碳分子筛的制备方法技术综述
碳分子筛制备工艺总结
本实验炭分子筛的制备采用炭化法与气体活化、碳沉积法相结合，原料为椰壳，相对于有机高分子聚合物和煤炭类原料，类属于植物基的椰壳具有原料价格低廉，来源广泛，且高含碳量、低挥发分、低灰分。
利用植物壳等废料制备商业化产品如ＣＭＳ，不仅可避免植物直接焚焼或填埋带来的环境污染，还可变废为宝，为世界提供能源。
以椰壳一次炭化料(椰壳在一定温度、惰性气氛下热解)为原料、酚醛树脂为粘结剂制备CMS。
具体制备步骤如下:首先使用行星式球磨机将椰壳一次料磨至所需粒度(<10μm )，以酚醛树脂为粘结剂，聚乙二醇为助剂，在自动控温混涅机里混捏均匀后在双螺杆挤条机上挤条成型，然后将自然晾干的成型料断条整粒至小于4mm。
最后将长度较均一的成型料加入转炉行二次炭化、活化、一步苯沉积、二步苯沉积制备CMS。
CMS制备工艺流程如图1.1所示。
图1. 1 CMS制备工艺流程图Fig.1.1 Technology process diagram for CMS prepared一次炭化：是指原料在惰性气氛下将成型原料在适当的热解条件下炭化的方法。
在热解条件下，原料分子中各基团、桥键、自由基和芳环发生复杂的分解缩聚反应，从而导致炭化物孔隙的形成、孔径的扩大和收缩。
适用于分子结构规整的树脂和果壳类的高挥发分物质，如杏核壳、山枣核、椰子壳、桃核壳、山碴核等。
影响炭化效果的主要因素是升温速率、炭化温度与恒温时间。
本实验经炭化后制得椰壳一次炭化料。
混捏挤条：一次炭化料经球磨机磨制所需粒度后，以聚乙二醇为助剂、酚醛树脂为粘结剂，与水按照一定比例在自动控温混捏机中混捏均匀，在双螺杆挤条机上挤条成型。
混捏的目的是为了使一次炭化料有一定的粘性，有助于在挤条过程中成型，确保断条及工业应用目的的实现。
断条整粒：挤条成型料经自然晾干后送至断条装置断条至所需粒径，可用筛分装置判断是否符合要求。
断条整粒的目的是使颗粒长短均一，以使颗粒在相同的活化、炭沉积下得到的产品性能一致。
碳分子筛的研究
碳分子筛的应用
碳分子筛含有大量直径为4埃德微孔, 该微孔对氧分子的瞬间亲和力较强，可用 来分离空气中的氧气和氮气，工业上利用 变压吸附装置（PSA）制取氮气碳分子筛空 分制氮，广泛用于化工、石化、化纤、医 药、玻璃制品、煤炭、热处理、冶金、制 冷和空调、啤酒和食品保鲜等行业。
应用领域 医药行业
典型用途 药品的防虫、防腐，西药针剂、药物充氮包装，容器的充氮排氧， 药料气动传送的气源等
（4）碳化或活化与液相碳沉积组合法
碳化或活化与液相碳沉积组合法是指碳 化后经活化或是直接液相碳沉积的过程。 液相碳沉积是指碳化物浸渍到液态烃类 或高分子化合物溶液后再进行碳沉积的 过程，从而达到调节孔径的目的。常见 的液体浸渍剂有苯、酚醛树脂溶液、煤 焦油。相对气相碳沉积，液相碳沉积操 作易控制。
（5）热缩聚法
热缩聚法又为热收缩法，是指碳质材 料料经碳化、活化后，在1000～1200 ℃的高温条件进一步热处理的过程，从 而达到缩小孔径的目的。也有解释为把 活性碳、焦碳或萨兰树脂等具有微孔的 多孔状物质置于惰性气氛中，加热到 1200 ～ 1800℃ 使 其 细 孔 收 缩 而 制 得 CMS。
金属热处理 光亮退火、光亮淬火、渗碳、碳氮共渗、软氮化等热处理过程的 保护气等。
碳分子筛发展趋势
首先，随着变压吸附制氮机的使用范围不断扩大，对 碳分子筛的需求不断增加.未来几年，这一行业将从一 个生僻的行业变得众所周知。 其次，随着应用深度的提高，对碳分子筛的产氮量、 氮回收率、堆密度、抗压强度等指标的要求越来越高， 进一步提高产品性能指标将是这一行业今后发展的大趋 势。 第三，由于碳分子筛是变压吸附制氮机的主要构成要 素，成本占整个设备的70%以上，因此，降低成本将是 促进本行业发展的重要条件。
