谈谈聚合物的结晶形态问题
谈谈聚合物的结晶形态问题
化学教学谈谈聚合物的结晶形态问题何平笙 朱平平 杨海洋(中国科学技术大学高分子科学与工程系 合肥 230026)何平笙 男,62岁,教授,长期从事高分子物理的教学和教学研究。
中国科学技术大学教学改革基金资助项目(Y L5195)2002205207收稿,2002206230修回摘 要 向读者引介了聚合物球晶的三维立体电镜照片,并介绍了高分子科学近年来的新研究成果———尺寸已达厘米量级的聚合物宏观单晶体和只由一根大分子链结晶而成的高分子单链单晶的特殊形态。
关键词 球晶 聚合物宏观单晶体 单链单晶 形貌Some Special Crystal Morphologies in PolymerHe Pingsheng ,Zhu Pingping ,Y ang Haiyang(Department of P olymer Science and Engineering ,University of Scienceand T echnology of China ,Hefei 230026,China )Abstract Three special crystal m orphologies in polymer are introduced ,i.e.spherulite of polyethylene withtridimensional sphere picture taken by scanning electronic microscope ,macroscopic single crystal of polybis (p 2tolu 2ene sulfonate )of 2,42hexadiyne 21,62diol with the size of m ore than 20mm and single chain crystals.K ey w ords S pherulite ,Macroscopic single crystal ,S ingle chain crystal ,M orphology结晶形态单层聚合物单晶———极稀溶液结晶多层聚合物结晶———稀溶液结晶聚合物球晶浓溶液结晶熔体结晶聚合物串晶———应力作用下结晶伸直链晶体———高压下结晶单链单晶———特殊条件下结晶聚合物宏观单晶体———单体单晶固态聚合图1 聚合物的7种结晶形态Fig.1 Seven crystalline morphologies of polymers 在一次博士研究生入学考试的试卷中曾出了这样一个试题:“聚合物结晶形态有哪几种?是在什么条件下得到的?如何鉴别每一种结晶形态?……如果有人说已经制备得了>10mm 的聚合物宏观单晶体,你认为是事实吗?为什么?”回答上述问题的前半部分是很容易的,许多高分子物理的教科书中都有明确的答案[1～3],譬如,《高聚物的结构与性能》一书就有图文并茂的叙述[1],简要归并为图1。
高分子物理聚合物的结晶态
化学因素对稳定性的影响
某些化学物质可以与聚合物分子发生相互作用，影响晶体结构的稳 定性。
03 聚合物结晶态的结构与性质
晶体结构与形态
晶体结构
聚合物结晶态中分子链以有序的 方式排列，形成晶体结构。晶体 结构决定了聚合物的物理性质， 如硬度、韧性、热稳定性等。
04 聚合物结晶态的转变与动力学
聚合物结晶态的转变
熔融结晶
当温度升高到熔点以上时，聚合物从晶体态转变为液态。
退火结晶
将聚合物加热至高于熔点，然后缓慢冷却，使其重新结晶。
应力结晶
在拉伸或压缩应力的作用下，聚合物发生结晶。
聚合物结晶的动力学
1 2
结晶速率
描述聚合物结晶过程的快慢，通常用结晶速率常 数表示。
晶体缺陷与性质
晶体缺陷
聚合物结晶中存在各种缺陷，如位错、空穴、界面等。这些 缺陷影响聚合物的物理性质，如降低机械性能、耐热性和光 学性能。
性质与应用
聚合物结晶态的性质决定了其在不同领域的应用。例如，在 塑料加工中，通过控制结晶形态和尺寸可以提高产品的机械 性能和热稳定性；在纤维制造中，结晶结构影响纤维的强度 和弹性。
