实验1 甲基丙烯酸甲酯本体聚合 一、实验目的 1通过实验了解本体聚合
实验1 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合
1第一章材料的合成实验1甲基丙烯酸甲酯的本体聚合一、目的要求了解本体聚合的原理，熟悉有机玻璃的制备方法。
二、基本原理本体聚合是在没有介质存在下单体本身聚合，因此聚合时只用单体和少量引发剂加热使单体聚合生成聚合物。
nCH 2CCOOCH 3CH 3C COOCH 3n CH 3CH 3在本体聚合过程中，由于单体聚合时放出大量热，而且随着聚合反应的进行，生成的聚合物溶在单体中，使体系变粘稠，这样导热效率更差，热量难以导出。
所以本体聚合控制温度是很重要的。
为了控制本体聚合的速度导出聚合热，通常采用二段或多段聚合的方法。
三、药品与仪器甲基丙烯酸甲酯（MMA ）精制过氧化苯甲酰（BPO ）重结晶70℃的恒温水浴一个50毫升锥形瓶一个5毫升试管二个折光仪（通循环水维持25℃）四、实验步骤取一个50ml 锥形瓶加入20ml 新蒸的MMA ，加入引发剂过氧化苯甲酰（为单体重量0.1%）混合均匀，为使水蒸汽不进入锥形瓶内，上面可盖一玻璃纸，用橡皮圈扎紧。
将配好的MMA-BPO于水浴加热，温度为80℃，直到成粘稠甘油状液体立即停止加热，用冷水冷却至室温。
反应过程中随时间变化取出一滴测折光率（注意每次测定一次用氯仿清洗整个棱镜以除去聚合物）。
分别将预聚物灌入两支5ml的试管中，灌浆时注意不要带入气泡，将灌完后试管置于40℃的烘箱中继续进行聚合，约24小时，为使聚合进行彻底，增加聚合物的硬度，在最后一小时可升温至100℃。
五、注意事项1.仪器要洁净干燥，实验中锥形瓶避免进水；2.过氧化物类引发剂受到撞击、强烈研磨等极易燃烧、爆炸，取用时要轻拿轻放，如洒落要及时清理干净。
六、思考与讨论1.反应时注意引发剂用量，其用意何在？2.为什么有的体系长时间没有出现粘度变大现象？3.如最后产品中有气泡，试着分析一下其中的原因。
4.聚合为何要采取分段加热，即先高温后低温的工艺？2。
实验：PMMA本体聚合
实验一甲基丙烯酸甲酯的本体聚合一、实验目的及要求1、了解本体聚合的原理和特点2、掌握本体聚合的合成方法及有机玻璃的生产工艺3、了解聚合温度对产品质量的影响二、实验原理甲基丙烯酸甲酯通过本体聚合方法可以制得有机玻璃。
聚甲基丙烯酸甲酯由于有庞大的侧基存在，为无定性固体。
最突出的性能是具有高度的透明性，透光率达92％，比重小，耐冲击性强，低温性能好，广泛用于航空工业、光学仪器工业及日常生活中。
本体聚合是在没有任何介质存在下，单体本身在引发剂或直接用热、光、辐射的作用下进行的聚合反应，此法的优点是生产过程比较简单，聚合物不需后处理，产品比较纯净，可直接聚合成各种规格的板、棒及管制品，但是，由于无热介质存在，且聚合过程中粘度不断增加，所以聚合物又是热的不良导体，聚合放出的热量难于排除，而造成局部过热，分子量不均匀。
单体甲基丙烯酸甲酯的本体聚合，按自由基反应，历程如下：链引发C6H5CO O O C C6H5OC6H5COO2.C6H5CO O.+CH2CCH3COOH3C6H5COCH2CCH3COOH3.链增长C6H5CO CH2CCH3COOH3.+CH2CCH3COOH3~CH2CCH3COOH3CCH3COOH3CH2CH2CCH3COOH3.[]n链终止~CH 2CCH 3COOH 3.+CCH 3COOH 3CH 2~.~CH 2CCH 3COOH 3CCH 3COOH 3CH 2~~CH 2CHCH 3COOH 3+CCH 3COOH 3CH~甲基丙烯酸甲酯（MMA ）在引发剂作用下发生聚合反应，放出大量的热，致使反应体系的温度不断升高，反应速度加快造成局部过热，使单体气化或聚合体裂解，制品便会产生气泡或空心，另一方面由于甲基丙烯酸甲酯（MMA ）和它的聚合体密度相差甚大（前者0.94，后者1.19），因而在聚合时产生体积收缩，如果聚合热未经有效排除，各部分反应便不一致，收缩也不均匀，因而导致裂纹和表面起皱现象发生，为避免这种现象，在实际生产有机玻璃时常采取预聚成浆法和分步聚合法，整个过程分制模，制浆，灌浆聚合和脱模几个步骤。