碳分子筛生产流程
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碳分子筛的制备
碳分子筛的研究1 前言碳分子筛（Carbon Molecular Sieves，CMS）是一种新型的吸附剂，属于多孔碳的范畴，主要用于多种混合气体的分离[1]。
碳分子筛主要的构成是结晶炭与无定形炭，因此具有高度发达的孔结构与特殊的表面特性能。
由于碳分子筛具有特殊的微孔结构和纳米空间极高的反应活性和吸附富集与反应性能，而且还具有溶点高、抗酸碱腐性强的性质，因此碳分子筛被广泛应用于化学工业上的制氮制氧[2]、环境保护中的污水处理、军事化防护中的军用防毒面具[3]等各个领域。
目前，碳分子筛作为变压吸附气体分离技术的首选吸附剂而被广泛用于气体分离。
同时，随着全球安全环境保护的压力不断增加，空气制备的应用领域扩展、页岩气开采等项目的启动，对CMS的需求也越来越大，性能要求也越来越高。
2 碳分子筛的吸附原理碳分子筛吸附的原理主要是范德华力物理吸附[4]，由于它的孔结构是狭缝状的，所以对平面分子具有很好的吸附选择性。
在碳分子筛吸附杂质气体时，大孔和中孔只起到通道的作用，将被吸附的分子运送到微孔和亚微孔中，微孔和亚微孔才是真正起吸附作用的容积。
碳分子筛内部包含有大量的微孔，这些微孔允许动力学尺寸小的分子快速扩散到孔内，同时限制大直径分子的进入。
由于不同尺寸的气体分子相对扩散速率存在差异，气体混合物的组分可以被有效的分离。
因此，在制造碳分子筛时，根据分子尺寸的大小，碳分子筛内部微孔分布应在0.28～0.38nm。
在该微孔尺寸范围内，氧气可以快速通过微孔孔口扩散到孔内，而氮气却很难通过微孔孔口，从而达到氧、氮分离。
微孔孔径大小是碳分子筛分离氧、氮的基础，如果孔径过大，氧气、氮气分子筛都很容易进入微孔中，也起不到分离的作用；而孔径过小，氧气、氮气都不能进入微孔中，也起不到分离的作用[5]。
3 碳分子筛的制备3.1 碳分子筛的制备原料制备碳分子筛在理论上可由不同的初始原料经不同的工艺方法，制备出具有不同用途的炭材料，因此其制备原料也有多样化。
碳分子筛原料
碳分子筛原料
碳分子筛原料是一种高科技材料，它是由碳纳米管或石墨烯等碳材料制成的，具有高度的孔隙度和表面积，能够吸附和分离分子。
碳分子筛原料的制备过程需要经过多道工序，包括碳材料的制备、表面修饰和孔隙调控等。
碳分子筛原料的制备过程中，首先需要选择合适的碳材料作为原料。
碳纳米管和石墨烯是目前应用较广泛的碳材料，它们具有高度的结构稳定性和化学惰性，能够有效地保持碳分子筛的孔隙结构和表面性质。
其次，需要对碳材料进行表面修饰，以增加其表面活性和亲水性，提高其吸附和分离性能。
最后，需要通过孔隙调控技术，调节碳分子筛的孔径和孔隙度，以适应不同分子的吸附和分离需求。
碳分子筛原料具有广泛的应用前景，主要应用于分离和纯化领域。
例如，在石油化工行业中，碳分子筛原料可以用于分离和纯化烃类化合物，提高产品的纯度和质量；在环保领域中，碳分子筛原料可以用于处理废水和废气，去除有害物质，净化环境；在医药领域中，碳分子筛原料可以用于制备药物和生物制品，提高产品的纯度和效果。
碳分子筛原料是一种具有广泛应用前景的高科技材料，它的制备过程需要经过多道工序，包括碳材料的制备、表面修饰和孔隙调控等。
随着科技的不断进步和应用领域的不断拓展，碳分子筛原料将会在更多的领域得到应用，为人类的生产和生活带来更多的便利和效益。
大孔径微孔碳分子筛的制备及其吸附性能研究
大孔径微孔碳分子筛的制备及其吸附性能研究近年来，随着环保意识的不断加强，化学工业的绿色化已成为研究热点。
其中，通过利用吸附材料进行废气、废水等有害气体的去除，是一种行之有效的绿色化技术。
而碳分子筛作为一种高效、环保的吸附材料，近年来受到了越来越多的关注。