分离与提纯
利用聚合物结晶态的差异，可以实现 混合物中不同组分的分离和提纯，如 利用聚合物吸附剂进行吸附分离和色 谱分离等。
化学反应控制
通过控制聚合物的结晶形态，可以影 响化学反应的速率和选择性，从而实 现化学反应的高效控制。
聚合物结晶态的研究展望
新型聚合物材料的开发
01
随着对聚合物结晶态的深入了解，有望开发出具有优异性能的
无定形态
聚合物分子无序排列，没 有明显的晶体结构。如聚 甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸 酯等。
聚合物结晶态与非晶态
（1）中子散射技术观测拉伸聚合物相同伸长、 不 同松弛时间的结构变化。
（2）同步辐射SAXS /WAXS和介电谱技术可以用 来研究结晶高分子非晶区的结构及其动力学松弛行 为。
（3）结晶高分子中柔性非晶相和刚性非晶相的比 例可以根据示差扫描量热( DSC ) 结果进行估算。
完 毕！ 谢 谢！
聚合物
非结晶性 聚合物
结晶性聚 合物
结条 晶件
非晶 态
晶态
结晶能力是内因，条件外 因。具有结晶能力的聚合 物，即可是晶形的，也可 是非晶形的。
分子链的对称 性与规整性
温度、时间
（1）缨束状模型
Hale Waihona Puke （2）折叠链模型实际高聚物结晶大 多 是晶相与非晶相 共存的， 而各种结 晶模型都有其片 面 性，R.Hosemann 综合了各种结晶模 型，提出了一种折 衷的模型，称为隧 道-折叠链模型。 这个模型综合了在 高聚物晶态结 构中
聚合物
玻璃化转变温度85℃，
熔点285℃，长期使用
温度为200℃-220℃。
6. 结晶度与材料性能
提 非晶区高弹态 高 结 晶 度 非晶区玻璃态
弹性模量 硬度 拉伸强度 断裂伸长率 冲击强度
~ 弹性模量
变脆 拉伸强度 断裂伸长率 冲击强度
相同结晶度时，晶体尺寸越大，脆性越大，力学性能越差。
6. 结晶度与材料性能
6. 结晶度与材料性能
例如：聚醚醚酮（poly
ether ether ketone, PEEK）
Tm
树脂结晶度间于
结晶性聚 合物
15%~35%，玻璃化转变 温度143℃，熔点334℃， 可在250℃下长期使用；
Tg
聚苯硫醚 （polyphenylene sulfide，
聚合物的结晶
结晶过程
成核剂： 类似于晶核的固体物质。
炭灰 滑石粉 二氧化硅 氧化钛 聚合物粉末
结晶速度
塑料成型工艺与模具设计
• 即使将温度始终控制为Tcmax，要使聚合物 完成全部结晶过程，仍然需要很长时间。
生产中无法利用结 晶完了时的时间计
算结晶速度
评价
半结晶期t0.5
结晶速度 结晶能力
结晶度
表征聚合物结晶程度的重要指标
聚合物可能达到的最 大结晶度与自身结构
和外部条件有关。
2.结晶对聚合物性能的影响
(1)密度
密度
结晶速度慢， 有时甚至需要 几年或几十年。
后结晶现象
聚合物成型时一部分来不及结晶的区 域在成型后发生的继续结晶现象。
二次结晶 后结晶现象
退火处理
塑件的性能和尺寸发生变化 加快二次结晶与后结晶速度
保证塑件的性能与尺寸稳定
温度
影响 反映
结晶速度
结晶能力
• 各种聚合物的结晶速度都有可能在某一温 度下达到最大值，这个温度记作Tcmax。 Tcmax=（0.80~0.85）Tm
结晶度
结晶——聚合物大分子 排列成规整紧密结构，
分子间作用力强。
(2)力学性能
结晶度
带来
结晶
拉伸强度 冲击强度 弹性模量
脆性
(3)热性能
结晶
有助于
软化温度
热变形温度
(4)பைடு நூலகம்曲
结晶
体积收缩
收缩不均
翘曲
(5)表面粗糙度和透明度
结晶
表面粗糙度 透明度
3. 影响结晶的因素
温度 冷却速度 压力 分子结构 添加剂
塑料成型工艺与模具设计
聚丙烯结晶条件与晶体形态的关系
聚丙烯结晶条件与晶体形态的关系聚丙烯是一种常见的聚合物，广泛用于各种领域中，如包装、文具、塑料制品等。
聚丙烯的性能与晶体结构密切相关，因此了解聚丙烯结晶条件与晶体形态的关系对于研究和改进聚丙烯的性能非常重要。
