GC—MS法对芹菜中氟虫腈残留量的测定
气相色谱-串联质谱（GC-MSMS）测定蔬菜水果中农药残留前处理方法对比分析
试 验 研 究农业开发与装备 2019年第7期摘要：在蔬菜水果农药残留分析中，涉及到多种农药残留分析时，由于样品基质复杂，样品前处理过程会直接影响到最终的定性和定量结果[1]。
重点探讨有机磷类、有机氯类、拟除虫菊酯类和氨基甲酸酯类等农药多残留同时分析检测时，比较QuEChERS前处理（方法1）和固相萃取前处理（方法2）两种方法的处理效率及加标回收率。
结果显示，在以黄瓜为基质的条件下，各目标化合物的基质标准曲线相关系数（r2）为0.9974～0.9999，呈现了良好的线性关系；方法1处理简单、方便快捷，且回收率相对比较稳定，回收率保持在81%～128.1%之间，而方法2处理比较繁琐，净化步骤时间较长，回收率保持在79.6%～126.8%之间。
关键词：农药残留；前处理方法；加标回收1 试剂与材料1.1 试剂乙腈（色谱纯，赛默飞世尔），甲苯（色谱纯，赛默飞世尔），乙酸乙酯（色谱纯，赛默飞世尔）），正己烷（色谱纯，赛默飞世尔），乙腈甲苯溶液（V乙腈：V甲苯=3：1）；1.2 标准溶液农药标准品：甲胺磷、速灭磷、氧乐果、仲丁威、α-六六六、六氯苯、乐果、γ-666、五氯硝基苯、嘧霉胺、δ-666、除线磷、乙烯菌核利、马拉硫磷、毒死蜱、三唑酮、噻虫嗪、丁草胺、虫螨腈、亚胺硫磷、联苯菊酯、伏杀硫磷（浓度为1 000 μg/mL，农业部环境质量监督检验测试中心）。
混合标准溶液的配制：分别准确吸取一定浓度的标准溶液加入到10 mL容量瓶中，用乙酸乙酯定容，配制成浓度为5 μg/mL的标准溶液储备液备用（置于-20℃冰箱中保存）。
标准曲线：分别吸取一定量5 μg/mL 的标准溶液储备液，用黄瓜基质空白溶液逐级稀释为0.010、0.020、0.050、0.100、0.200 μg/mL（mg/kg）5个浓度建立标准曲线。
1.3 材料固相萃取柱：TPS；安捷伦QuEChERS提取包（5982-5650CH 其主要成分为：1 g 氯化钠、4 g 硫酸镁、1 g 柠檬酸钠、0.5 g 柠檬酸氢二钠），净化包（5982-5256其主要成分为：887.2 mg 硫酸镁、147.7 mg PSA 及 15.1 mg GCB），微孔滤膜（0.02 um）。
蔬菜水果中多农残检测样品前处理方法
蔬菜水果中多农残检测样品前处理方法摘要：近年来蔬菜水果中农药残留问题逐步凸显，其检测技术也越来越受到重视，而样品前处理是整个农药残留检测中关键的步骤。
本文就蔬菜水果农残检测前处理方法进行了概述，并分析了这些方法的优缺点和适应条件，以期为蔬菜水果农药残留检测提供参考。
关键词：蔬菜水果；多农残检测；样品前处理方法近几年来，有关“农药超标”的新闻不断在报纸等各大新闻媒体出现，越来越多的消费者开始关注农药残留的问题。
人们在日常生活中最不可或缺的食物就是蔬菜水果，而蔬菜水果从上市到消费只有很短的时间，所以在农药残留检测方法上就必须快速准确。
而样品前处理和仪器分析就属于农药残留检测的两个部分，而影响结果准确性和精密度的关键步骤就是样品前处理，它也是农残检测的重点研究对象[1]。
所以，本文对概述了蔬菜水果中农药残留检测的样品前处理方法，希望可以为蔬菜水果农药检测技术的进一步应用和研究提供参考依据。
一、振荡提取法对于附着于样品表面的农药或者非内吸性的农药的检测，可以采用振荡提取法，首先在提取溶剂中浸泡样品，通过振荡的方法加速农药扩散[2]。
这种方法是运用气相色谱法，对蔬菜水果中的有机磷以及氨基酸甲酯类多种农残同时进行检测。
这种方法的特点是，前期处理简单，低成本，方法可靠准确，对于蔬菜水果中农药残留量的测定非常有效。
二、匀浆提取法在匀浆杯中放入样品，将提取溶剂倒入其中快速进行匀浆，通过过滤净化然后进行分析。
刘春华等人运用匀浆法提取了豇豆中的八种农药残留包括：氟虫腈、灭多威、啶虫脒、3－羟基克百威、克百威、多菌灵、吡虫啉、甲萘威等，在回收率方面可以高达百分之八十六到百分之一百零八，十分符合农残检测的标准。
液－液萃取法液－液萃取法的提取分离过程主要应用的是杂质与待测物在两个互不相溶体系中分配系数的不同来萃取的。
这种方法的优点是操作简单，不会用到特殊的仪器或者昂贵的设备；缺点是对大体积的容积用到得比较多，并且在振荡分配过程中对于溶剂的体积也要加以控制，非常浪费时间和精力，还非常容易产生误差。
5种动物源食品中的氟虫腈及其3个代谢物残留量检测
5种动物源食品中的氟虫腈及其3个代谢物残留量检测冯程程; 刘新刚; 董丰收; 吴小虎; 徐军; 郑永权【期刊名称】《《植物保护》》【年(卷),期】2019(045)005【总页数】7页(P207-213)【关键词】农药残留; 超高效液相色谱-串联质谱; 动物源食品; 氟虫腈【作者】冯程程; 刘新刚; 董丰收; 吴小虎; 徐军; 郑永权【作者单位】植物病虫害生物学国家重点实验室中国农业科学院植物保护研究所北京100193【正文语种】中文【中图分类】S481.8氟虫腈(fipronil)是世界上首个苯基吡唑类杀虫剂,由法国Rhone-Poulenc公司开发[1],化学名称为5-氨基-1-三氟甲基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈。
分子式为:C12H4Cl2F6N4OS。
