)
尽管分离解自身是定态解，
Ψn(x,t)=ψn(x)e-iEnt/ћ,(2.18)
即，概率和期望值都不依赖时间，但是需要强调的 是，一般解(式2.17)并不具备这个性质；因为不同 的定态具有不同的能量，在计算Ψ2的时候，含时指 数因子不能相互抵消
f(x)=∑∞n=1cnψn(x)=2a∑∞n=1cnsinnπax.(2.32)
例题2.2 在一维无限深方势阱中运动的粒子，其初始波函数 是Ψ(x,0)=Ax(a-x), (0≤x≤a),A是常数(如图2.3)。设在势阱外 Ψ=0。求Ψ(x,t)。
解：首先需要归一化波函数Ψ(x,0)求出A 1=∫a0Ψ(x,0)2dx=A2∫a0x2(a-x)2dx=A2a530， 所以A=30a5. 第n项的系数(式2.37)是 cn=2a∫a0sinnπax30a5x(a-x)dx
子的基态)，从而我们可以反复应用升阶算 符生成激发态,20 每升一步增加能量ћω ψn(x)=An(a+)nψ0(x)，和En=n+12ћω， (2.61)
例题2.4 求出谐振子的第一激发态。 解：利用式2.61
ψ1(x)=A1a+ψ0=A12ћmω-ћddx+mωxmωπћ1/4emω2ћx2=A1mωπћ1/42mωћxe-mω2ћx2.(2.62)
我们可以直接用“手算”对它进行归一化：
∫ψ12dx=A12mωπћ2mωћ∫+∞-∞x2e-mωћx2dx=A12, 恰好，A1=1。 我们不想用这种方法去计算ψ50(那需要应用升阶算符
(式２.５)称为定态(time-independent)薛定谔方程； 如果不指定V(x)我们将无法继续求它的解。
Ψ(x，t)=∑∞n=1cnψn(x)e-iEnt/ћ=∑∞n=1cnΨn(x， t).(2.17)
尽管分离解自身是定态解，
Ψn(x,t)=ψn(x)e-iEnt/ћ,(2.18)
即，概率和期望值都不依赖时间，但是需要强调的 是，一般解(式2.17)并不具备这个性质；因为不同 的定态具有不同的能量，在计算Ψ2的时候，含时指 数因子不能相互抵消
f(x)=∑∞n=1cnψn(x)=2a∑∞n=1cnsinnπax.(2.32)
例题2.2 在一维无限深方势阱中运动的粒子，其初始波函数 是Ψ(x,0)=Ax(a-x), (0≤x≤a),A是常数(如图2.3)。设在势阱外 Ψ=0。求Ψ(x,t)。
解：首先需要归一化波函数Ψ(x,0)求出A 1=∫a0Ψ(x,0)2dx=A2∫a0x2(a-x)2dx=A2a530， 所以A=30a5. 第n项的系数(式2.37)是 cn=2a∫a0sinnπax30a5x(a-x)dx
定态薛定谔方程解的算例
E
)
(
x)
0
I区 V 0
d2
dx2
例题
根据叠加原理，几个波函数的叠加仍是一个波函数。 假设在无限深势阱中粒子的一个叠加态是有基态和 第一激发态叠加而成，前者的幅是1/2 ，后者的幅 是 （这3 /就2 意味着基态的基本概率是1/4，第一激 发态的基本概率是3/4）。 试求这一叠加态的概率分布。
3、阶跃势
粒子在阶跃势场中的运动
0, V (x) V0
X<0，波函数可以看成向右和向左传播的行波的叠加。由于它 们振幅的绝对值相等，叠加后将形成驻波。因此波函数是随 时间 t 振荡的函数。
• X>0，它们的概率密度为：
( x, t) ( x, t) DDe2k2x
1
k2 2m(V0 E)
它常称为：透入距离
在此区域随x的增大而随指数快速衰减，但在x=0的附近不为零。 表明，在X>0的区域有一定的几率能够发现或找到粒子！ 由上式可知，出现这种几率只在x=0的很小的区域内，即
2
粒子的能量本征 函数与坐标关系
(x)
(x)
n5
n6
E 25E0
E 36 E0
x
E 9E0 n 3
n4
E 16 E0
x
n 1
E E0
a
0
2
n2 E 4E0
a a
0
