定态薛定谔方程讲义
高等量子力学 定态薛定谔方程
A n = n n − 1 ， A 2 n = n(n − 1) n − 2 ， L， An n = n！ 0
而
A 0 = 0 −1 = 0
A 0 = 0 −1 = 0
A λ = λ λ −1
是不存在的, 保证了本征值不小于零的(9.24)式成立 于是 式成立. 因此 A 0 是不存在的 保证了本征值不小于零的 式成立 式知谐振子的本征值谱: 由(9.22)式知谐振子的本征值谱 式知谐振子的本征值谱
(9.3)
等等, 此式称为泡利方程.若哈密顿中无自旋变 式中 H + + = + H + 等等 此式称为泡利方程 若哈密顿中无自旋变 即系统的能量与自旋无关时, 量 , 即系统的能量与自旋无关时 H + + = H − − = H , H + − = H − + = 0 . 这时(9.3)式回到 式回到(9.1)式. 多粒子系统情况 可以仿此讨论 可以仿此讨论. 这时 式回到 式 多粒子系统情况,可以仿此讨论
v p / µ = r ⋅ ∇V
2
v ⇒ 2T = r ⋅ ∇V
v 2 T = r ⋅ ∇V
2T =
∑ xi
i
∂V v = r ⋅ ∇V ∂xi
次齐次函数,即 若势能算符是粒子坐标的 s 次齐次函数 即
V (λx1 , λx 2 , λx3 ) = λ sV ( x1 , x 2 , x3 )
则将此式对 λ 取偏导数有
ψ H ψ ≥ E0
(9.4)
为基态能量.使等号成立的 式中 E 0 为基态能量 使等号成立的 ψ ,就是基态 ψ 0 . 就是基态
利用这一定理去求基态的能量和态矢量,通常在位置表象中 利用这一定理去求基态的能量和态矢量 通常在位置表象中 进 行 . 先 选 取 一 个 含 有 若 干 参 量 λ1 , λ2 , … 的 适 当 试 探 函 数
第20章薛定谔方程
1.E > U0 的粒子，也存在被弹回的概 率—— 反射波。 2.E < U0 的粒子，也可能越过势垒到达3 区—— 隧道效应。
三、谐振子 在一维空间振动的 谐振子的势能函数
1 2 1 U kx m 2 x 2 2 2
k m
2
2 2 U E 2 2m x
w2
n=2 n=1
E 2 4 E1
现的概率最大…..
w1
0
a
π2 2 E1 2ma 2
x
4、薛定谔方程的解是驻波形式，即粒子的物质波在 阱中形成驻波，波函数只能是半个正弦波的整数倍 (与量子数n同），在阱壁处粒子出现的概率为零
En
n=3
n
2 3π 3 sin x a a
2 nx (x, t) sin e a a
一维无限深势阱中粒子运动的特征
1、能量是量子化的
2mE 2 k 2
n=0,则
n nh En 2 2ma 8ma 2
2 2 2 2 2
n k a
n = 1.2.3…… 量子数
2、粒子的最小能量不为零
能量本征值
2 n sin x 最小能量不为零与不确定关系相吻合： n (x) a a 若粒子能量为零（mc2=0），则动量为零，导致粒子动量的 不确定度为零，据不确定关系，其位置不确定度趋于穷无。 实际上粒子处于势阱中,它的位置不确定度为阱宽度a，从而 导致最小能量的出现，这种最小能量有时称为”零点能”.