氟虫腈主要作用是与γ-氨基丁酸受体(GABA)结合,抑制氯离子通道,破坏中枢神经系统最终达到杀灭昆虫的目的[2]。
由于氟虫腈是一种化学性质活泼化合物,在其施用后,经过水解、光解等作用,会生成3种代谢产物:氟虫腈砜(MB46136)、氟虫腈硫醚(MB45950)和氟甲腈(MB46513)。
对其代谢物毒性的研究表明:这三者的毒性要高于氟虫腈原药[3]。
随着人们对畜产品肉、蛋、奶等的需求量逐渐增加以及对食品安全的重视程度的不断提高,国家食品药品监督局和农业部相关部门对畜产品质量也提出了更高的要求。
农药残留易造成饲养环境污染,威胁畜产品的质量安全。
因此开发快速、可靠、高灵敏度的农药残留检测技术是十分重要的。
图1 氟虫腈及其代谢物结构式Fig.1 Structural formula of fipronil and its three metabolites关于氟虫腈残留检测最常见的方法是气相色谱-电子捕获检测法(GC-ECD)[4]、液相色谱法(LC)[5]、液相色谱串联质谱法(LC-MS/MS)[6]、气相色谱-质谱法(GC-MS)及固相微萃取-气相色谱-质谱法(SPME-GC-MS)[7]等。
QuEChERS-GC-MS
分析检测QuEChERS-GC-MS/MS检测蔬菜中敌敌畏、 毒死蜱、二甲戊灵等7种农药残留葛 斌（郑州市食品药品检验所，河南郑州 450000）摘 要：建立了QuEChERS-气相色谱串联三重四极杆质谱检测蔬菜中敌敌畏、腐霉利、二甲戊灵等7种农药残留的方法。
采用阴性蔬菜作为基质，排除基质的影响，消除外在干扰。
样品使用1.0%乙酸-乙腈进行提取，采用QuEChERS法净化，氮气吹干、经正己烷复溶后经气相色谱串联三重四极杆质谱仪检测。
结果显示，敌敌畏、腐霉利、二甲戊灵等7种农药残留在5～500 ng·mL-1浓度内线性良好，相关系数R2均大于0.990，加标回收率为83.20%～105.92%，相对标准偏差为3.9%～11.5%，相关参数满足日常检测需求，方法适用于蔬菜中农药残留的检测。
关键词：QuEChERS；气相色谱-三重四极杆串联质谱；农药残留；蔬菜Determination of 7 Pesticide Residues Including Dichlorvos, Chlorpyrifos and Pendimethalin in Vegetables by QuEChERS-GC-MS/MSGE Bin(Zhengzhou Food and Drug Inspection Institute, Zhengzhou 450000, China) Abstract: A method was developed for the determination of seven pesticide residues, including dichlorvos, chlorpyrifos and pendimethalin, in vegetables by QuEChERS-gas chromatography-triple quadrupole tandem mass spectrometry. Negative vegetables were used as the matri x to e x clude the effect of matri x and eliminate the e x ternal interference. The samples were e x tracted with 1.0% acetic acid-acetonitrile, cleaned-up by QuEChERS method, blown dry with nitrogen, re-solubilized by n-he x ane and detected by gas chromatography-triple quadrupole tandem mass spectrometry. The results showed that the linearity of the seven pesticide residues, including dichlorvos, chlorpyrifos and pendimethalin, was good in the concentration range of 5～500 ng·mL-1, with the correlation coefficients of R2 greater than 0.990, and the recoveries of spiked standards ranged from 83.20% to 105.92% with the relative standard deviations of 3.9%～11.5%, which were satisfied with the requirements of daily testing, and the method is suitable for the determination of pesticide residues in vegetables.Keywords: QuEChERS; gas chromatography-triple quadrupole tandem mass spectrometry; pesticide residues; vegetable现如今农药已经是农业生产中不可或缺的重要组成部分，农药主要用于预防、消灭、控制危害农业生产过程中的有害生物及有目的地调节、控制、影响植物[1-4]。
