第一章 热力学基础 1要点
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第一章经典热力学基础
环境对系统作功：W > 0；（即系统从 环境中得到功）
请注意
1. Q和W都不是状态函数，其数值与变 化途径有关；
2. Q和W不具有全微分性质，其微小
改变量用 表示，如 Q 、W
3.体积功的表示为：We PedV
We
V2 V1
pedV
3、热力学能（内能）
• 是指系统内部能量的总和，包括分子运 动的平动能、分子内的转动能、振动能、 电子能、核能以及各种粒子之间的相互 作用位能等。
基本内容
• 第一节 热力学基本概念 • 第二节 热力学第一定律 • 第三节 可逆过程与最大功 • 第四节 焓与热容 • 第五节 热力学第一定律对理想
气体的应用
• 第六节 热化学 • 第七节 热力学第二定律 • 第八节 卡诺循环和卡诺定理 • 第九节 过程的热温商与熵函数
• 第十节 熵变的计算 • 第十一节 熵的统计意义和热力
15
第四节 焓与热容
一、等容热和等压热
1. 等容热 在不作非膨胀功(即Wf = 0)，且体积不 变时，系统与环境交换的热，用QV表 示， QV就称为等容热。
因 dV= 0, δW= -PdV = 0, 所以有： ΔU= QV+W= QV
即：不作非膨胀功的等容情况下： ΔU= QV 或 dU = δQv
例题
求等压时，1mol 甲烷从298K升温到 898K时所吸收的热量。已知CH4(g)的等 压摩尔热容与温度的关系为：
Cp,m 14.318 74.633103T 17.426106T 2
解：
H
QP
T2 T1
nCP,mdT
QP
T2 (a bT cT 2 )dT
相互作用或影响所能及的部分称为 环境。
请注意
1. Q和W都不是状态函数，其数值与变 化途径有关；
2. Q和W不具有全微分性质，其微小
改变量用 表示，如 Q 、W
3.体积功的表示为：We PedV
We
V2 V1
pedV
3、热力学能（内能）
• 是指系统内部能量的总和，包括分子运 动的平动能、分子内的转动能、振动能、 电子能、核能以及各种粒子之间的相互 作用位能等。
基本内容
• 第一节 热力学基本概念 • 第二节 热力学第一定律 • 第三节 可逆过程与最大功 • 第四节 焓与热容 • 第五节 热力学第一定律对理想
气体的应用
• 第六节 热化学 • 第七节 热力学第二定律 • 第八节 卡诺循环和卡诺定理 • 第九节 过程的热温商与熵函数
• 第十节 熵变的计算 • 第十一节 熵的统计意义和热力
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第四节 焓与热容
一、等容热和等压热
1. 等容热 在不作非膨胀功(即Wf = 0)，且体积不 变时，系统与环境交换的热，用QV表 示， QV就称为等容热。
因 dV= 0, δW= -PdV = 0, 所以有： ΔU= QV+W= QV
即：不作非膨胀功的等容情况下： ΔU= QV 或 dU = δQv
例题
求等压时，1mol 甲烷从298K升温到 898K时所吸收的热量。已知CH4(g)的等 压摩尔热容与温度的关系为：
Cp,m 14.318 74.633103T 17.426106T 2
解：
H
QP
T2 T1
nCP,mdT
QP
T2 (a bT cT 2 )dT
相互作用或影响所能及的部分称为 环境。
热力学基础与第定律热力学基础与第一定律
1.4-2 可逆过程
一次（两次）压缩过程 环境对系统作的功 大于 一次（两次）膨胀过程 系统对环境作的功 原因：多作的功变成热传给了环境
对于准静态膨胀过程的逆过程：压缩可使系统 复原时，环境也同时恢复到原状。 这种能通过原来过程的反方向而使系统和环境 都同时复原，不留下任何痕迹的过程 称为 可 逆过程。
Kevin 1848年根据热机的Carnot定理首创
1 3 热力学第一定律 1.3