x=a/2 x=3a/4 x=a
在x=0,x=a/2,x=a处二阶导数不 小于0，故为极小值 在x=a/4和x=3a/4处二阶导数小 于0，故为极大值
6.若自由空间中的电子沿x方向的位置不确定量 为Δx1，动量不确定量为ΔP1；宽为a的一维无限 深势阱中的电子的位置不确定量为Δx2，动量不 A ） 确定量为ΔP2，则（ A. Δx1=∞, Δx2=a; C. ΔP1≠0, ΔP2=0 B. Δx1=0, Δx2=a; D. ΔP1≠0, ΔP2≠0
15.6 波函数 一维定态薛定谔方程
2
2mE
2
2
, n 1, 2 ,
En n
π
2 2
,
n 1, 2 ,
2ma
n 为主量子数，表明粒子的能量是量子化的。
大学物理 第三次修订本
13
第15章 量子物理基础
波函数
nπ Ψ n x A sin a
2 a
x , n 1, 2 ,
i t Ψ (r , t ) Ψ (r )e
E
定态薛定谔方程
2m 2 2 2 Ψ( r ) 2 E V Ψ(r ) 0 x y z
2 2 2
若粒子在一维空间运动，则
d Ψ x
2
dx
2
2m
大学物理 第三次修订本
o
a
x
势能曲线
11
第15章 量子物理基础
薛定谔方程
d Ψ x
2
dx
2
2mE
2
Ψ x 0
d Ψ x
2
,0 xa
k Ψ x 0
2
令 k
2 mE
2
则
dx
2
方程通解
Ψ x A sin kx B cos kx
Ψ 利用边界条件 x = 0， 0 0 , 则 B = 0 。
物质波波函数是复数，它本身并不代表任 何可观测的物理量。 波函数是怎样描述微观粒子运动状态的？
大学物理 第三次修订本
3
第15章 量子物理基础
1926年德国物理学家玻恩提出了物质波的 统计解释：实物粒子的物质波是一种概率波, t 时刻粒子在空间 r 处附近的体积元 dV 中出现的 概率dW与该处波函数绝对值的平方成正比。
12.6 定态薛定谔方程 ( 非相对论 )
§12.6 定态薛定谔方程 ( 非相对论 ) 下面介绍一种定态薛定谔方程的由来： (只是一种说明，不是严格的证明推导。事 实上，不可能严格推导，而是一个假设。) 一维波动方程：2/ x2 = u-2 2/ t 假设： (x , t ) = (x) f(t)，且系统的总能 量恒守，即频率是精确地规定的。 所以随时间而变化的项 f(t)必然随时间作简 谐变化，我们可以取 f(t) = cos 2 t，于是 2 / x2 = f(t) d2/dx2 2 / t = (x) d2f/dt2 = - 42 2 f(t) (x)
第6节
定态波函数 (x) 应满足的条件： （1）有限 （2） 连续（3） 单值 （4）粒子在整个空间出现的几率为 1，即： -∞+∞ 2(x) dx =1 （归一化条件） 而更重要的是 (x) 必须符合由势能 V 决定 的边界条件。的确，把边界条件施加于波 函数，这才使得束缚系统能量量子化。 用非解析术语来说，我们必须把粒子 视为波，这波限制在束缚系统之内来回反 射，形成驻波。正是由于驻波适合边界条 件，才导致系统容许能量的量子化。
第12章
第6节
粒子在光滑的斜面上滑动
第12章
墙 壁
5
斜 面
O
X
第6节
例 ： NH3 分子的波函数、概率分布、能级。
第12章
势 能 曲 线
第6节
例 ： NH3 分子的波函数、概率分布、能级。 波函数 概率分布
第12章
第6节
例 ： NH3 分子的波函数、概率分布、能级。 能 级
第12章
第6节
第12章
第6节
f(t) 2 / t = (x) d2f/dt2 = - 42 2 f(t) (x) 代入方程 2/ x2 = u-2 2/ t , 则得： f(t) d2 /dx2 = - 42 2 f(t) (x) / u2 即： d2 /dx2 = - ( 2 / )2 = - ( p / h )2 系统的总能量 E = EK + V = p2/ 2m + V p2 = 2m ( E - V ) d2 /dx2 + (2m/ h2) ( E - V ) = 0 一般形式： 2 + (2m/ h2) ( E - V ) =高 势 阱