聚丙烯晶体结构呈现出四种不同的形态，包括α（正交）、β（单斜）、γ（三角）和δ（单斜）。
不同的结晶条件会导致聚丙烯晶体结构以不同的形式出现。
以下是聚丙烯结晶条件与晶体形态的关系：1.结晶温度结晶温度是影响聚丙烯结晶的重要因素，一般来说，随着结晶温度的升高，聚丙烯晶体的结构趋向于γ形。
在较高的温度下，聚丙烯分子链形态较为松散，有利于分子链间的相互作用，形成三角晶体。
而在较低的温度下，聚丙烯分子链形态紧密，相互的作用力较小，形成的是正交晶体。
2.结晶速率结晶速率也对聚丙烯晶体结构的形态产生影响。
在较低的结晶速率下，聚丙烯分子链能充分地降低能量，形成一些规律的三角晶体。
而在高速结晶条件下，聚丙烯分子链相互之间的作用力得不到足够的体现，形成的晶体为正交晶体。
3.过冷度过冷度是指结晶比晶体的熔点低的温度区间。
在过冷度较高的情况下，聚丙烯分子链的构型比较松散，较容易形成三角晶体。
而在较低的过冷度下，聚丙烯分子链更容易形成紧密的正交晶体。
4.应力应力也是影响聚丙烯晶体形态的重要因素。
当在聚丙烯晶体结构的生长过程中施加外部应力时，晶体形态会发生变化。
由于聚丙烯晶体生长方向的不同，晶体的应力响应也不一样。
当拉伸应力和压缩应力分别作用时，聚丙烯分子链更容易排列为水平或垂直的结构，形成正交晶体。
综上所述，聚丙烯晶体的形态可以由多个因素影响。
在实际应用中，聚丙烯的结晶条件需要根据所需的应用来选择，以获得最佳的材料性质。
此外，同时考虑这些条件因素，可以制造出多种不同形态的聚丙烯晶体，以满足不同领域的应用需求。
聚合物的结晶态
而在测定单晶取向旳劳厄法中所用单晶样品
保持固定不变动(即θ不变),以辐射束旳波长作为变 量来确保晶体中一切晶面都满足布拉格方程旳条 件,故选用连续X射线束。假如利用构造已知旳晶 体，则在测定出衍射线旳方向θ后,便可计算X射线 旳波长，从而鉴定产生特征X射线旳元素。这便 是X射线谱术,可用于分析金属和合金旳成份。
那么，一般情况下旳聚合物结晶都是 一种亚稳态。
6.3 高分子晶态构造模型来自X-射线衍射试验成果(1)晶区和非晶区共存 (2)晶区尺寸大约为100A
无规聚丙烯
等规聚丙烯
铝箔
缨状胶束模型 (Two-phase) fringed micelle model
模型旳特点
一种分子链能够同步穿越若干个晶区和非晶 区，在晶区中分子链相互平行排列，在非晶 区中分子链相互缠结呈卷曲无规排列。
PE
PET
平面锯齿构象
(a)31; (b) 72; (c) 41; (d) 41
等规聚合物-(CH2-CHR-)n-旳多种螺旋构象
螺 旋 构 象 用 Pn 描 述 ， 其 中 P 表 达分子轴向（C方向）上每反 复周期内包括旳构造单元数， n表达每一反复周期中分子链 旋转几圈。
例如：31(全同立构聚丙烯旳晶型 之一)表达分子轴向上每一反复周 期内包括3个构造单元，旋转1圈。
当X射线以掠角θ(入射角旳余角)入射到某一点阵晶格间距为d旳 晶面上时,在符合上式旳条件下，将在反射方向上得到因叠加而加强 旳衍射线。
布拉格方程简洁直观地体现了衍射所必须满足旳条
件。当 X射线波长λ已知时(选用固定波长旳特征X射 线)，采用细粉末或细粒多晶体旳线状样品,可从一堆任 意取向旳晶体中，从每一θ角符合布拉格方程条件旳反 射面得到反射,测出θ后，利用布拉格方程即可拟定点 阵晶面间距、晶胞大小和类型;根据衍射线旳强度,还可 进一步拟定晶胞内原子旳排布。这便是X射线构造分析 中旳粉末法或德拜-谢乐(Debye-Scherrer)法旳理论基 础。
光学显微镜法观察聚合物的结晶形态实验报告
光学显微镜法观察聚合物的结晶形态实验报告下载温馨提示:该文档是我店铺精心编制而成，希望大家下载以后，能够帮助大家解决实际的问题。
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高分子物理 聚合物的结晶态
? 晶胞结构参数——描述晶胞结构的参数 有 6个： 平行六面体的三边的长度：a、b、c 平行六面体的三边的夹角： ? , ? ,?