碳分子筛是由高度有序的碳纳米管或碳纤维构成的，它具有高比表面积、孔径大小可调、化学稳定性好等优势。
近几年来，大孔径微孔碳分子筛的制备及其吸附性能研究也逐渐成为研究热点。
一、大孔径微孔碳分子筛的制备制备大孔径微孔碳分子筛主要有两种方法：一是模板法；二是无模板法。
模板法是通过在碳化前将淀粉、葡萄糖等天然物质或聚苯乙烯等合成物作为模板，使其与碳前体相嵌，再在高温下进行炭化，同时把模板剥离出去，最终形成大孔径微孔碳分子筛。
无模板法是指通过在高温下，以小分子有机化合物或煤焦油为原料，在没有任何模板的条件下，利用模板自组装和自聚合的方法制备大孔径微孔碳分子筛。
两者相比较，模板法制备的大孔径微孔碳分子筛孔径分布比较窄、孔壁比较厚，但在孔径调控上具有一定优势；无模板法制备的大孔径微孔碳分子筛孔径分布比较宽、孔壁比较薄，但具有高度的孔径可控性和良好的结构稳定性。
二、大孔径微孔碳分子筛的吸附性能大孔径微孔碳分子筛具有高比表面积、高孔径可控性、孔隙结构均匀等优势，这些优势决定了它良好的吸附性能。
1、气体吸附性能大孔径微孔碳分子筛在气体吸附方面具有一定的选择性，如利用氧化亚氮作为测试气体，碳分子筛具有良好的选择性，对氧化亚氮有高吸附能力；而对氢气、甲烷等非极性气体吸附的选择性则较差。
2、液体吸附性能大孔径微孔碳分子筛在液体吸附方面也表现出较好吸附性能。
例如：利用三苯基甲烷作为吸附物，可以发现大孔径微孔碳分子筛具有较高的吸附能力，与传统的微孔碳分子筛相比，其吸附量要高出数倍。
3、吸附机理大孔径微孔碳分子筛的吸附机理与其孔径相关。
在孔径较大的情况下，吸附以物理吸附为主，吸附的主要机理是分子间的范德华力。
碳分子筛的制备工艺
碳分子筛的制备工艺嘿，朋友们！今天咱们来聊聊碳分子筛的制备工艺，这就像是在微观世界里当大厨呢。
首先啊，原料就像是做菜的食材。
那些富含碳的原料，什么椰壳啊，煤炭之类的，就像一群等待变身的小士兵。
把它们挑选出来，就好比在菜市场挑最水灵的菜一样。
这一步可不能马虎，要是选错了“菜”，那后面可就全乱套啦，就像炒菜用了烂菜叶，想做出美味那是痴心妄想。
然后呢，就是活化这一步。
这就像是给小士兵们军训呢，要让它们变得纪律严明。
活化剂就像是严厉的教官，冲进原料堆里，把那些碳原料里的杂质啊，没规没矩的分子啊，统统赶走。
这个过程可激烈啦，就像一场大战，活化剂带着满腔热血，横冲直撞，把那些不需要的东西打得落花流水。
接下来是碳化。
这时候的碳原料就像被放进烤箱里的小蛋糕坯子，在高温下慢慢发生变化。
温度就像烤箱的火候，高一点低一点都不行。
要是温度太高，就像烤箱突然变成了大火炉，小蛋糕坯子直接就烤焦啦，变成黑乎乎的一团，那碳分子筛可就没法成型喽；温度低了呢，就像小火慢炖想烤蛋糕，半天也烤不熟，也是白搭。
成型这一步呢，就像是把做好的小点心捏成各种形状。
要把碳化后的碳材料整成我们想要的分子筛的模样，这可得小心翼翼的。
就像捏泥人一样，手重了就把泥人捏坏了，在这儿手重了就把分子筛的结构破坏啦。
还有很关键的一步是调节孔径。
这孔径啊，就像一扇扇小窗户。
我们得把这些窗户的大小调整得刚刚好，就像给房子装修，窗户太大了，小偷（杂质分子）容易进来，窗户太小了，自己人（有用的分子）都进不去啦。
这得用特殊的工艺和试剂，像拿着魔法棒一样，精准地控制孔径的大小。
再之后的精制就像是给碳分子筛做美容。
把表面不平整的地方修一修，把一些小瑕疵去掉，让它以最完美的状态出场。
这就像姑娘出门前要精心打扮一样，碳分子筛也要漂漂亮亮地去完成它分离分子的使命。
干燥就像是给碳分子筛洗个舒服的热水澡后擦干身体。
要把水分都去掉，要是水分还留在上面，就像人穿着湿衣服一样难受，而且还会影响它的性能呢。
碳分子筛
1948年， Emmett发 现萨兰树脂 的炭化物具 有分子筛的 功能