薛定谔方程
经典力学与量子力学的比较 经典力学
量子力学
研究对象
宏观物体，在一 具有波粒二象性 定条件下可看成 的微观粒子 质点
运动状态描写 坐标（x,y,z） 动量（p）
波函数ψ(x,y,z,t) |ψ(x,y,z,t)|2代表 时刻t在空间某 处的几率。
运动方程即状态 随时间变化规律
牛顿方程
薛定谔方程
三、一维无限深势阱
图3.2.1 无限深势阱
(3.2.3)
(3.2.4)
式中，A，δ为待定常数，为确定A与δ之值，利用ψ的边界条 件及归一化条件。从物理上考虑，粒子不能透过势阱，要求在 阱壁及阱外波函数为零，即
即
上式舍去了n=0和n为负值的情况
(3.2.5)
这个结果表明，粒子在无限高势垒中的能量是量子化的。 又由归一化条件
二、定态薛定谔方程
在势能V不显含时间的问题中，薛定谔方程可以用一种 分离变数的方法求其特解，令特解表为
代入下式，并把坐标函数和时间函数分列于等号两边：
令这常数为E，有
（10）
于是波函数ψ(r,t)可 以写成
与自由粒子的波函数比较，可知上式中的常数E就是能量， 具有这种形式的波函数所描述的状态称为定态.在定态中几 率密度｜ψ(r,t)｜2=｜ψ(r)｜2与时间无关。另一方面， (10) 式右边也等于E，故有
把(1)对t取一阶偏微商 如果自由粒子的速度较光速 小得多，它的能量公式是 p2/2m=E，两边乘以ψ，即得
（2） （3）
（4） （5）
把(3)和(4)代入(5)
得到一个自由粒子的薛定谔方程。 对于一个处在力场中的非 自由粒子，它的总能量等于 动能加势能
两边乘以ψ
自由粒子的薛定 谔方程可以按此式 推广成
量子力学概论第2章 定态薛定谔方程
图2.3 例题2.2中的初始波函数
所有这些概率的之和一定为1， ∑∞n=1cn2=1.(2.38)
能量的期望值一定是 〈H〉=∑∞n=1cn2En.(2.39)
例题2.3 在例题2.2中的初始波函数(图2.3)与基态 ψ1(图2.2)很相似，这意味着 c12将是主要的，事实 上c12=815π32=0.998555….其余的系数之和为与1 的差额
2.3.1 代数法 2.3.2 解析法
2.3 谐振子
图2.4 对任意势能极小值点附近的抛物线形近似(虚线)
图2.5 谐振子的能态“梯子”
2.3.1 代数法
ψ0(x)=mωπћ1/4e-mω2ћx2。(2.59) 我们把它代入薛定谔方程以确定相应的能量
(以式2.57的形式)，ћω(a+a-+1/2)ψ0=E0ψ0， 利用a-ψ0=0，有：
解：第一问很简单： Ψ(x,t)=c1ψ1(x)e-iE1t/ћ+c2ψ2(x)e-iE2t/ћ， 这里的E1,E2是ψ1,ψ2相应的能量，由此 Ψ(x,t)2=(c1ψ1eiE1t/ћ+c2ψ2eiE2/ћ)(c1ψ1e-
iE1t/ћ+c2ψ2eiE2/ћ)=c21ψ21+c22ψ22+2c1c2ψ1ψ2cos［(E2E1)t/ћ］. (这里用了欧拉公式expiθ=cos θ+isin θ来化简。)很显 然，概率密度以正弦形式振动，角频率是(E2E1)t/ћ；这当然不是一个定态。但是注意它是(具有 不同能量的)定态的线性组合，并且这种组合会产生 运动
2.1 定态
1.它们是定态(stationary states)。 ２.它们是具有确定总能量的态。 3.一般解是分离变量解的线性组合。
定态薛定谔方程
n
2a
x,
0
n为偶数 x a xa
利用sin( ) sin cos cos sin
sin n (x a) sin( n x n )
2a
2a 2
sin n x cos n cos n x sin n
2a
2
2a
2
s c
in n
2a
os n
x， x，
2a
n为偶数 n为奇数
∴势阱中波函数可写为
i [ (r) f (t)] [ 2 2 U (r)] (r) f (t)
t
2
两边同时除以 (r,t) (r) f (t)
i
1 f (t)
t
f (t)