1.3-1 热力学能、热和功 热力学能：又称内能（U）是热力学系统内物质 所具有各种能量总和。包括系统一切形式的能 量（如分子平动、转动、振动能等)。但系统整 体动能及在外力场中位能不包括在内。 内能在一定状态下有一定数值（但其绝对值无 法确定）。 其变化只取决于始态、终态（不需要了解其绝 对值）。重要的是变化值 ΔU=Ub-Ua
z
系统的状态性质之间是相互关联的（某一性 质的变化会引起至少另外一个状态性质的变 化）。因而要确定一个系统的热力学状态， 并不需要知道所有的状态性质，而只需要确 定几个状态性质即可。 状态公理与物态方程 状态公理 与物态方程 在系统的性质中通常我们选择最易测定的典 型性质作为独立变量，而把其它性质表示成 这些独立变量的函数。如T= f ( P,V,n1,n2,…. ni)
1.1 热力学(thermodynamics)
研究宏观系统能量相互转换过程中的规律和科学。 18世纪以前，人们对热的认识是粗略和模糊的。 直至19世纪中叶才在实验的基础上建立 热力学第一定律（能量守恒）
焦耳（Joule，1818 1818-1889, 1889 英）1850年
热力学第二定律 开尔文 (Lord Kelvin， 1824 1824-1907，英)，1848 克劳修斯（Clausius，1822 1822-1888 ，德）1850
第一章热力学基础知识
h u Pv
式中，u——物质的内能，J/ kg P——压力，Pa v ——比容，m3/ kg 关于焓的绝对值是无法测量和计算出来的。通常都选择某一个状态作为焓 的起点，其他状态点的焓值均是与该点焓的差值。在制冷工程中，一般取0℃ 时饱和液体的比焓为200.00 kJ/ kg。关于比焓的绝对值是无法求出的，实用中 也没有必要求出，因为只要知道同一种物质由一种状态变化到另一种状态时 ，比焓的变化量就可以了。
1.1.2.2表压力
表压力也称相对压力，通常用P（或Pb）表示，其单位常采用MPa或Kpa。 绝对压力与表压力有以下关系：绝对压力 = 表压力 +当地大气压（约0.1MPa）
1.1.2.3真空度
真空度也称负压力，以Pz表示，其单位常采用Pa或Kpa。 真空度与表压力有以下关系：真空度=当地大气压（约0.1MPa）―表压。
温度
1.1.1.1热力学温标 : 热力学温标也称绝对温标， 通常用T表示，其单位用符号K（读做“开尔文”） 表示。 1.1.1.2摄氏温标 : 国际单位制（SI）规定摄氏温标 为实用温标，摄氏温度用t表示，其单位是℃。摄氏 温标规定，在1标准大气压下，纯冰的融点是0℃， 纯水的沸点为100℃，两者之间等分为100格，每一 格就是1℃。摄氏温标的每1℃与热力学温标的每1K 相同。 摄氏温度T(K)与热力学温度之间的关系是：
1.2热力学的定律
▍ 1.2. 1热力学第零定律表述为 ：如果两个物体分 别和第三个物体处于热平衡，则它们彼此之间也一 定处于热平衡。 在温度的测量中，温度计即为第零定律中的第三个物 体。
▍ 1.2.2热力学第一定律可以表述为 ： 在任何发生能量转换的热力过程中，转换前后能量的总量维持恒 定。 热力学第一定律也可以表述为：“永动机”是不可能创造成功的。
热力学基础与第定律热力学基础与第一定律
状态函数： T P V U H S G
系统状态确定后，其每一个状态函数都有一 个确定值。此值会随系统状态变化而变化， 但其改变值只与改变过程的始、终态有关， 而与系统的变化途径无关。若系统复原，状 态函数也恢复到原来数值，改变量为零。 z 状态函数是状态的单值函数，其微小变量为 全微分，二阶偏微商与求导次序无关。 z 状态函数的集合 状态函数的集合（ （ 和 、 差 、 商 、 积 ） 也是状 态函数。 态函数 。
z z
单相平衡体系的独立宏观参量数有多少？
状态公理（暂时不考虑化学反应）：
一个平衡态的均相体系，其独立宏观参 量的数目为 F=R+ω+1 F：独立宏观参量数 R：可变物种数 ω：体系可逆功形式（外参量）数 1：来源于热交换 pVT体系 对于多相系，对每一相分别用状态公理