? 3、晶系（七个）
立方：
a ? b ? c,? ? ? ? ? ? 900
? 聚酰胺的链构象受到分子间氢键的强烈影 响，结果成平面锯齿形的分子链靠分子间 氢键联系平行排列成片状结构。
6.2 结晶性聚合物的球晶和单晶
? 不同的结晶条件下形成不同的晶形，其中主要有： ? 单晶、 ? 球晶、 ? 树枝状晶、 ? 孪晶、 ? 伸直链片晶、 ? 纤维状晶 ? 串晶。
1. 球晶
? （1）生长条件：聚合物从浓溶液中析出， 或从熔体冷却结晶时，倾向于生成结晶。
? ? ? ? 90 o ? ? 99.2 o
属于单斜晶系 不同的结晶条件可以得到不同的晶形：α，β，
γ，δ4种变态，性能各异。
? 4. 聚对苯二甲酸乙二酯（PET）
? 三斜晶系，每个晶胞有一条链。a=0.466nm， b=0.594，c=1.075nm。
O
O
C
COCCO
H2 H2
PET
? 5.尼龙系列
现的构象来得高，因而这类聚合物的分子 链在晶体中通常采取包含交替出现的反式 旁式构象序列的螺旋形构象。
? 每个平面有4个结 构单元（中间二个 为该晶胞独有的； 在线上的为二个晶 胞共有，以1/2个 计。
全同聚丙烯的H3l螺旋
IPP的晶胞及参数： 用X射线衍射法研究结果为： a＝0.665nm b＝2.096nm c＝0.65nm
? 逐渐向外张开生长 (图b， c ，)，
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化学教学谈谈聚合物的结晶形态问题何平笙 朱平平 杨海洋(中国科学技术大学高分子科学与工程系 合肥 230026)何平笙 男,62岁,教授,长期从事高分子物理的教学和教学研究。
中国科学技术大学教学改革基金资助项目(Y L5195)2002205207收稿,2002206230修回摘 要 向读者引介了聚合物球晶的三维立体电镜照片,并介绍了高分子科学近年来的新研究成果———尺寸已达厘米量级的聚合物宏观单晶体和只由一根大分子链结晶而成的高分子单链单晶的特殊形态。
关键词 球晶 聚合物宏观单晶体 单链单晶 形貌Some Special Crystal Morphologies in PolymerHe Pingsheng ,Zhu Pingping ,Y ang Haiyang(Department of P olymer Science and Engineering ,University of Scienceand T echnology of China ,Hefei 230026,China )Abstract Three special crystal m orphologies in polymer are introduced ,i.e.spherulite of polyethylene withtridimensional sphere picture taken by scanning electronic microscope ,macroscopic single crystal of polybis (p 2tolu 2ene sulfonate )of 2,42hexadiyne 21,62diol with the size of m ore than 20mm and single chain crystals.K ey w ords S pherulite ,Macroscopic single crystal ,S ingle chain crystal ,M orphology 结晶形态单层聚合物单晶———极稀溶液结晶多层聚合物结晶———稀溶液结晶聚合物球晶浓溶液结晶熔体结晶聚合物串晶———应力作用下结晶伸直链晶体———高压下结晶单链单晶———特殊条件下结晶聚合物宏观单晶体———单体单晶固态聚合图1 聚合物的7种结晶形态Fig.1 Seven crystalline morphologies of polymers 在一次博士研究生入学考试的试卷中曾出了这样一个试题:“聚合物结晶形态有哪几种?是在什么条件下得到的?如何鉴别每一种结晶形态?……如果有人说已经制备得了>10mm 的聚合物宏观单晶体,你认为是事实吗?为什么?”回答上述问题的前半部分是很容易的,许多高分子物理的教科书中都有明确的答案[1～3],譬如,《高聚物的结构与性能》一书就有图文并茂的叙述[1],简要归并为图1。