2
2
ax
2
2 cos n x ，n奇数 aa
2 sin n x , n偶数
aa
偶宇称
奇宇称
ψ(ξ)=A e-1/2ξ2 0
谐振子—势能为V(x)、 质量为m的粒子
d 2 d 2
[
2mE
高中奥赛---薛定谔方程及其求解方法
E t / 2
不确定关系的数学表示与物理意义
1927年，海森堡首先推导出不确定关系： ： x表示粒子在x方向上的位置的不确 x px / 2 定范围，px表示在x方向上动量的不 确定范围，其乘积不得小于一个常数。
t E 2
h 2
若一个粒子的能量状态是完全确定的， 即E=0 ，则粒子停留在该态的时间 为无限长， t= 。
y( x, t ) A cos2 nt l
y( x, t ) Ae
x i 2 nt l
2、自由粒子的波函数
一个自由粒子有动能E和动量p。对应的德布罗意波具有频率 和波长：
n E/h
波函数可以写成
l h/ p
i 2 nt x / l
为归一化常数11精品文档第n激发态的概率密度有n1个极大值波函数和概率密度如图315和图316精品文档精品文档精品文档精品文档331力学量的平均值33量子力学中的力学量当测量粒子的位置的时候每次所得结果可能是不同的但其概率密度分布是正确的也就是位置的平均值是确定的如粒子的位置坐标改成以下由归一化后的我们可求出在空间处发现粒子的平均值为的概率密度为dx361势能函数是粒子位置坐标的函数势能的平均值362精品文档下面来求动量的分量的平均值但是在量子力学中根据不确定关系动量不可能是坐标的函数
h 6.625 1034 l 2.0 1010 m mv 1.67 10 27 2.0 103
(3) 动能为 1.6 107 J 的电子 1 P2 E K mv 2 2 2m
P 2mEK
h l3 P h 2mE K 1.2 1010 m
狄拉克（Paul Adrien Maurice Dirac，1902-1984）
定态薛定谔方程
n
2a
x,
0
n为偶数 x a xa
利用sin( ) sin cos cos sin
sin n (x a) sin( n x n )
2a
2a 2
sin n x cos n cos n x sin n
2a
2
2a
2
s c
in n
2a
os n
x， x，
2a
n为偶数 n为奇数
∴势阱中波函数可写为
i [ (r) f (t)] [ 2 2 U (r)] (r) f (t)
t
2
两边同时除以 (r,t) (r) f (t)
i
1 f (t)
t
f (t)
1 (r)
[
2
2
2
U (r)] (r)
上式两边各有不同的变量 t, r ，它们是独立
变化的，要使上式对任意的变量 t, r 都成立，
两边必须等于一个常数，设常数为E，则
dx 2
通解为 (x) Asin(x) B cos(x)
由波函数的连续性和边界条件确定A、B （1）当x＝a时
(x) 0 Asina B cosa 0
（2）当x＝－a时，
(x) 0 Asina B cosa 0
两式相加及相减，得到
Asina 0 B cosa 0
A.B不能同时为零，否则为零解。解有两组
Ae e
（5）
（5）式中E有明确的物理意义，是粒子能量。 而（4）式中E是作为常数引入的，对比两式， 发现此常数E应是粒子的能量，这个常数是不 随时间改变的。
综上：作用于粒子上的力场不随时间改变， 即体系的哈密顿量H不显含时间， U U (r)
定态薛定谔方程的数值求解
本文即讨论其中的几种简单快捷的方法并给出计算机模拟结果相关代码在附录连接一维定态薛定谔方程21打靶法shootingmethod在教材第二章中我们曾研究过加农炮飞行轨迹当改变初始条件让其击中某个目标时其轨迹唯一确定
姓名 李尚书
学号 2014301020084
班级 物基一班
选题
论述
结论
总分
定态薛定谔方程的数值求解