甲基丙烯酸甲酯的本体聚合
实验一甲基丙烯酸甲酯的本体聚合化工系毕啸天2010011811一、实验目的1.加深理解自由基本体聚合的原理和影响因素。
2.掌握有机玻璃制造的工艺特点。
二、实验原理本体聚合是指不用溶剂和介质，仅由单体和少量引发剂（也可采用热、光照、辐射等引发条件）进行的聚合反应。
本体聚合杂质少，纯度高，设备简单，可直接成型，生产成本低，特别适合制备透明度高的产品。
另外，该方法也适合于实验室研究，如单体聚合能力的判断、聚合动力学研究、竞聚率测定等。
本体聚合是最简单的一种聚合方法，但反应放出的热量难以控制。
在反应初期粘度不大时散热并无问题。
但是当转化率超过20%~30%后，体系粘度增大，使散热困难，此阶段的自动加速过程往往造成温度的急速上升，引起局部过热和产物分子质量分布变宽，严重的甚至引起爆聚，所得聚合物产品的均匀性较差。
为便于散热，通常采用两段聚合法：第一阶段保持较低转化率，这一阶段体系粘度较低，散热尚无困难，可在较大的反应器中进行；第二阶段转化率和粘度较大，可进行薄层聚合或在特殊设计的反应器内聚合。
本实验以甲基丙烯酯甲酯（MMA）进行本体聚合，实验同样采用两段聚合法。
首先在一锥形瓶内加入单体、引发剂，在加热条件下预聚。
体系粘度增大到一定程度后，将预聚物倒入事先准备的方形模具中进行恒温聚合。
反应式如下：OO AIBN**OO三、实验药品2、表中密度均指相对密度，以水为基准1；3、表中熔点、沸点单位均为摄氏度。
四、实验仪器玻璃模具，150mL锥形瓶，毛细管，温度计，加热器，搅拌器。
装置见下图六、实验注意事项1.选取玻璃片时应尽量保证二者大小相同，此外还要保证橡胶垫在包好铝箔后高度大致相同。
这样得到的有机玻璃片形状会较为规整美观。
2.玻璃片要充分洗干净，杂质有可能对自由基聚合起阻聚效果，影响聚合速度。
3.制模时要把四角封死，否则预聚物可能流出。
4.橡皮塞中含硫，它是此聚合反应的阻聚剂。
（查得44℃下硫磺对MMA 聚合的阻聚常数C z =0.075，从数值上看似乎并不大啊。
甲基丙烯酸甲酯本体聚合
甲基丙烯酸甲酯本体聚合一、实验目的1.了解自由基本体聚合的特点和实施方法。
2.熟悉有机玻璃柱的制备方法，了解其工艺过程。
二、 实验原理甲基丙烯酸甲酯在过氧化苯甲酰引发剂存在下进行如下聚合反应：CH 2C CH 3COOCH 3n CH 2CCH 3COOCH 3n ()本体聚合是指单体仅在少量的引发剂存在下进行的聚合反应，或者直接在热、光和辐照作用下进行的聚合反应。
本体聚合具有产品纯度高和无需后处理等优点，可直接聚合成各种规格的型材。
但是，由于聚合后期体系粘度大，聚合热难以散去，反应控制困难，导致产品发黄，出现气泡，从而影响产品的质量。
本体聚合进行到一定程度，体系粘度大大增加，大分子链的移动困难，而单体分子的扩散受到的影响不大，链引发和链增长反应照常进行，而增长链自由基的终止受到限制，结果使得聚合反应速度增加，聚合物分子量变大，出现所谓的自动加速效应。
更高的聚合速率导致更多的热量生成，如果聚合热不能及时散去，会使局部反应“雪崩”式地加速进行而失去控制，出现爆聚现象。