六十年代，碳 分子筛在美国 最先制造成功
碳分子筛的发展 第二代碳分子筛： 性能有所提高， 但能耗相当惊人， 无大规模应用的条件
第一代碳分子筛：
受工艺的限制， 孔径分布很不均匀
第四代碳分子筛： 性能又有了大幅度 的提高，可以 大幅度节约能源
催化剂活性评价
催化剂活化影响评价
碳分子筛的近期研究实例——载镍碳分子筛的制备与性能研究
碳分子筛的近期研究实例——载镍碳分子筛的制备与性能研究
碳分子筛的近期研究实例——CMSCH4浓缩甲烷碳分子筛吸附
剂
碳分子筛的近期研究实例——CMSCH4浓缩甲烷碳分子筛吸附
剂
碳分子筛的近期研究实例——CMSCH4浓缩甲烷碳分子筛吸附
第三代碳分子筛： 随加工技术的提高， 性能取得了长足进步 目前应用最普遍
碳分子筛的制备——原料
碳分子筛的制备——原料
碳分子筛的制备——原料
碳分子筛的制备——原料
碳分子筛的制备——原料
碳分子筛的制备
碳分子筛的制备
膜状 碳分 子筛
粒状 碳分 子筛
纤维状 碳分子筛
碳分子筛的制备——粒状碳分子筛
碳分子筛的 研究进展
化研1401
冯超
LOGO
碳分子筛简介
碳分子筛简介
碳分子筛简介
环境
储能医疗Βιβλιοθήκη 空分 催化食品制氮
碳分子筛简介
0.3-0.4nm
碳分子筛的发展
二十世纪五十年 代，伴随着工业 革命的大潮，碳 分子筛应运而生 七十年代未、八 十年代初，变压 吸附制氮技术进 一步推动了碳分 子筛制造技术 1992年，Mobil公 司获得CNK-1碳分 子筛，碳分子筛成 为材料、生物等领 域的研究热点
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碳分子筛的制备方法技术综述
摘要：碳分子筛（Carbon Molecular Sieve,CMS）是近一种新型的非极性
吸附剂，其主要作用是在常温下分离空气富集氮气，广泛用于化工、石化、化纤、医药、玻璃制品、啤酒和食品保鲜等行业。
本文从碳分子筛的合成出发，梳理了
该领域制备方法的技术发展。
关键词：碳分子筛，炭化，活化，沉积
碳分子筛在广义上一种碳质吸附剂，狭义上是微孔分布均匀的活性炭，它是
由结晶碳和无定形碳构成，具有高度发达的孔隙结构和接近被吸附分子直径的楔
形极微孔，而且孔径分布均匀、能够把立体结构大小有差异的分子分离[1]。
目前，由于碳分子筛具有良好的吸附分离性能和优良的耐酸碱性、疏水性和化学稳
定性，碳分子筛已在食品卫生、医疗、催化、空分制氮、焦炉气中氢气的回收等
方面得到广泛的应用。
碳分子筛起步较早，截止上世纪九十年代就有大量的申请，人们最早关于碳
分子筛的报道是1948年Emmt发现热解的碳化物具有筛分作用，近些年来，碳分
子筛的专利申请量一直在上升过程中，原因主要在于其优异的性能，以及在多种
领域中的应用，且随着全球对于节能环保的关注，采用其他生物质原料替代初始
的煤基原料制备碳分子筛也是目前研究的热点之一。
图1-1为碳分子筛制备专利主要申请国别申请量分布图，从图中可以看出，
中国的申请量占据了半壁江山，主要集中在一些科研院所，如上海化工研究院，
西南化工研究院，吉林石油化工研究设计院等，其他国家如美国申请量也较大，
德国，日本，韩国等申请量也都相近，其申请人基本以企业为主，比如德国BF
公司、美国Calgon公司和日本Takeda公司。
图1-1 碳分子筛的制备专利主要申请国别申请量分布
目前生产碳分子筛的方法有很多，主要集中在炭化法，碳沉积法，热缩聚法，模板法，气体活化法。
接下来，主要梳理碳分子筛制备工艺中主要的几种制备
方法：
（1）炭化法是在惰性气氛下将成型炭料于适当热解条件下炭化的方法。
炭
化法根据需要又分为一步碳化法、两步碳化法和有机添加剂改性碳化法。
CN1087029A公开了利用核桃壳制造空分富氮用炭分子筛的方法，其采用的即为两