GC—MS法对芹菜中氟虫腈残留量的测定
GC—MS法对芹菜中氟虫腈残留量的测定氟虫腈（fipronil）是一种高活性的苯基吡唑类杀虫剂。
氟虫腈通过破坏昆虫的中枢神经系统活性造成昆虫死亡，主要用于杀灭鳞翅目和直翅目的害虫以及土壤中鞘翅目害虫的幼虫，也可用于杀灭蟑螂、蚂蚁、跳蚤等其他害虫。
研究表明，氟虫腈在水和土壤中降解缓慢，对甲壳类水生生物和蜜蜂具有高风险，农业部已于2021年将它列为限用农药之一[3-4]。
目前，氟虫腈残留检测最常见的方法是气相色谱-电子捕获检测法（GC-ECD）、液相色谱法（LC）、液相色谱串联质谱法（LC-MS/MS）、气相色谱-质谱法（GC-MS）以及固相微萃取-气相色谱-质谱法（SPME-GC-MS）等。
[JP2]这些研究主要集中于检测茶叶中的氟虫腈残留，对蔬菜中的氟虫腈检测鲜有报道。
芹菜由于本底复杂干扰严重，用气相色谱法（GC）检测农药残留常有误检出超标情况，因此，对其进行假阳性的确证分析很有必要。
本研究选取芹菜作为样品，通过乙腈匀浆提取，过弗罗里矽柱净化，用GC-MS对芹菜中的氟虫腈残留进行确证和定量分析。
本方法简单、快速，定性定量准确，灵敏度、精确度、检出限符合农残分析要求。
1材料与方法1.1试剂与仪器试剂：氯化钠（分析纯，400 ℃灼烧4 h，贮藏密闭容器备用）、乙腈（HPLC级，北京迪马科技有限公司）、正己烷（HPLC级，北京迪马科技有限公司）、弗罗里矽硅土小柱（1 g/6 mL，美国安捷伦科技公司）。
标准品：氟虫腈（丙酮溶液，浓度1 000 mg/L，农业部环境保护科研监测所）。
仪器：Agilent 6890-5973气相色谱质谱联用仪（美国安捷伦科技公司）、旋涡混合器（IKA-MS3）、高速匀浆机（IKA-T18）、离心机（Sigma-3K30）、DJ-500 g电子天平（莆田亚太计量仪器公司）、移液枪（艾本德公司）、氮吹仪（英国LabTech公司）。
1.2试验材料本试验以蔬菜基地生产的芹菜为样品，样本采集于扬州市邗江区蒋王镇高效农业发展有限公司。
高效液相色谱-串联质谱法测定粮食中氟虫腈及其代谢物的残留
分析与检测氟虫腈是一种广谱杀虫剂，对多种害虫具有防治作用，对作物无害。
但是，大量研究表明其有神经毒性作用，长期摄入可能导致肝肾损伤。
故，它被世界卫生组织列为“对人类有中度毒性”的化学品[1]。
目前氟虫腈的检测主要有气相、液相、气质、液质等方法[2-6]，其中液质法因灵敏度高、选择性强、检测时间短等优势被广泛应用。
现有的文献和标准多是用一种或几种前处理方法同时处理多种不同类型的样品，但食品样品基质复杂，这种处理方式针对性不高，会造成样品提取不完全或过度处理，导致回收率偏低或造成不必要的浪费。
故本文针对粮谷类食品建立了简单、快速且灵敏度高的检测方法，以应对大批量粮谷类食品中氟虫腈的检测，满足检测实验室的实际需求。
1 材料与方法1.1 材料和仪器乙腈、甲醇、乙酸乙酯、丙酮均为色谱纯；无水硫酸钠、无水硫酸镁、氯化钠、PSA、C18均为分析纯。
Agilent 1260/6470三重四级杆液质联用仪。
大米、糙米、小麦粉、大豆与玉米粉均购自超市。
1.2 提取与净化称取5.0 g样品于50 mL离心管中，加水10 mL，涡旋混匀1 min，静置10 min，待样品充分溶胀后加20 mL 乙腈，涡旋1 min，振荡提取5 min，加2 g氯化钠，6 g无水硫酸钠，振摇混匀，涡旋1 min，5 000 r/min离心5 min，待净化。
准确吸取1 mL上清液于2 mL离心管中，加50 mg C18和150 mg无水硫酸镁，涡旋混合30 s，5 000 r/min离心5 min，上清液过0.22 μm滤膜，待测。
1.3 仪器条件色谱柱：C18 50 mm×3.0 mm，2.7 μm；柱温40 ℃；进样量20 μL；流速0.3 mL/min；流动相A为0.1%甲酸水溶液，B为乙腈，梯度洗脱：0～1 min，A90%，B10%；1.5～3.1 min，A10%，B90%；3.6～6.0 min，A90%，B10%。
GC-MSMS法测定芹菜中毒死蜱残留量不确定度评定
乙酯（色谱纯），霍尼韦尔；无水硫酸镁、乙酸钠，天津博 纳艾杰尔；净化管（含 1.2 g 硫酸镁、0.4 g PSA），天津博 纳艾杰尔；氯化钠（优级纯），默克；芹菜为市售品。 1.2 标准溶液的配制
毒死蜱标准溶液。称取毒死蜱对照品 0.010 03 g 置 100 mL 容量瓶中，加乙酸乙酯稀释为 100 μg/mL 的毒死蜱标准溶液。
基质工作溶液。将空白基质溶液氮气吹干，加入 20 μL 内标使用溶液，分别加 1 mL 的 5.00 ng/mL、10.00 ng/mL、 50.00 ng/mL、100.00 ng/mL 和 200.00 ng/mL 的标准溶液复 溶空白基质，即得。 1.3 供试品溶液的制备