因此，自由基本体聚合中，控制聚合速率使聚合反应平稳进行是获取无瑕疵型材的关键。
聚甲基丙烯酸甲酯为无定形聚合物，具有高度的透明性，因此称为有机玻璃。
聚甲基丙烯酸甲酯具有较好的耐冲击强度与良好的低温性能，是航空工业与光学仪器制造业的重要材料。
有机玻璃表面光滑，在一定的曲率内光线可在其内部传导而不逸出，因此在光导纤维领域得到应用。
但是，聚甲基丙烯酸甲酯耐候性差，表面易磨损，可以使用甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯等单体共聚来改善耐磨性。
有机玻璃是通过甲基丙烯酸甲酯的本体聚合制备的。
甲基丙烯酸甲酯的密度小于聚合物的密度，在聚合过程中出现较为明显的体积收缩。
为了避免体积收缩和有利于散热，工业上往往采用二步法制备有机玻璃。
在过氧化苯甲酰引发下，甲基丙烯酸甲酯聚合初期平稳反应，当转化率超过20%之后，聚合体系粘度增加，聚合速率显著增加。
此时应该停止第一阶反应，将聚合浆液转移到模具中，低温反应较长时间。
甲基丙烯酸甲酯的本体聚合
甲基丙烯酸甲酯的本体聚合一、实验目的（1）了解本体聚合的基本原理以及特点，特别是了解温度对产品的影响；（2）了解有机玻璃（PMMA）的制备技术，要求成品无气泡，无损缺，透明光洁。
二、实验原理聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），俗称有机玻璃，因其优良的光学性能，比重小，以及在低温下仍能保持其独特的性能而被广泛的应用，则它是重要的合成材料之一。
本实验是用过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂，甲基丙烯酸甲酯进行自由基聚合。
本体聚合的具体过程是：1、引发剂分解2、链引发3、链增长4、链终止A．偶合终止B．歧化终止其中，甲基丙烯酸甲酯在60℃以上时聚合，以歧化终止为主。
本体聚合反应是一个连锁反应，反应速度很快，伴随着聚合物的生成出现自动加速现象，并且甲基丙烯酸甲酯不是聚合物的良溶剂，长脸自由基有一定程度的卷曲，自动加速效应更加明显。
因为引发是通过小分析的单分子的分解发生的，而生长只需要单体移动到生长链的末端，所以这两个过程的聚合速率再聚合初期并不特别依赖相应反应物在在介质中扩散的能力。
另一方面，双分子终止需要在粘度增加到一定程度后，终止速率将被扩散速率所控制，而引发和生长速率则不受影响。
这种在速率上的不连续性突然破坏了连锁反应的稳定状态，终止生长的链段数少于开始生长的链段数，导致反应速率与放热速率随反应进行而增加。
这种效应称之为“自动加速效应”。
由于粘度增加，散热困难，会发生“爆聚”。
因此，本体聚合要求严格控制不同反应阶段的温度，随时排除反应热是很有必要的。
在本体聚合反应开始前，通常有一段诱导期，聚合速度为零，体系无粘度变化。
然后反应逐步进行。
当转化率超过20%之后，聚合速度显著加快，称为自加速效应，此时若控制不当，体系易发生暴聚而使产品性能变坏。
而转化率达80%之后，聚合速率显著减小，最后几乎停止聚合反应，需升高温度才能使之完全聚合。
三、 实验药品及仪器药品：过氧化苯甲酰（BPO ）（0.05g ）---甲基丙烯酸甲酯（MMA ）（15mL ）---仪器：恒温水浴锅、三口烧瓶、直型冷凝管、磨口锥形瓶、牛角管、温度计、天平、小试管等。
本体聚合2
实验一 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合一、 实验目的1、 用本体聚合的方法制备有机玻璃（PMMA ），了解聚合原理和特点，特 别是了解温度对产品性能的影响。