一个均相系状态的描述还有相态 H2O (g;T,p,n) 和 H2O (l; ( ;T,p,n)平衡的体系 气相：Tg,pg,ng；液相：Tl,pl,nl 如果还考虑表面相：Ts,A,ns 联系均相平衡态各宏观量的关系式----物态方程 独立宏观参量---状态变量（ 热力学量） 其它宏观量------状态函数（ state function) 显然状态变量和状态函数是相对的，可以互相替换
第一章 热力学基础与第 定律 热力学基础与第一定律
第一章 主要内容与要求
热力学第一定律的掌握，状态函数的概念与
运用 功 热 焓 内能等的计算（简单过 运用，功、热、焓、内能等的计算（简单过 程/相变过程/化学变化/典型过程如绝热可逆 过程/组合而成的复杂过程），熟练掌握理想 气体的相关变化与具有确定状态方程的实际 体系的求算，均相系热力学量的转化关系； 热化学基础 掌握热力学函数表的应用 热化学基础、掌握热力学函数表的应用， Hess定律。 定律。建立热力学基本概念。 建立热力学基本概念。
第一章热力学第一定律
例1-1 在恒定外压 在恒定外压pex=500kPa条件下，将n=2 条件下， 条件下 mol理想气体，从始态 1=300K、p1=500kPa加 理想气体， 理想气体 从始态T 、 加 热到T 过程的体积功。 热到 2=350K、p2=500kPa。求：过程的体积功。 、 。
解：先求出两种状态下的始态和终态体积。再由恒压 先求出两种状态下的始态和终态体积。 体积功的计算方法计算体积功。 体积功的计算方法计算体积功。
V1=nRT1/p1=[2*8.314*300/(500*1000)]m3= 9.977*10-3m3 V2=nRT2/p2=[2*8.314*350/(500*1000)]m3= 1.164*10-2m3 恒压既p1=p2=pex W = -pex（V2-V1） = -[500*1000*(1.164*10-2-9.977*10-3)] = -832J
热量的符号： 热量的符号：Q 体系从环境吸热为Q>0，“+” 体系从环境吸热为 ， 体系向环境放热为Q<0，“-” 体系向环境放热为 ， 体系绝热，Q=0 体系绝热， 单位：国际单位（ ）， 焦耳（ ）， ），KJ 单位：国际单位（SI）， 焦耳（J），
热容：一定量物质，温度升高 所吸收的 热容：一定量物质，温度升高1K所吸收的 热。 常用符号为C 常用符号为 摩尔热容：1mol物质的热容。 物质的热容。 摩尔热容： 物质的热容 表示符号为C 单位为J.mol-1.K-1 表示符号为 m，单位为 说明：热容为容量性质，随物质的量变化。 说明：热容为容量性质，随物质的量变化。 摩尔热容为强度性质， 摩尔热容为强度性质，其数值与温度 T有关。 有关。 有关
始态 终态 ——→ （ n，T1， P1， V1）——→ （n，T2， P2， V2） ， ， 途径 I 等T 等P （ n，T1， P2， V`2） ， 途径 II
解：先求出两种状态下的始态和终态体积。再由恒压 先求出两种状态下的始态和终态体积。 体积功的计算方法计算体积功。 体积功的计算方法计算体积功。
V1=nRT1/p1=[2*8.314*300/(500*1000)]m3= 9.977*10-3m3 V2=nRT2/p2=[2*8.314*350/(500*1000)]m3= 1.164*10-2m3 恒压既p1=p2=pex W = -pex（V2-V1） = -[500*1000*(1.164*10-2-9.977*10-3)] = -832J
热量的符号： 热量的符号：Q 体系从环境吸热为Q>0，“+” 体系从环境吸热为 ， 体系向环境放热为Q<0，“-” 体系向环境放热为 ， 体系绝热，Q=0 体系绝热， 单位：国际单位（ ）， 焦耳（ ）， ），KJ 单位：国际单位（SI）， 焦耳（J），