1 (r)
[
2
2
2
U (r)] (r)
上式两边各有不同的变量 t, r ，它们是独立
变化的，要使上式对任意的变量 t, r 都成立，
两边必须等于一个常数，设常数为E，则
dx 2
通解为 (x) Asin(x) B cos(x)
由波函数的连续性和边界条件确定A、B （1）当x＝a时
(x) 0 Asina B cosa 0
（2）当x＝－a时，
(x) 0 Asina B cosa 0
两式相加及相减，得到
Asina 0 B cosa 0
A.B不能同时为零，否则为零解。解有两组
Ae e
（5）
（5）式中E有明确的物理意义，是粒子能量。 而（4）式中E是作为常数引入的，对比两式， 发现此常数E应是粒子的能量，这个常数是不 随时间改变的。
综上：作用于粒子上的力场不随时间改变， 即体系的哈密顿量H不显含时间， U U (r)
量子力学-第二章-定态薛定谔方程详解
需要注意的是，尽管分离解自身是定态解，
n (x,t) n (x)eiEnt , 其几率和期望值都不依赖时间，但是一般解并不具备这个性质；
因为不同的定态具有不同的能量，在计算时含时指数因子不能相互抵消
2.2一维无限深势阱
0, V ( x)
| x | a | x | a
V(x)
I
II
III
l 求解 S — 方程 分四步： l （1）列出各势域的一维S—方程 l （2）解方程 l （3）使用波函数标准条件定解 l （4）定归一化系数
（三）求解定态问题的步骤
讨论定态问题就是要求出体系可能有的定态波函数 Ψ(r,t)和在这些态中的能量 E。其具体步骤如下：
（1）列出定态 Schrodinger方程
[
2
2
V ] (r )
E (r )
2
（2）根据波函数三个标准 本征值： 条件求解能量 E 的
E1, E2 , , En ,
本征值问题，得：
i
d dt
f (t) Ef (t)
[
2
2
V
]
(r )
E
(r )
2
f (t ) ~ eiEt /
于是：
(r ,
t
)
(r )e
i
Et
(r ,
t
)
(
r
)e
i
Et
此波函数与时间t的关系是正弦型的，其角频率ω=2πE/h。 由de Broglie关系可知： E 就是体系处于波函数Ψ(r,t)所描写 的状态时的能量。也就是说，此时体系能量有确定的值，所以这 种状态称为定态，波函数Ψ(r,t)称为定态波函数。
（3）写出定态波函数即得 到对应第 n 个本征值 En 的定态波函数
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定态薛定谔方程
一、定态Schrödinger 方程
22(,)[()](,)2i r t V r r t t m
ψψ∂=-∇+∂ (1) 在一般情况下，从初始状态ψ(r,0)求 ψ(r,t)是不容易的。
以下，我们考虑一个很重要的特殊情形——假设势场V 不显含时间 t （在经典力学中，在这种势场中运动的粒子，其机械能守恒），此时薛定谔方程（1）可以用分离变量数法求其特解。
()V r 与t 无关时，可以分离变量
令(,)()()r t r f t ψψ=
代入(1)式
22()1[()]()()()2i df t V r r f t dt r m
ψψ=-∇+E = 其中E 是即不依赖于t ，也不依赖于r 的常量，这样
()()df t i
Ef t dt
= (2) 22[()]()()2V r r E r ψψμ-∇+= (3) ——定态薛定谔方程
由(2)解得 Et i ce t f -=)( 其中c 为任意常数。
把常数c 放到()E r ψ里面去，则
(,)()i Et E r t r e ψψ-= (4)
这个波函数与时间的关系是正弦式的，其角频率是ω=Ε/ħ按照德布罗意关系E=h ν=ħω，E 就是该体系处于这个波函数所描写状态时的能量。
由此可见，当体系处于（4）式所描写状态时，能量具有确定值E ，所以这种状态称为定态，波函数ψ(r,t)称为定态波函数。
定态有两个含义：1、(,)()i Et E r t r e