取芹菜 500 g，搅碎均质后，混合均匀，精密称取 10 g 匀 浆 试 样 于 50 mL 离 心 管 中， 精 密 加 入 20 mL 乙 腈， 再 加入 6 g 硫酸镁、1.5 g 乙酸钠、1 g 氯化钠，涡旋 1 min， 8 000 r/min 离心 5 min。取上清液 10 mL 于净化管（含 1.2 g 硫酸镁、0.4 g PSA），涡旋 1 min，8 000 r/min 离心 5 min， 精密取 5 mL 上清液，于 40 ℃水浴中氮气吹至近干。精密 加入 1 mL 乙酸乙酯复溶，加入 20 μL 内标使用溶液，混匀， 过 0.22 μm 滤膜，待测定。同时进行空白实验。 1.4 分析条件
气相色谱条件。色谱柱：VF1701-m（s 0.25 mm×30 m， 0.25 μm）；色谱柱温度：40 ℃保持 1 min，以 40 ℃ /min 升
作者简介：王金翠（1986—），女，黑龙江哈尔滨人，硕士，工程师。研究方向：食品质量安全分析检测。
86 食品安全导刊 2021年9月 Copyright©博看网 . All Rights Reserved.
GC-MS-MS测定水和蔬菜中174种农药
Varian VF-5 Pesticides 色谱柱应用使用GC/MS/MS技术结合农药残留专用色谱柱分析检测水果和蔬菜中的多种痕量农药残留美国瓦里安公司背景介绍传统的食品中农药多残留分析检测方法一般使用气相色谱仪（ GC）结合选择性检测器或者是质谱检测器来进行分析。
但传统方法中所分析的农药由于法规的约束，现在已经被禁用，取而代之的是高活性、环境效应较小的现代农药。
为了符合法规最大残留限量水平的要求，现代农药超低的使用量和残留量水平（ppb级），使用常规气相色谱技术已经无法满足检测要求。
越来越多的化合物必须使用专门的方法来检测，因此需要过长的分析时间，从而造成人力和物力的浪费。
我们利用三级四极杆串联质谱技术（GC/MS/MS或LC/MS/MS）的选择性结合最近开发出来的QuEChERS (quick-easy-cheap effective robust and safe)萃取技术，对满足UK/EU最大残留限量或低于此残留限量水平的多种农药进行分析，研究出满足现代农药残留分析要求的农药多残留分析检测方法。
实验仪器和实验条件三级四极杆质谱仪： Varian 1200 GC/MS/MS离子化方式：正EI模式碰撞气：氩气压力为1.5 mTorr碰撞能量：针对每种化合物进行优化气相色谱： Varian CP-3800进样口： Varian 1079 进样口80 --> 280°C程序升温色谱柱：熔融石英毛细管色谱柱FactorFour VF-5 Pesticides* 30m x 0.32 mm x0.25 μm, 订货号： CP9075柱温： 75°C保持2 分钟；20 °C /min 升至150°C；3°C /min 升至225°C；15°C /min 升至 300°C载气：氦气，流量1mL/minVarian VF-5 Pesticides 色谱柱应用图1 使用GC/MS/MS结合农药专用分析柱同时分析170多种农药的色谱图表一，170多种农药名称、保留时间以及定量离子序号 保留时间 化合物 中文名称 定量离子1 6.343 Methamidophos 甲胺磷 94.0, C:32 6.444 Dichlorvos 敌敌畏 93.0, C:73 8.222 Biphenyl 联苯 128.0, C:54 8.568 Mevinphos 速灭磷/美文松 127.0, C:85 8.706 Acephate 乙酰甲胺磷 94.0, C:26 9.093 Etridazole 嘧硫磷 211.0, C:97 10.361 2 - phenylphenol 邻苯基苯酚 141.0, C:78 11.208 Heptenophos 庚硫磷 124.0, C:119 11.688 Omethoate 氧化乐果 110.0, C:410 11.762 Tecnazene 四氯硝基苯 203.0, C:1211 11.781 Methomyl /thiodicarb 灭多威 88.0, C:112 12.021 Cymoxanil 霜脲氰 44.0, C:113 12.011 Propoxur 残杀威 110.0, C:314 12.341 Demeton- s-methyl 甲基内吸磷 88.0, C:915 12.523 Diphenylamine 二苯胺 167.0, C:616 12.624 Ethoprophos 灭克磷 114.0, C:517 13.152 Chlorpropham 氯苯胺磷 127.0, C:1018 13.47 Bendiocarb 恶虫威 166.0, C:1219 13.697 Monocrotophos 久效磷 127.0, C:620 13.825 Cadusafos 硫线磷 158.0, C:1821 13.985 Phorate 甲拌磷 75.0, C:1722 14.269 HCH - alpha α-六六六45.0, C:423 14.408 Hexachlorobenzene 六氯苯 142.0, C:1824 14.572 Thiometon 甲基乙拌磷 88.0, C:1625 14.852 Dimethoate 乐果 87.0, C:1326 14.892 Dicloran 氯硝胺 176.0, C:8Varian VF-5 Pesticides 色谱柱应用序号 