热容：一定量物质，温度升高 所吸收的 热容：一定量物质，温度升高1K所吸收的 热。 常用符号为C 常用符号为 摩尔热容：1mol物质的热容。 物质的热容。 摩尔热容： 物质的热容 表示符号为C 单位为J.mol-1.K-1 表示符号为 m，单位为 说明：热容为容量性质，随物质的量变化。 说明：热容为容量性质，随物质的量变化。 摩尔热容为强度性质， 摩尔热容为强度性质，其数值与温度 T有关。 有关。 有关
始态 终态 ——→ （ n，T1， P1， V1）——→ （n，T2， P2， V2） ， ， 途径 I 等T 等P （ n，T1， P2， V`2） ， 途径 II
大一物理热力学基础知识点
大一物理热力学基础知识点热力学作为物理学中的重要分支，是研究热量和能量转化的过程以及宏观物体的热现象的科学。
在大一物理学的学习中，热力学作为其中的一部分内容，对我们理解物质的性质和行为起着至关重要的作用。
接下来，我们将介绍一些大一物理热力学的基础知识点。
第一个知识点是热量和温度的概念。
热量是指物体与外界发生热交换时所吸收或释放的能量，单位用焦耳（J）表示。
而温度则是反映物体热平衡状态的物理量，常用单位是摄氏度（℃）或开尔文（K）。
热量和温度之间存在着密切的关系，热量的传递是由高温物体向低温物体自发传递的。
第二个知识点是热力学第一定律，也被称为能量守恒定律。
它表明能量从一种形式转化为另一种形式时，总能量在转化过程中保持不变。
简单来说，能量不会凭空消失，也不会凭空产生。
热力学第一定律为我们理解和分析物体的能量变化提供了基础。
第三个知识点是热容和比热容的概念。
热容是指物体温度升高1摄氏度所吸收或释放的热量，记作C。
而比热容则是指单位质量物质温度升高1摄氏度所吸收或释放的热量，记作c。
热容和比热容的大小可以反映物质对热的敏感程度，不同物质的热容和比热容也会有所不同。
第四个知识点是热力学第二定律，也被称为熵增原理。
它表明在孤立系统内，不可逆过程中，熵（记作S）会不断增加。
熵是用来描述系统混乱程度的物理量，也可以理解为系统的无序度。
热力学第二定律告诉我们，自然界中的过程是不可逆的，系统的熵趋于增加，而不是减少。
第五个知识点是热力学循环和功的概念。
热力学循环是指在一定温度范围内，物体通过吸收热量、转化热能为机械能，再释放热量的过程。
热力学循环在能源转换和工程实践中起着重要的作用。
而功是指由外界对物体进行的能量转化，用来描述物体所做工作的大小。
功与热量的转化关系可以由热力学第一定律给出。
以上是大一物理热力学中的部分基础知识点，这些知识点为我们理解物质和能量之间的相互作用提供了基础。
在学习物理热力学的过程中，需要理论与实践相结合，通过实验来加深对这些知识点的理解和应用。
热力学基础知识点总结(一)
热力学基础知识点总结(一)前言热力学作为物理学的一分支，研究热和能量的转换关系，探讨物质在不同温度下的性质变化。
掌握热力学基础知识点是理解能量转化和热力学过程的关键。
本文将总结热力学的基础知识点，帮助读者快速了解和掌握该领域的核心概念。
正文热力学系统•热力学系统是指研究对象的一部分，可以是一个物体、一些物体的集合或整个宇宙。
•系统根据与外界的交换能量和物质的方式分为封闭系统、开放系统和孤立系统。
状态函数和过程函数•状态函数是只与系统的初始状态和终态有关的函数，例如内能、压强和体积等。
•过程函数是与系统的路径有关的函数，例如热量和功等。
过程函数的值取决于系统经历的变化路径。
热力学第一定律•热力学第一定律是能量守恒定律的热力学表述，它规定了能量在物质间的传递和转换。
•根据热力学第一定律，系统的内能变化等于系统吸收的热量减去对外界做功的量。
熵•熵是描述系统无序程度的物理量，代表了能量的分散程度。
熵是状态函数，与系统的初始和终态有关。
•根据热力学第二定律，孤立系统的熵不断增加，熵的增加决定了不可逆过程的方向性。
温度•温度是物体热平衡状态下的一个物理量，反映了物体内部分子的平均热运动程度。
温度的单位是摄氏度、开尔文等。
•温度可以用可逆过程中吸收的热量与系统对外界做功的比值来定义。
热力学循环•热力学循环是一个系统经历的一系列状态变化，最终回到初始状态的过程。