步碳化法，即在N2气保护下将核桃壳置于转炉中一次炭化，将一次炭化物粉碎，加高温煤焦油和适量水为粘结剂，捏和、挤条成型，成型物干燥后，置于转炉中
在N2气保护下二次炭化，以高挥发份的核桃壳为原料，通过简单易行的两次炭化，制得空分富氮性能好、强度高的炭分子筛。
炭化法制备碳分子筛，其方法简单、成本低，但对原材料要求很高，国外大
多采用树脂材质，国内一般使用椰子壳、山楂核、桃核壳等挥发分高的材质。
（2）气体活化法是将碳质原料在活性介质中加热处理的方法，其基本原理
是基于含碳原料中的部分碳的烧失，从而发展其孔隙结构，适用于气孔率低且挥
发分较低的含碳原料，常用的活化剂有气体、化学药剂等，具体可参见
DE3901300A1，JPH042605A等专利。
（3）碳沉积法是在一定下将烃类蒸汽通入多孔炭材料中，或将多孔炭材料浸以烃类或高分子化合物，然后在高温或低温下进行热处理的方法。
根据处理方式的不同，因此分为气相碳沉积和液相碳沉积两种方法。
气相碳沉积法是多孔材质在400℃～900℃高温下，吹入含烃类的气体（包括饱和烃如甲烷、丙烷、丁烷等；不饱和烯烃如乙烯、异丁烯和苯、甲苯、苯乙烯的气化产物），停留几分钟至几十分钟。
Zhang 等（Preparation of carbon molecular sieves by carbon deposition from methane. Bioresource Technology）采用 CH4 为沉积气体对某活性炭进行调孔，结果表明，在最佳条件下制备的碳分子筛孔容体积增大了 62.16%，表面积增大了59.86%。
液相碳沉积法是把多孔材质浸渍在液态烃类或高分子化合物溶液，之后，在高温条件下再进行炭沉积来调节孔径的过程。
（4）热缩聚法是把原料进行炭化以后再1000℃以上高温进行热处理，通过热收缩缩小孔径的方法。
CN1631775A中以石油焦为原料粉碎，炭化处理，取炭化料与碱性活化剂KOH混合均匀后，在N2气氛中进行活化处理，冷却、洗涤，干燥后获得超级活性炭，惰性气氛热缩聚，获得比表面积为2850m2/g，中孔率为83.9％的碳分子筛。
CN1631775A以石油焦为原料，经粉碎、炭化、氢氧化钾活化后，增加了热缩聚后步骤，所制备的碳分子筛比表面积大，孔径分布均匀，2-50 nm占80%以上。
（5）模板法多以无机多孔物质作为模板，将含碳的有机物作为碳源，用酸或碱除去模板而得多孔炭的一种方法。
Sang Hoon等人（Synthesis of ordered mesoporous carbon molecular sieves CKM-l）用模板法制备碳分子筛，主要以蔗糖为原料，H2SO4为催化剂，以不同孔径的中孔硅分子筛为模板，制备出具有规整有序中孔的碳分子筛。
模板炭化法能够根据不同的要求来控制孔的结构、微观形态与石墨化程度等。
所以，模板法具有很好的发展潜力。
由上述分析可知，碳分子筛的制备原料来源广泛，制备的方法也很多，选择合适的原料和方法是制备高质量碳分子筛的关键。
国内生产的碳分子筛虽然部分产品已经达到国际先进水平，但是和日本、德国等仍然有很大差距。
常规的炭
化法，碳沉积法，热缩聚法，模板法等仍然是制备的主要选择，其他的工艺方法
如等离子法以及卤化法等也正在进一步研究过程中。
碳分子筛产品逐渐向高指标，高强度，高堆积密度方向发展，低档次的产品
将会被淘汰，且根据近些年国家环保政策的要求，生产将转向绿色，环保的工艺，制备碳分子筛的工艺会向生物质原料以及环保的方法延展。
（第二作者对本文贡
献等同于第一作者）
参考文献
[1]Wu Ming bo，Zheng Jing tang，Wang Mao zhang，et al. General report on 碳分子筛. Carbon Techniques.1997-12.19-24.。