保留时间 化合物 中文名称 定量离子27 15.003 Ethoxyquin 乙氧基喹啉 174.0, C:728 15.143 Carbofuran 克百威 149.0,C:329 15.35 Atrazine D5 莠去津 205.0, C:1130 15.562 HCH - beta beta-六六六 181.0 C:431 15.54 HCH - beta beta-六六六 145.0, C:432 15.596 Quintozene 五氯硝基苯 237.0, C:1933 15.829 Aminocarb 灭害威 151.0, C:934 15.903 Lindane (HCH-gamma) 林丹 181.0, C:435 15.886 Lindane (HCH-gamma) 林丹 145.0, C:436 16.03 Disulfoton 乙拌磷 97.0, C:537 16.032 Terbufos 特丁硫磷 175.0, C:1438 16.031 Dioxathion 敌杀磷 97.0, C:139 16.044 Propetamiphos 胺丙畏 194.0, C:1540 16.411 Diazinon 二嗪农 179.0, C1141 16.666 Pyrimethanil 嘧霉胺 198.0, C:442 16.706 Chlorothalonil 百菌清 231.0, C:943 17.032 Isazophos 氯唑磷 119.0, C:244 17.269 Etrimfos 乙嘧硫磷181.1 C:1045 17.734 Pirimicarb 抗蚜威 166.0, C:446 18.439 Phosphamidon 磷胺 27.0, C:647 18.867 Chlorpyrifos methyl 甲基毒死蜱 93.0, C:1048 19.121 Vinclozolin 乙烯菌核利 212.0, C:949 19.168 Spiroxamine I 葚孢菌素I 100.0, C:1150 19.244 Parathion methyl 甲基马拉松 109.0, C:551 19.266 Tolclofos methyl 甲基立枯磷 265.0, C:752 19.575 Heptachlor cis 顺式-七氯 237.0, C:853 19.585 Carbaryl 西维因 115.0, C:154 19.665 Acibenzolar-s-methyl 甲基苯丙噻二唑 107.0, C:255 19.707 Metalaxyl 甲霜灵 132.0, C:356 20.335 Demeton-s-methyl-sulfone砜吸磷 169.0, C:257 20.519 Pirimiphos methyl 甲基嘧啶磷 276.0, C:1358 20.614 Spiroxamine II 孢菌素 II 100.0, C:1159 20.65 Fenitrothion 杀螟硫磷 109.0, C:860 20.962 Dichlofluanid 抑菌灵 123.0, C:561 21.204 Malathion 马拉松 99.0, C:262 21.501 Chlorpyrifos 毒死蜱 258.0, C:1463 21.515 Aldrin 艾氏剂 191.0, C:764 21.889 Fenpropimorph 芬普福 128.0, C:1265 21.972 Parathion ethyl 乙基对硫磷 109.0, C:1066 22.148 Triadimefon 三泰酚 181.0, C:467 22.376 Dichlorobenzophenone 4,4-二氯苯甲酮 111.0, C:1Varian VF-5 Pesticides 色谱柱应用序号 保留时间 化合物 中文名称 定量离子68 22.83 Pirimiphos ethyl 乙基嘧啶磷 333.0, C:1569 23.459 Chlorfenvinphos E isomer 毒虫畏（Z体）异构体 267.0, C:1570 23.512 Cyprodinil 嘧菌环胺 224.0, C:771 23.762 Penconazole 戊菌唑 248.0, C:1172 23.896 Tolyfluanid 甲苯氟磺胺 137.0, C:973 24.045 Chlorfenvinphos Z isomer 毒虫畏（E体）异构体 267.0, C:1574 24.213 Mecarbam 灭牙磷 131.0, C:475 24.212 Folpet 灭菌丹 76.0, C:176 24.315 Phenthoate 稻丰散 121.0, C:1377 24.3 Meposfolan 140.0, C:878 24.349 Quinalphos 奎硫磷 118.0, C:279 24.467 Furalaxyl 呋霜灵 95.0, C:1080 24.543 Procymidone 腐霉利 96.0, C:1481 24.407 Thiabendazole 涕必灵 174.0, C:682 24.62 Triadimenol 三唑醇 70.0, C:583 24.832 Captan 克菌丹 79.0, C:384 25.119 