2.2.3 变分-蒙特卡洛方法
前面小节展示的方法都是利用有限差分法进行迭代，通过找到满足边界条件的解来确定波函 数。本小节的即将讲到的方法依然将微分写为有限差分形式，但求解过程却用了全新的思路。
量子力学基本变分原理：若为任一个可归一化态函数，做泛函
E(
)
RRH^d d
(5)
是实数， 则使E()取极值（满足边界条件）的都是体系的本征态函数。 且若体系基态能量
2.2.1 Lennard-Jones势
现在我们利用匹配法来求解Lennard-Jones势下的薛定谔方程，Lennard-Jones势函数如下
V
(x)
=
h 4
2
¡
2
i
(4)
x
x
其中取 = 10; = 1
同样将我们需求解的区间[0.7,5]格点化，取x = 0.01; N = 430。分别从两边开始迭代，得到波函 数 L; R。初始条件 0 = ¡0.0001x; 1 = 0; 429 = 0; 430 = 0.0001x,这样取是因为在边界波函 数几乎为零。具体的匹配算法和2.1节中的打靶法类似。其中需要注意以下几点：
2 一维定态薛定谔方程
2.1 打靶法（Shooting method)
姓名 李尚书
学号 2014301020084
班级 物基一班
选题
论述
结论
总分
定态薛定谔方程的数值求解
2.2.3 变分-蒙特卡洛方法
前面小节展示的方法都是利用有限差分法进行迭代，通过找到满足边界条件的解来确定波函 数。本小节的即将讲到的方法依然将微分写为有限差分形式，但求解过程却用了全新的思路。
量子力学基本变分原理：若为任一个可归一化态函数，做泛函
E(
)
RRH^d d
(5)
是实数， 则使E()取极值（满足边界条件）的都是体系的本征态函数。 且若体系基态能量
2.2.1 Lennard-Jones势
现在我们利用匹配法来求解Lennard-Jones势下的薛定谔方程，Lennard-Jones势函数如下
V
(x)
=
h 4
2
¡
2
i
(4)
x
x
其中取 = 10; = 1
同样将我们需求解的区间[0.7,5]格点化，取x = 0.01; N = 430。分别从两边开始迭代，得到波函 数 L; R。初始条件 0 = ¡0.0001x; 1 = 0; 429 = 0; 430 = 0.0001x,这样取是因为在边界波函 数几乎为零。具体的匹配算法和2.1节中的打靶法类似。其中需要注意以下几点：
2 一维定态薛定谔方程
2.1 打靶法（Shooting method)
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A) 先用猜测的本征值Eg进行迭代，迭代到V = 时波函数必然发散，停止，记录发散方向。
1
B) 将Eg增加一个变化E,迭代，若发散方向与上次迭代结果不同，说明Eg与E + E间有能 量本征值存在（因为边界条件要求V = 是波函数为0）。 利用二分法，使E = ¡E / 2。 重复此过程。
迭代停止的判断条件不要设置为判断E绝对值的大小，因为有时E很小并不代表导数匹 配了，停止条件应设为d Ljxm¡d Rjxm的绝对值小于一个很小的值。
下面给出计算的结果
图 6. Eg = ¡3; E = 0.5，基态波函数
图中已将势能曲线和波函数放缩至同等量级，基态能量结果的正确性可以对比教材结果，另外后 面的变分-蒙特卡洛方法也验证了结果的正确性。 同样我们可以观察其匹配的过程
现在我们利用打靶法求解一维无限深方势阱中的定态薛定谔方程
¡
~2 2m
d2 d x2
+
V
(x)
=E
(1)
当x 2 (¡1; 1)时，V (x) = 0，对其它x值V (x) = 1（我们计算时取V=1000）。 考虑势场的对称性，
我们可以先求解[0,1.3]中的波函数，首先将区间分成很多个小区间，每个区间长x, 则 n = (nx).