2、 掌握有机玻璃制备技术，要求制备品无气泡、无损缺、透明光洁。
二、 实验原理聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA ）俗称有机玻璃，因它具有优良的光学性能，比 重小，在低温下仍能保持其独特的物理性能而广泛的应用于建材、民用制品，尤其是航空工业上。
因此它是较重要的合成材料之一。
甲基丙烯酸甲酯单体既可进行自由基聚合，又可进行阴离子聚合。
本实验是 过氧化二苯甲酰为引发剂进行自由基聚合。
应用 MMA 本体聚合的引发剂主要是偶氮类与过氧化物类油溶性引发剂。
以过氧化二苯甲酰引发聚合反应为例：1、 引发剂分解OOO O.C O O C2、 引发. CH 3+CH 2CCOOCH 33、 增长CH 3CH 32CCH 3CH 2C .COOCH 3CH 32.CH 3+ 2CO 2CH 2C .+n CH 2CCH 2C nCH 2C .4、 终止 COOCH 3COOCH 3COOCH 3COOCH 3a 、 偶合终止CH 3CH 3CH 3CH 3 CH 3C .+.CCH 2 CH 2C C CH 2 COOCH 3COOCH 3COOCH 3COOCH 3b、歧化终止CH3CH3.+ CH3.CH2CH + H2C C CH2 CH3CCH2CCOOCH3COOCH3COOCH3COOCH3甲基丙烯酸甲酯在60o C以上时聚合，以歧化终止为主。
由上反应历程可知，所用过氧化物在加热时产生自由基，它们参与组成聚合物。
由此，称所用过氧化物为“引发剂”而不是催化剂。
聚合反应是一个连锁反应，反应速度较快，随着聚合产物增加出现自动加速现象，并且甲基丙烯酸甲酯并不是聚合物的良溶剂，长链自由基有一定程度的卷曲，自动加速效应更加明显，因为引发是通过小分子的单分子分解发生的，而生长只需要单体移动到生长链的末端，所有这两个过程的速率在聚合初期不特别依赖于相应反应物在介质中扩散的能力。
甲基丙烯酸甲酯的本体聚合.
100
80
inverting ratio(%)
60
40
20
0 0 20 40 60 80 100 120 140 160
t(min)
图1 PMMA在BPO引发下转化率随时间的变化关系.
三、实验设备和样品
1.仪器
100ml 锥形瓶 1只； 1000ml烧杯 1只； 100℃温度计1支； 调压电热套一个 玻璃棒一支 平板玻璃80×100×3mm 4块 橡皮片80×100×3mm 2块 铁夹子 8只 胶带纸 1卷 橡皮膏若干
COOCH3
பைடு நூலகம்
在本体聚合反应开始前，通常有一段诱导期，聚合速度为零，体系无粘度变化。然后反应逐 步进行。当转化率超过20%之后，聚合速度显著加快，称为自加速效应，此时若控制不当， 体系易发生暴聚而使产品性能变坏。而转化率达80%之后，聚合速率显著减小，最后几乎停 止聚合反应，需升高温度才能使之完全聚合。
。
（2）注模及热处理 a . 仔细洗净玻璃片并干燥之； b.按玻璃片大小将橡皮片口型，左上角断开，用胶带纸缠绕橡皮条二层，涂上聚乙 烯醇糊，放于二片玻璃之间使其粘结起来，然后将模具四周用橡皮膏粘封二层，左上 角留出供灌浆用。 c. 用滴管将预聚体慢慢灌入模具内，灌完后检查是否有气泡，若有气泡，可将模具 口部向上放置片刻，并用手指弹嗑模具外壁使气泡逸出。然后用橡皮膏将模口密封， 四周用夹子夹住。 d. 将已灌浆之模具置于恒温水槽中，升温至 60 ℃，保持 3 小时，然后升温至 95100℃，保持2小时，使聚合完全，取出模具，撤去玻璃夹板，得一透明光洁的有机 玻璃板。
五、注意事项
转化率超过20%以后,聚合速度显著加快,此时应注意控制反应条件 防止发生暴聚.