Bromophos ethyl 乙基溴硫磷 303.0, C:1385 25.13 Methidathion 杀扑磷 85.0, C:286 25.223 Chinomethionate 灭螨孟 206.0, C:787 25.374 DDE 2.4- o，p'- DDE 176.0, C:1188 25.59 Vamidothion 灭蚜硫磷 87.0, C:389 25.562 Paclobutrazole 多效唑 125.0, C:890 25.846 Endosulfan alpha - α-硫丹 143.0, C:991 26.099 Ditalimfos 灭菌磷 130.1, C:1092 26.236 Picoxystrobin 定氧菌酯 115.0, C:493 26.248 Mepanipyrim 灭派林 222.0, C:694 26.711 Hexaconazole 己唑醇 4.0, C:395 26.800 Prothiophos 丙硫磷 239.0, C:896 27.008 Fludioxanil 咯菌氰 182.0, C:797 27.117 Profenofos 丙溴磷 267.0, C:1598 27.204 Imazalil 抑霉唑 173.0, C:499 27.306 DDE 4.4-p，p'- DDE 246.0, C:14 100 27.434 Dieldrin 狄氏剂 241.0, C:9 101 27.672 DDD 2.4-o，p'- DDD 165.0, C:6 102 27.659 Myclobutanil 腈菌唑 179.0, C:10 103 27.780 Buprofezin 噻嗪酮 105.0, C:11 104 27.782 Flusilazole 氟硅唑 233.0, C:12 105 27.901 Bupirimate 乙嘧酚磺氨酯 273.0, C:13 106 28.395 Binapacryl 乐杀螨 55.0, C:1 107 28.609 Cyproconazole I 烯唑醇 I 222.0, C:3 108 28.591 Cyproconazole II 烯唑醇 II 222.0, C:3Varian VF-5 Pesticides 色谱柱应用序号 保留时间 化合物 中文名称 定量离子109 29.320 Endosulfan beta 硫丹 143.0, C:6 110 29.404 Fenthion sulfoxide 倍硫磷亚砜 125.0, C:9 111 29.735 Oxadixyl 恶霜灵 132.0, C:2 112 29.776 DDT 4.4- p，p'- DDT 165.0, C:5 113 29.776 DDD 4.4-p，p'- DDD 165.0, C:5 114 29.776 DDT 2.4- o，p'- DDT 165.0, C:5 115 29.808 Ethion 乙硫磷 129.0, C:4 116 30.662 Triazophos 三唑磷 162.0, C:7 117 30.707 Ofurace 乙氧肤霜灵 232.0, C:10 118 30.911 Benalaxyl 苯霜灵 91.0, C:2 119 31.031 Carbophenothion 三硫磷 199.0, C:12 120 31.212 Endosulphan sulphate 内硫烷硫酸盐 272.0, C:9 121 31.231 Propiconazole I 丙环唑I 173.0, C:8 122 31.302 Trifloxystrobin 戊菌酯 116.0, C:1 123 31.395 Fenhexamid 环酰菌胺 97.0, C:11 124 31.448 Propiconazole II 丙环唑II 173.0, C:8 125 32.016 Propargite 克螨特 135.0, C:11 126 32.132 Tetramethrin I 胺菊酯 I 81.0, C:1 127 32.129 Resmethrin - cis 顺式-卞呋菊酯 143.0, C:4 128 32.326 Resmethrin - trans 反式-卞呋菊酯 143.0, C:4 129 32.337 Captafol 敌菌丹 79.0, C:2 130 32.434 Zoxamide 草酰胺 187.0, C:7 131 32.897 Iprodione 异菌脲 56.0, C:6 132 32.856 Phosmet 亚胺硫磷 77.0, C:3 133 32.928 EPN 苯硫磷 157.0, C:8 134 32.965 Bromopropylate 溴满酯 183.0, C:7 135 32.966 Tetramethrin II 胺菊酯 II 81.0, C:2 136 33.079 Fenoxycarb 苯氧威 88.0, C:1 137 33.188 Fenpropathrin 甲氰菊酯 181.0, C:4 138 33.516 Furathiocarb 呋线威 163.0, C:11 139 33.608 Tetradifon 四氯杀螨砜 229.0, C:9 140 33.722 Phosalone 扶杀磷 182.0, C:10 