•常见的热力学循环包括卡诺循环和斯特林循环，它们用于热机和制冷机的工作原理研究。
结尾通过本文的总结，我们了解了热力学的基础知识点，包括热力学系统、状态函数和过程函数、热力学第一定律、熵、温度和热力学循环等。
这些知识点是理解热力学原理和应用的基础，对于学习和应用热力学具有重要意义。
希望读者通过本文的阅读，能够对热力学有更清晰的认识，并在实际问题中灵活运用。
热力学系统•封闭系统：与外界的物质交换是封闭的，但能量可以通过传热和传动两种方式与外界交换。
•开放系统：与外界的物质和能量交换都是开放的，可以通过输入和输出物质与能量来实现。
物理化学中的热力学基础 -1
即
H nC p ,m dT
T1
T2
应注意：下面的两式使用条件。
dH = CpdT = nCp,m dT
和 δQp = dHp = Cp dT = nCp,m dT
封闭系统的理想气体
封闭系统的定压过程
热容是系统的状态函数，与系统的物质性质、量、温度有 关。摩尔热容的单位是 J· -1 · -1。 K mol
空气 真空 (p 2MPa） 图1-3 空气向真空膨胀
U U ( )T 0 ( )T 0 p V
（1-11）
严格地讲，式（1-11）只对理想气体成立。 结论：物质的量不变(组成及量不变)时，理想气体的热力学能 U 只是温度的函数。 U＝f（T） （1-12）
例：设绝热箱内有一电炉丝浸于水中，接 上电源通电，如图所示。 若以水为系统，则ΔU > 0，Q > 0，W = 0； 水
系统在一定环境条件下，经足够长的时间，可观测到的 宏观性质都不随时间而变，此时系统的状态称为热力学
平衡态。
热力学平衡态应同时有： ⑴热平衡：系统各部分T 相等；若不绝热,则T系统= T环境。 ⑵力平衡：系统各部分p 相等；边界不相对位移。 ⑶相平衡：系统各相长时间共存,组成和数量不随时间而变。 ⑷化学平衡：系统组成不随时间改变。
异途同归，增量相同；周而复始，增量为零。
描述系统的状态不需要罗列所有的热力学性质。 对组成 不变的均相封闭系统只需 2个独立变化的热力学性质就可
以完全确定系统的状态了，如理想气体 pV=nRT。其体
积 V = f (p,T )，体积的微小变化可由下式表示。
V V dV ( ) p dT ( ) T dp T p
系统内所有粒子的动能＋势能
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注意：从始态到终态，再从终态回到始态， 系统和环境都能复原 。
Reversible process
9/30/2020
5.可逆过程（Reversible process）
可逆
步骤a1 H2O(l) 80℃
可逆
步骤a2 H2O(l) 100℃
可逆
步骤a3
H2O(l) 80℃
101.325kPa
101.325kPa H2O(g)
9/30/2020
§1-2 热力学第一定律
1.热和功
热（heat）
系统与环境之间因温差而传递的能量
用符号Q表示，单位：焦耳（J）
规定： 系统从环境吸热Q＞0 系统向环境放热Q＜0
功（work）
系统与环境之间除了热以外的其他的能量， 功可分为体积功和非体积功。
用符号W表示，单位：焦耳（J） 规定：系统对环境做功为负，W＜0；
与系统密切相关的部分称为环境 环境 surroundings
9/30/2020
系统 system
根据系统与环境的关系，系统分为三类：
（1）敞开系统（open system） 系统与环境之间既有物质交换又有能量交换
物质交换
环境 surroundings
敞开系统 open system
9/30/2020
途径a
100℃
47.360kPa
步骤b1
H2O(g) 80℃
步骤b2
H2O(g) 0℃
可逆 47.360kPa 可逆 47.360kPa
101.325kPa
步骤b3
不可逆
途径b
途径a可逆、途径b不可逆
9/30/2020
5.可逆过程（Reversible process）