2 一维定态薛定谔方程
2.1 打靶法（Shooting method)
在教材第二章中我们曾研究过加农炮飞行轨迹，当改变初始条件让其击中某个目标时，其轨 迹唯一确定。 而在定态薛定谔方程的求解中，系统的能量E相当于初始条件，方程满足的边界条件 相当于靶子。 我们不断调节能量E，使利用差分法计算出的波函数满足边界条件，这样得到的波函 数即为方程的解。
匹配点不要选在波函数很小的地方，这里由Lennard-Jones势的特点，可以将匹配点选在势 能最低点xm 1.12（因为粒子出现概率最大）。
3
匹配前两边可能没有相交的点（取决于初始条件），因此要将 l和 R进行放缩（常数乘波 函数不改变其是否是方程的解，之后要归一化），使其相交，然后再比较导数的值。 这里 我用的方法是使两边在匹配点的函数值都为1来进行放缩。
当我们的势场具有对称性时， 我们可以猜测波函数也具有对称性， 从而可以从对称轴确定 奇，偶初始条件。 但如果是没有对称的势场，我们的初始条件将不容易确定，这时我们采用从边 界开始迭代的方法。 即从两边开始“打靶”，选一个靶点，利用波函数的连续性，调节能量E的 值，使其在靶点的函数值与导数值均连续，这样得到的能量和波函数即为本征能量和本征函数。 这种从两边打靶的方法叫做匹配法，靶点叫做匹配点。 但要注意的一点是这里的边界需满足波函 数为0或很小的条件，以便我们容易确定初始条件。
姓名 李尚书
学号 2014301020084
班级 物基一班
选题
论述
结论
总分
定态薛定谔方程的数值求解
李尚书 物基一班 2014301020084
摘要：本期末作业主要利用各种有限差分方法数值求解定态薛定谔方程，实现算法所用语言 为Python。利用打靶法求得了无限深方势阱中的波函数。利用匹配法求解了Lennard-Jones势场下 的薛定谔方程，并研究了方势阱底部受微扰情况下的波函数。 最后利用量子力学基本变分原理与 蒙特卡罗方法，求得了二维谐振子势下的二维定态波函数，讨论了运算效率及加速问题
图 7. Lennard-Jones势匹配过程
下面给出几个激发态的计算结果 4
改写方程为有限差分形式来自¡~2 2m
n+1 + n¡1 ¡ 2 (x)2
n
= (E ¡ Vn)
n
(2)
为简洁取单位制~ = 1; m = 1。整理可得
n+1 = 2 n ¡ n¡1 ¡ 2(x)2(E ¡ Vn) n
(3)
取初始条件 0 = 1; 1 = 1,从n=1进行迭代可得偶函数形式的波函数，取 0 = ¡x; 1 = 0可得奇函 数形式的波函数。具体打靶的方法：
关键字:Python;薛定谔方程；有限差分法
1 引言
量子力学中的薛定谔方程是个二阶偏微分方程，其形式取决于所处势场。 但迄今为止，能 解析求解的势场形式非常少，大多都还没有或不能求得解析解。 随着计算机技术的发展，偏微 分方程已经发展出很多数值解法。 有限差分方法即为其中很有效的方法，如解一阶微分方程的 Euler法，解二阶微分方程的Crank-Nicholson方法及Runge-Kutta法等。 这些都可以求解薛定谔方 程。 而定态薛定谔方程分离了时间变量，形式更简单，利用有限差分方法可以很快求解。 本文即 讨论其中的几种简单快捷的方法，并给出计算机模拟结果，相关代码在附录连接
C) 观察E的绝对值，若其小到一定程度，则可认为本征值已经找到，方程的解亦已找到。 下面给出求解结果（图1）
图 1. 一维无限深方势阱，Eg = 0; E = 0.5; n = 130; x = 0.01，偶初始条件
可以看到我们数值计算的本征值与理论本征值吻合的很好，波函数的形状也符合理论。 我们也可很方便的在程序中实现观察迭代的过程，展示如图2
2.2.1 Lennard-Jones势
现在我们利用匹配法来求解Lennard-Jones势下的薛定谔方程，Lennard-Jones势函数如下
V
(x)
=
h 4
2
¡
2
i
(4)
x
x
其中取 = 10; = 1
同样将我们需求解的区间[0.7,5]格点化，取x = 0.01; N = 430。分别从两边开始迭代，得到波函 数 L; R。初始条件 0 = ¡0.0001x; 1 = 0; 429 = 0; 430 = 0.0001x,这样取是因为在边界波函 数几乎为零。具体的匹配算法和2.1节中的打靶法类似。其中需要注意以下几点：
图 2. “打靶”的过程
改变猜测能量Eg的大小，我们会得到不同的能级的波函数 2
图 3. Eg = 0; E = 0.5; n = 130; x = 0.01，奇初始条件
图 4. Eg = 5; E = 0.5，偶初始条件
图 5. Eg = 10; E = 0.5，奇初始条件
2.2 匹配法（Matching method)