ψψ-=；2、E 具有确定值；（判断是否为定态的依
据）
空间波函数()E r ψ可由方程
22[()]()()2E E V r r E r m ψψ-∇+=
和具体问题()E r ψ应满足的边界条件得出。
方程(3)称为定态Schrödinger 方程，()E r ψ也可
称为定态波函数，或可看作是t=0时刻ψE (r,0)的定态波函数。
二、Hamilton 算符和能量本征值方程
1、Hamilton 算符
()()d i
f t Ef t dt
= (2) 22[()]()()2E E V r r E r ψψμ
-∇+= (3)
/(2)(),(1)iEt E r e ψ-⨯⨯
(,)(,)i r t E r t t
ψψ∂=∂ 2
2[()](,)(,)2V r r t E r t ψψμ-∇+=
再由Schrödinger 方程： 22(,)[()](,)2i r t V r r t t m
ψψ∂=-∇+∂ 也可看出，作用于任一波函数ψ上的二算符
i t ∂∂, 22ˆ()2V r H m -∇+= 作用于体系任意一个波函数效果是相当的。
这两个算符都称为能量算符。
与经典力学相同， Ĥ称为Hamilton 量，亦称Hamilton 算符。
2、能量本征值方程
将 2
2[()](,)(,)2V r r t E r t ψψμ-
∇+=
改写成 ˆ(,)(,)H
r t E r t ψψ= 三、求解定态问题的步骤
从数学上讲，对于任何E 值，不含时的薛定谔方程（3）都有解，但并非对于一切E 值所得出的解ψ(r)都满足物理上的要求。
这要求有的是根据波函数的统计解释而提出的，有的是根据具体的物理情况而提出的，例如束缚态边条件，周期性边条件，散射态边条件等。
在有的条件下，特别是束缚态边条件，只有某些E 值所对应的解才是物理上可以接受的。
这些E 值称为体系的能量本征值，而相应的解ψE (r)称为能量本征函数，不含时薛定谔方程（3）实际上就是在势场V （r ）中粒子的能量本征方程。
1、列出定态Schrödinger 方程
2
2[()]()()2V r r E r m ψψ-∇+=
2、根据波函数三个标准条件（单值、连续、有限）求解能量E 的本征值问题，得： 本征值： E 1，E 2，…，E n ，…
本征函数： ψ1，ψ2，…，ψn ，…
3、写出定态波函数即得到对应第n 个本征值E n 的定态波函数
(,)()n n i E t n E r t r e ψψ-=
4、通过归一化确定归一化系数C n 返回 2()1n n C r d ψτ∞-∞=⎰
四、定态的性质 1、粒子在空间几率密度以及几率流密度与时间无关；
2、任何不显含t 的力学量平均值与t 无关；
3、任何不显含t 的力学量的测值几率分布也不随时间变化。
如果对于同一E 值，存在几个线性无关的函数，满足同一定态方程，这种情况称为简并，其中线性无关函数的个数则称为对应能级的简并度。
五、定态解的正交性
属于不同能量的定态解彼此正交。
若E n ≠E m ，则有
0*=⎰r d n m
ψψ 即Ψm 与Ψn 正交。
当En=Em 时，如果能级不简并，Ψm 与Ψn 实为同一函数，故积分不为零，适当选取常数可使其归一化。
如果能级简并，简并度为f ，则我们总可以从这f 个线性无关的简并波函数中重新组合出f 个函数，使其互相正交并归一化。
于是定态解的全体满足以下正交归一化条件
mn n m n r d r r δψψψψ=≡⎰ )()(,*m ）（
六、含时薛定谔方程的一般解
定态是系统的稳定状态。
注意，即使系统的哈密顿算符不显含时间，系统并非必须于定态。
系统处于什么状态与初始情况有关。
所以，一般情况下，我们尚需讨论在任意给定的初始条件下，系统将如何运动。
薛定谔方程为一齐次线性微分方程，其通解可表示为诸特解的线性叠加
)(]ex p[),(t ,r r t E i C t r C n n n n n n n
ψ-==∑∑ψψ）（
2012年10月22日于河北工业大学北五202。