可逆过程特点： (1) “双复原”：逆向进行之后系统恢复到原 状态，在环境中不留下影响。 可逆过程进行之后，在系统和环境中产生的 后果能同时完全消失。 (2) 可逆意味着平衡：
热平衡（thermal equilibrium） 系统各部分温度相等
力平衡(mechanical equilibrium) 系统各部分压力相等，边界不再移动。 相平衡(phase equilibrium) 系统各相的组成和数量不随时间改变。 化学平衡(chemical equilibrium) 系统各物质的组成和数量不随时间改变。
在数学上具有全微分的性质。
殊途同归，值变相等， 周而复始，数值还原。
状态方程（state equation） 系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程。
9/30/2020
3.热力学平衡态
在一定的环境条件下，如果一个封闭系统的所有热力学状态 函数有确定值，并且热力学状态函数不随时间变化，则称该系 统处于热力学平衡态。
加和性
（2）强度性质热力学状态函数
其数值取决于体系自身的特点，与体系数量无关。如：温度、压力
不具加和性
注意：1.广度性质的状态函数除以物质的量之后是强度 性质状态函数。例如摩尔体积 9/30/2020 2.两个合适的广度性质之比是强度性质
状态函数（state function）
其数值仅取决于系统所处的状态而与系统的历史无关。 其变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途 径无关。
环境对系统做功为正，W＞0。
注意：Q和W都不是状态函数，是过程量，
它的数值与变化的途径有关。
体积功 功 电功
表面功
非体积功
电化学一章讨论 表面化学一章讨论
体积功：系统因体积变化反抗环境压力而与环境 交换的能量——本质上就是机械功
T≈T环，p≈p外，动力无限小，速度无限慢。
9/30/2020
小结 1.系统与环境
2.性质与状态
3.热力学平衡态
4.过程与途径
9/30/2020
5.可逆过程
第一章 热力学基础
1-2 热力学第一定律
化工131班电子教案
引言
封闭系统：没有物质的交换，只有能量的 交换。 这种能量是以热和功的形式进行的
途径a
100℃
47.360kPa
步骤b1
H2O(g) 80℃
步骤b2
H2O(g) 100℃
101.325kPa
步骤b3
47.360kPa
47.360kPa
途径b 9/30/2020 无论采用哪条途径状态函数的变化量都是相同的
5.可逆过程（Reversible process）
系统从状态A变到状态B，系统要经历无穷多个热力学 状态，如果所经历的每个热力学状态都是热力学平衡态， 那么称该过程为热力学可逆过程。
无物 质交 换
无能量 交换
环境 surroundings
孤立系统 isolated system
大环境
无 物 质 交 换
孤立系统（1）
9/30/2020
无能量
孤立系统（2） 交换
2.性质与状态
用宏观可测的性质来描述热力学状态，故这些 性质又称作系统的热力学状态函数。
（1）广度性质热力学状态函数 又称容量性质，数值与系统的物质的量成正比，如质量、体积
上述四个平衡不能同时满足时，则这个封闭系统处于非平衡态。 9/30/2020
4.过程与途径
（1）过程 （2）途径
系统的热力学状态发生的一系列变化 系统状态发生变化时所经历的过程的总和。
步骤a1 H2O(l) 80℃
步骤a2 H2O(l) 100℃
步骤a3
H2O(l) 80℃
101.325kPa
101.325kPa H2O(g)
物理化学电子课件
物理化学
9/30/2020
第一章 热力学基础
化工131班电子教案
热力学研究的内容
A+B
C
化学变化的方向和限度 大量分子的集合体 对象 化学热力学
热力学第一定律
U, H,Q,W
热力学第二定律
S, G, A
1.只考虑变化前后的净结果， 不考虑微观结构与反应机理。