141 33.822 Azinphos methyl 保棉磷 77.0, C:3 142 34.122 Iambda Cyhalothrin 功夫菊酯 141.0, C:9 143 34.342 Benfuracarb 丙硫克百威 102.0, C:8 144 34.336 Fenarimol 氯苯嘧啶醇 139.0, C:10 145 34.476 Azinphos ethyl 谷硫磷 77.0, C:1 146 34.882 Bitertanol 联苯三唑醇 170.0, C:4 147 34.938 Permethrin trans 反-氯菊酯 165.0, C:7 148 35.060 Permethrin cis 顺-氯菊酯 165.0, C:7 149 35.068 Coumaphos 蝇毒磷 226.0, C:14Varian VF-5 Pesticides 色谱柱应用序号 保留时间 化合物 中文名称 定量离子 150 35.142 Prochloraz 咪鲜胺 152.0, C:5 151 35.471 Cyfluthrin I 氟氯氰菊酯I 127.0, C:2 152 35.470 Cyfluthrin II 氟氯氰菊酯II 127.0, C:2 153 35.633 Cyfluthrin III 氟氯氰菊酯III 127.0, C:2 154 35.674 Cyfluthrin IV 氟氯氰菊酯IV 127.0, C:2 155 35.816 Cypermethrin I 氯氰菊酯 I 127.0, C:2 156 35.926 Cypermethrin II 氯氰菊酯II 127.0, C:2 157 35.954 Boscalid 啶酰菌胺 140.0, C:13 158 35.993 Cypermethrin III 氯氰菊酯III 127.0, C:2 159 36.035 Cypermethrin IIII 氯氰菊酯IIII 127.0, C:2 160 36.871 Fenvalerate [es] 顺氰戊菊酯 125.0, C:3 161 36.948 Fluvalinate - tau I 氟胺氰戊菊酯-tau I 200.0, C:11 162 37.047 Fluvalinate - tau II 氟胺氰戊菊酯-tau II 200.0, C:11 163 37.140 Fenvalerate 氰戊菊酯 125.0, C:3 164 37.527 Difenconazole I 苯醚甲环唑 I 265.0, C:4 165 37.614 Difenconazole II 苯醚甲环唑 II 265.0, C:4 166 37.857 Deltamethrin 溴氰菊酯 152.0, C:2 167 38.186 Azoxystrobin 嘧菌酯 172.0, C:6 168 38.534 Famoxadone 恶唑酮菌224.0, C:5 169 21.515 Fenthion 倍硫磷 258.0, C:9 170 23.919 Chlozolinate 克氯得 188.0, C:12 171 28.007 Kresoxim methyl 醚菌酯 116.0, C:1 172 28.658 Endrin 异狄氏剂 263.0, C:11 173 33.100 Fenamidone 咪唑菌酮 238.0, C:5 174 34.665 Pyrazophos 定菌磷 321.0, C:15Varian VF-5 Pesticides 色谱柱应用图2使用GC/MS/MS 多反应监测（MRM）方式分析西红柿中的100μg/kg的农药残留共流出物结果讨论Anastassiades 等开发的QuEChERS方法被诠释如下：• Quick （快速）—单一技术在1小时内以完成10台GC/LC 的检测样品量，萃取方法快速；• Easy（简单）—无需多次转移和处理样品；• Cheap（价廉）—.即使是低温条件操作，每个样品处理的成本仅为1欧元• Effective（有效）—对多种性质的农药均可得到很好的回收率• Rugged（粗犷）—仅需简单培训即可掌握此方法并得到重复性良好的检测结果• Safe (安全) —溶剂的使用减少了近90%以上图3 QuEChERS 农药萃取流程农药多残留分析中，萃取技术必须是一种折中的方法，要综合考虑以下三个方面的因素：•吸附剂/目标分析物相互作用—必须达到目标分析物被保留•吸附剂/基质相互作用一一种竞争吸附，要求基质能够被单独洗脱•基质/目标分析物相互作用一有时会造成基质干扰，无法达到良好分离结论：使用四极杆质谱仪，结合超低流失FactorFour VF-5 Pesticides 色谱柱以及QuEChERS 萃取技术，对蔬菜和水果中170多种农药及其代谢物进行分析，此方法完全满足当前水果和蔬菜中的痕量多种残留农药分析的需求，是一种可靠的分析技术。
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GC—MS法对芹菜中氟虫腈残留量的测定
氟虫腈（fipronil）是一种高活性的苯基吡唑类杀虫剂。
氟虫腈通过破坏昆虫的中枢神经系统活性造成昆虫死亡，主要用于杀灭鳞翅目和直翅目的害虫以及土壤中鞘翅目害虫的幼虫，也可用于杀灭蟑螂、蚂蚁、跳蚤等其他害虫。