甲基丙烯酸本体聚合实验
实验１ 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合
一、目的要求
1. 了解本体聚合的原理、特点和实施方法；
2. 熟悉有机玻璃的制备方法，了解其工艺过程。
二、原理
甲基丙烯酸甲酯通过本体聚合方法可以制得有机玻璃。制得由于有庞大的侧基存
在，为无定形固体，其最突出的性能是具有高度的透明性，它的比重小，故其制品比同
CH4
CH3
nCH2 C COOCH3
CH2 C
学 工程 COOCH3
甲基丙烯酸甲酯在过氧化物引发剂存在下聚合反应的变化规律表明：聚合反应开始
大 与 前有一段诱导期，聚合速率为零，体系无粘度变化。在转化率超过 20%之后，聚合速率
明显加快，而转化率达 80%之后，聚合速率显著减小，最后几乎停止聚合。需要升高温
20 下），当反应物粘度逐渐增加，并呈现甘油状时，从水浴中取出自然冷却准备灌浆。
2. 聚合：
1
安徽理工大学材料系高分子化学实验指导书
预聚体溶液稍冷后（约 40℃左右），灌入洁净干燥的 1.5×15 ㎝小试管中，灌注高度 控制在 5～7 ㎝（灌注过多，压力太大，有可能使气泡不易逸出，留存聚合物内）。然后 静默片刻，或用 60℃的水浴中加热数分钟，直到试管内无气泡为止，即可取出，放到 30℃左右的烘箱或在室温中直至硬化。硬化后，在沸水中熟化 1 小时，使反应趋于完全。 撤除试管，可得到一透明度高、光洁的圆柱形聚甲基丙烯酸甲酯。 五、分析与思考
体积无机玻璃轻巧得多。同时又具有一定的耐冲击性强度与良好的低温性能，是航空工
业与光学仪器制造工业的重要原料。有机玻璃表面光滑，在一定的弯曲限度内，光线可
在其内部传导而不逸出，故外科手术中利用它把光线输出到口腔喉部作照明。甲基丙烯
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
实验1 甲基丙烯酸甲酯本体聚合
一、实验目的
1.通过实验了解本体聚合的基本原理和特点，并着重了解聚合温度对产品质量的影响。
2.掌握有机玻璃制造的操作技术。
二、实验原理
本体聚合又称为块状聚合，它是在没有任何介质的情况下，单体本身在微量引发剂的引发下聚合，或者直接在热、光、辐射线的照射下引发聚合。
本体聚合的优点是: 生产过程比较简单，聚合物不需要后处理，可直接聚合成各种规格的板、棒、管制品，所需的辅助材料少，产品比较纯净。
但是，由于聚合反应是一个链锁反应，反应速度较快，在反应某一阶段出现自动加速现象，反应放热比较集中；又因为体系粘度较大，传热效率很低，所以大量热不易排出，因而易造成局部过热，使产品变黄，出现气泡，而影响产品质量和性能，甚至会引起单体沸腾爆聚，使聚合失败。
因此，本体聚合中严格控制不同阶段的反应温度，及时排出聚合热，乃是聚合成功的关键问题。
当本体聚合至一定阶段后，体系粘度大大增加，这时大分子活性链移动困难，但单体分子的扩散并不受多大的影响，因此，链引发、链增长仍然照样进行，而链终止反应则因为粘度大而受到很大的抑制。
这样，在聚合体系中活性链总浓度就不断增加，结果必然使聚合反应速度加快。
又因为链终止速度减慢，活性链寿命延长，所以产物的相对分子质量也随之增加。
这种反应速度加快，产物相对分子质量增加的现象称为自动加速现象(或称凝胶效应)。
反应后期，单体浓度降低，体系粘度进一步增加，单体和大分子活性链的移动都很困难，因而反应速度减慢，产物的相对分子质量也降低。
由于这种原因，聚合产物的相对分子质量不均一性(相对分子质量分布宽)就更为突出，这是本体聚合本身的特点所造成的。