2.能判断变化能否发生以及程度 但不考虑变化所需要的时间。
敞开系统
能量交换
（2）封闭系统（closed system）
系统与环境之间没有物质交换但有能量交换
无物质 交换
环境 surroundings
封闭系统 closed system
能量交换
9/30/2020
封闭系统
（3）孤立系统（isolated system）
系统与环境之间既没有物质交换又没有能量交换
局限
热力学第三定律
S m,B
1.不知道反应机理、速率和微观性质
2.只讲可能性，不讲现实性。
化学热力学
9/30/2020
化学热力学是通过物质变化前后某些宏观 性质的增量来分析计算得到所需的结论。
§1-1热力学基本概念
1.系统与环境
系统（system）
热力学把所研究的对象称为系统
环境（surroundings）
Reversible process
9/30/2020
5.可逆过程（Reversible process）
可逆
步骤a1 H2O(l) 80℃
可逆
步骤a2 H2O(l) 100℃
可逆
步骤a3
H2O(l) 80℃
101.325kPa
101.325kPa H2O(g)
9/30/2020
§1-2 热力学第一定律
1.热和功
热（heat）
系统与环境之间因温差而传递的能量
用符号Q表示，单位：焦耳（J）
规定： 系统从环境吸热Q＞0 系统向环境放热Q＜0
功（work）
系统与环境之间除了热以外的其他的能量， 功可分为体积功和非体积功。
用符号W表示，单位：焦耳（J） 规定：系统对环境做功为负，W＜0；
与系统密切相关的部分称为环境 环境 surroundings
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系统 system
根据系统与环境的关系，系统分为三类：
（1）敞开系统（open system） 系统与环境之间既有物质交换又有能量交换
物质交换
环境 surroundings
敞开系统 open system
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途径a
100℃
47.360kPa
步骤b1
H2O(g) 80℃
步骤b2
H2O(g) 0℃
可逆 47.360kPa 可逆 47.360kPa
101.325kPa
步骤b3
不可逆
途径b
途径a可逆、途径b不可逆
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5.可逆过程（Reversible process）
可逆过程特点： (1) “双复原”：逆向进行之后系统恢复到原 状态，在环境中不留下影响。 可逆过程进行之后，在系统和环境中产生的 后果能同时完全消失。 (2) 可逆意味着平衡：
热平衡（thermal equilibrium） 系统各部分温度相等
力平衡(mechanical equilibrium) 系统各部分压力相等，边界不再移动。 相平衡(phase equilibrium) 系统各相的组成和数量不随时间改变。 化学平衡(chemical equilibrium) 系统各物质的组成和数量不随时间改变。
在数学上具有全微分的性质。
殊途同归，值变相等， 周而复始，数值还原。
状态方程（state equation） 系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程。
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3.热力学平衡态
在一定的环境条件下，如果一个封闭系统的所有热力学状态 函数有确定值，并且热力学状态函数不随时间变化，则称该系 统处于热力学平衡态。
加和性
（2）强度性质热力学状态函数
其数值取决于体系自身的特点，与体系数量无关。如：温度、压力
不具加和性
注意：1.广度性质的状态函数除以物质的量之后是强度 性质状态函数。例如摩尔体积 9/30/2020 2.两个合适的广度性质之比是强度性质