研究表明，氟虫腈在水和土壤中降解缓慢，对甲壳类水生生物和蜜蜂具有高风险，农业部已于2021年将它列为限用农药之一[3-4]。
目前，氟虫腈残留检测最常见的方法是气相色谱-电子捕获检测法（GC-ECD）、液相色谱法（LC）、液相色谱串联质谱法（LC-MS/MS）、气相色谱-质谱法（GC-MS）以及固相微萃取-气相色谱-质谱法（SPME-GC-MS）等。
[JP2]这些研究主要集中于检测茶叶中的氟虫腈残留，对蔬菜中的氟虫腈检测鲜有报道。
芹菜由于本底复杂干扰严重，用气相色谱法（GC）检测农药残留常有误检出超标情况，因此，对其进行假阳性的确证分析很有必要。
本研究选取芹菜作为样品，通过乙腈匀浆提取，过弗罗里矽柱净化，用GC-MS对芹菜中的氟虫腈残留进行确证和定量分析。
本方法简单、快速，定性定量准确，灵敏度、精确度、检出限符合农残分析要求。
1材料与方法
1.1试剂与仪器
试剂：氯化钠（分析纯，400 ℃灼烧4 h，贮藏密闭容器备用）、乙腈（HPLC级，北京迪马科技有限公司）、正己烷（HPLC级，北京迪马科技有限公司）、弗罗里矽硅土小柱（1 g/6 mL，美国安捷伦科技公司）。
标准品：氟虫腈（丙酮溶液，浓度1 000 mg/L，农业部环境保护科研监测所）。
仪器：Agilent 6890-5973气相色谱质谱联用仪（美国安捷伦科技公司）、旋涡混合器（IKA-MS3）、高速匀浆机（IKA-T18）、离心机
（Sigma-3K30）、DJ-500 g电子天平（莆田亚太计量仪器公司）、移液枪（艾本德公司）、氮吹仪（英国LabTech公司）。
1.2试验材料
本试验以蔬菜基地生产的芹菜为样品，样本采集于扬州市邗江区蒋王镇高效农业发展有限公司。
芹菜样品采集经缩分后，切碎充分混匀放入食品加工器中粉碎，制成待测样。
放入分装容器，于-20 ℃～-16 ℃冰箱中储存、备用。
1.3试验方法
1.3.1样品前处理称取10.0 g样品于50 mL离心管中，加入10.0 mL乙腈，置于高速匀浆机中匀浆2 min，加盖于旋涡混合器（2 500 r/min）中旋转1 min，放入离心机（转速4 000 r/min）中离心4 min，将提取液倒入另一装有2～3 g NaCl的50 mL离心管中，加盖剧烈振摇1 min，静置30 min。
吸取1.0 mL上层溶液过弗罗里矽小柱，氮吹（50 ℃）至近干，加入1.0 mL正己烷旋涡混合10 s后倒入进样瓶，待测。
1.3.2仪器条件色谱柱：Agilent HP-5MS，30 m×0.25 mm×0.25 μm；进样口温度：250 ℃；脉冲不分流；压力：135.83 kPa；柱温：70 ℃（保持2 min），25 ℃/min 升温至150 ℃，3 ℃/min升温至200 ℃；柱流量：1.2 mL/min；载气：He，纯度99.999%；EI轰击源：70 eV；离子源温度：230 ℃；四极杆温度：160 ℃；GC-MS接口溫度：280 ℃；进样体积：1.0 μL。
2结果与分析
2.1扫描方式设定
2.1.1全扫描（SCAN）采用全扫描（SCAN）模式，扫描离子段设定为50～550 m/z，dwell为100 ms，对浓度为1 mg/L的氟虫腈标液进行定性分析，测得保留时间约为17.3 min，色谱图见图1，碎片离子图见图2。
2.1.2选择离子扫描（SIM）对图2进行分析，选择响应值高的367 m/z作为定量离子，369 m/z、351 m/z作为定性离子进行定量分析，
可以提高灵敏度、降低本底噪音、得到更低检出限。
2.2标准曲线相关系数及方法检出限
准确吸取0.5 mL浓度为1 000 mg/L的氟虫腈母液于50 mL 容量瓶中，正己烷定容至刻度摇匀，得10 mg/L储备液，冷藏备用。
分别吸取不同体积储备液配制成0.01、0.02、0.05、0.20、1.00 mg/L的标准溶液，用空白芹菜基质配制基质标液进样分析，得标准曲线（图3）。
2.3加标回收率测定
在芹菜中添加质量分数为10.0、20.0、50.0 μg/kg的3个氟虫腈浓度，每个浓度做5次平行测定，添加回收率为725%～82.7%、81.6%～86.7%、82.6%～90.2%，相对标准偏差（RSD）分别为5.1%、2.5%、3.4%（表1）。
准确度和精密度能满足农药残留分析的要求。
2.4方法检出限和定量限
对氟虫腈含量最低的芹菜样品进行多次平行测定，测得值标准偏差的3倍浓度为方法检出限。
本方法检出限为 1.0 μg/kg，最低定量限为5.0 μg/kg。
3结论
笔者从事农残检测多年，发现芹菜样品在气相色谱ECD检测器上检测时，氟虫腈均有检出，这可能跟芹菜中干扰物保留时间与氟虫腈保留时间非常接近有关，而氟虫腈被国家列为限用农药多年，一般都不会有检出，这是农残检测中经常出现的假阳性现象。
GC-MS是采用选择特征离子扫描的方式，能有效避免本底的干扰，可以对蔬菜农残分析中的假阳性进行定性确证和定量分析。
本研究通过乙腈振荡提取，弗罗里矽柱净化，用GC-MS对芹菜中氟虫腈残留量进行测定。
与传统方法相比，该法能节省溶剂、提高检测效率，具有快速、简便的特点，方法灵敏度、精确度符合农残分析要求，能满足日常检测的需求，适用于对GC检测的结果进行确证和定量分析。
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