对于不同的单体来讲，由于其聚合热不同、大分子活性链在聚合体系中的状态(伸展或卷曲)的不同；凝胶效应出现的早晚不同、其程度也不同。
并不是所有单体都能选用本体聚合的实施方法，对于聚合热值过大的单体，由于热量排出更为困难，就不易采用本体聚合，一般选用聚合热适中的单体，以便于生产操作的控制。
甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的聚合热分别为56.5 kJ/mol和69.9 kJ/mol，它们的聚合热是比较适中的，工业上已有大规模的生产。
大分子活性链在聚合体系中的状态，是影响自动加速现象出现早晚的重要因素，比如，在聚合温度50 ℃时，甲基丙烯酸甲酯聚合出现自动加速现象时的转化率为10%~15%，而苯乙烯在转化率为30%以上时，才出现自动加速现象。
这是因为甲基丙烯酸甲酯对它的聚合物或大分子活性链的溶解性能不太好，大分子在其中呈卷曲状态，而苯乙烯对它的聚合物或大分子活性链溶解性能要好些，大分子在其中呈比较伸展的状态。
以卷曲状态存在的大分子活性链，其链端易包在活性链的线团内，这样活性链链端被屏蔽起来，使链终止反应受到阻碍，因而其自动加速现象出现的就早些。
由于本体聚合有上述特点，在反应配方及工艺选择上必然是引发剂浓度和反应温度较低，反应速度比其他聚合方法为低，反应条件有时随不同阶段而异，操作控制严格，这样才能得到合格的制品。
三、实验仪器和试剂
试管，平板玻璃（5cm×10cm），弹簧夹，250mL锥形瓶，玻璃纸、牛皮纸
甲基丙烯酸甲酯（已精制），过氧化二苯甲酰(用重结晶法已精制)
四、实验步骤
Ⅰ.甲基丙烯酸甲酯本体聚合
1. 取5支10 mL试管，预先用洗液、自来水和去离子水(或蒸馏水)依次洗干净、烘干备用。
2. 在每支试管中分别加入引发剂，其用量分别为单体质量的0%、0.1%、0.5%、1%、3%。
然后分别加入2 g新蒸馏的甲基丙烯酸甲酯，待引发剂完全溶解后，用包锡纸的软木塞盖上，静止在70 ℃的烘箱中，观察聚合情况，记录所得结果，并进行分析讨论。
Ⅱ.甲基丙烯酸甲酯铸塑本体聚合
1. 将同样大小的两片平板玻璃，洗净烘干，在四角放上垫块，然后将四边对齐，四周用玻璃纸和牛皮纸封严(可糊二层，一定要封得严密，否则物料会漏出)，但要在一边留一个小口，以便灌料，然后将模具放于70~80 ℃的烘箱中烘干。
2. 在洁净的250 mL锥形瓶中称取单体质量的0.1%的过氧化苯甲酰，然后加入30mL 的甲基丙烯酸甲酯单体，用包锡纸的软木塞盖上瓶口(软木塞上打两个孔，其一插上温度计，另一插上一支毛细管)摇匀后，在90~95 ℃的锅式电炉中进行预聚，在预聚过程中仔细观察体系粘度的变化，当体系粘度稍大于甘油粘度时，立即取出放入冷水中冷却，停止聚合反应。
预聚合时间约需20 min左右。
3. 将以上制好的预聚物，通过小玻璃漏斗，小心地由开口处灌入模中(不要灌得太满，以免外溢)。
4. 将灌好预聚物的模具，放于烘箱中，按表3-1中规定的工艺条件聚合。
5. 将模具由烘箱中取出在空气中冷却，然后将模具放在冷水中浸泡，用小刀刮去封纸，取下玻璃片，即得到光滑无色透明的有机玻璃。
五、思考题及实验结果讨论
1. 本体聚合与其他各种聚合方法比较，有什么特点?
2. 制备有机玻璃时，为什么需要首先制成具有一定粘度的预聚物?
3. 在本体聚合反应过程中，为什么必须严格控制不同阶段的反应温度?
4. 凝胶效应进行完毕后，提高反应温度的目的何在?
参考文献
1. 潘祖仁编.高分子化学.北京:化学工业出版社，2003
2. 珊瑚化工厂编.有机玻璃(及其同类聚合物).北京:化学工业出版社，1971
3. 王久芬编.高分子化学实验.北京:兵器工业出版社，1998
附表聚合工艺条件。