状态函数（state function）
其数值仅取决于系统所处的状态而与系统的历史无关。 其变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途 径无关。
环境对系统做功为正，W＞0。
注意：Q和W都不是状态函数，是过程量，
它的数值与变化的途径有关。
体积功 功 电功
表面功
非体积功
电化学一章讨论 表面化学一章讨论
体积功：系统因体积变化反抗环境压力而与环境 交换的能量——本质上就是机械功
T≈T环，p≈p外，动力无限小，速度无限慢。
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小结 1.系统与环境
2.性质与状态
3.热力学平衡态
4.过程与途径
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5.可逆过程
第一章 热力学基础
1-2 热力学第一定律
化工131班电子教案
引言
封闭系统：没有物质的交换，只有能量的 交换。 这种能量是以热和功的形式进行的
途径a
100℃
47.360kPa
步骤b1
H2O(g) 80℃
步骤b2
H2O(g) 100℃
101.325kPa
步骤b3
47.360kPa
47.360kPa
途径b 9/30/2020 无论采用哪条途径状态函数的变化量都是相同的
5.可逆过程（Reversible process）
系统从状态A变到状态B，系统要经历无穷多个热力学 状态，如果所经历的每个热力学状态都是热力学平衡态， 那么称该过程为热力学可逆过程。
无物 质交 换
无能量 交换
环境 surroundings
孤立系统 isolated system
大环境
无 物 质 交 换
孤立系统（1）
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无能量
孤立系统（2） 交换
2.性质与状态
用宏观可测的性质来描述热力学状态，故这些 性质又称作系统的热力学状态函数。
（1）广度性质热力学状态函数 又称容量性质，数值与系统的物质的量成正比，如质量、体积
上述四个平衡不能同时满足时，则这个封闭系统处于非平衡态。 9/30/2020
4.过程与途径
（1）过程 （2）途径
系统的热力学状态发生的一系列变化 系统状态发生变化时所经历的过程的总和。
步骤a1 H2O(l) 80℃
步骤a2 H2O(l) 100℃
步骤a3
H2O(l) 80℃
101.325kPa
101.325kPa H2O(g)
物理化学电子课件
物理化学
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第一章 热力学基础
化工131班电子教案
热力学研究的内容
A+B
C
化学变化的方向和限度 大量分子的集合体 对象 化学热力学
热力学第一定律
U, H,Q,W
热力学第二定律
S, G, A
1.只考虑变化前后的净结果， 不考虑微观结构与反应机理。
2.能判断变化能否发生以及程度 但不考虑变化所需要的时间。
敞开系统
能量交换
（2）封闭系统（closed system）
系统与环境之间没有物质交换但有能量交换
无物质 交换
环境 surroundings
封闭系统 closed system
能量交换
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封闭系统
（3）孤立系统（isolated system）
系统与环境之间既没有物质交换又没有能量交换
局限
热力学第三定律
S m,B
1.不知道反应机理、速率和微观性质
2.只讲可能性，不讲现实性。
化学热力学
9/30/2020
化学热力学是通过物质变化前后某些宏观 性质的增量来分析计算得到所需的结论。
§1-1热力学基本概念
1.系统与环境
系统（system）
热力学把所研究的对象称为系统
环境（surroundings）