本文在这方面补充了球晶的扫描电镜照片。
此外,本文还就一般教材上不曾提到过的聚合物另两类结晶形态作一介绍,它们是高分子科学近年来的最新研究成果———聚合物宏观单晶体和高分子单链单晶。
・012・化学通报 2003年第3期 http :ΠΠw w 图2 聚乙烯球晶的扫描电镜照片Fig.2 The spherulites of polyethylene w ith tridimensionalsphere picture taken by scanning electronic microscope 右图是局部放大的照片1 球晶的扫描电镜照片聚合物从浓溶液或熔体中结晶,得到的是球晶。
由于聚合物制品大多是从熔融态成型而得,因此球晶是聚合物的主要结晶形态。
令人不解的是,没有一本教材给学生提供过一张真正的球晶形态的电镜照片。
每一本教材都毫不例外地写道“在偏光显微镜的正交偏振片之间呈现出特有的黑十字消光图案的就是聚合物的球晶”[1～4]。
其实,小心腐蚀本体聚乙烯的表面可以把聚乙烯的非晶部分剥蚀掉,留下聚乙烯的球晶形态。
用扫描电子显微镜在并不太高的放大倍数下就能观察到非常清晰的球晶电镜照片(图2)。
图中球形的聚乙烯晶体很是形象,比传统的消光黑十字照片更直观、更能说明球晶的形态,值得给学生介绍。
2 聚合物宏观单晶体多少年来聚合物都是非晶或半晶的。
50年代K eller 从<0101%的稀溶液中培养的微米级的聚乙烯晶片,是一个突破。
它具有垂直于晶片的折叠链结构,晶体并不完整,聚合物晶态比小分子物质的晶态有序程度差得多。
由于结晶性聚合物的折叠链结构是如此地普遍,在一个时期里竟认为不存在完整的聚合物单晶。
一般,聚合物结晶都是先聚合后结晶的。
很长的大分子链不易规整排列,细长而蜷曲的高分子链要在三维空间中排列整齐形成晶体总是一件很难的事,得不到完整的晶体。
就像要把科大、北大、清华等大学的已手拉上手的千万名大学生在天安门广场上排成规则的队列,确实不容易。
但如果先把大学生的手松开,叫他们排成队列,再令他们手把手拉起来,就容易得多。
把这个逆向思维的道理用在聚合物结晶上,就是先把单体排列整齐后再令它们发生聚合,即先把单体培养成单晶体,再令单体单晶聚合就可得到聚合物单晶。
为实现这样的想法,就必须找到一种有机化合物单体,它要能结晶,并且在结晶状态还要有反应性(固态晶相聚合)[5]。
在众多的有机化合物中,具有共轭叁键的双炔类化合物只有在固态下才具有反应性。
典型的例子是双(对甲苯磺酸)22,42已二炔21,62二醇酯(TS ),它在丙酮溶液缓慢蒸发可培养得到大晶体(图3),尺寸一般为10×10×2mm ,极大尺寸已达26mm 。
TS 晶体在加热下能发生聚合,聚合转化率可达100%。
单体TS 晶体几乎无色,随聚合度增加,颜色从淡红色变红至深红,完全聚合时,聚合物PTS 呈紫黑色(图3)。
PTS 不但具有金属光泽,甚至也有金属的延展性,有时也叫做“有机金属”。
更重要的是PTS 聚合物单晶体中大分子链不是垂直于晶面,而是平躺在这最大的晶面内。
这为充分利用大分子主链的化学键合提供了可能。
3 大分子单链单晶体大分子单链单晶是又一个新的聚合物结晶形态[6,7]。
一般说来,分子凝聚态是许多分子通过分子与分子之间的相互作用力而凝聚在一起所形成的状态。
对于小分子,一个孤立的分子谈不上什么分子间的相互作用,但是对于一个高分子链,由于它包含有成千上万个单体单元,每个单体单元相当于一个小分子,所以,即便是孤立的单根高分子链仍然存在链单元间的相互作用,单根分子链・112・http :ΠΠw w 化学通报 2003年第3期图3 聚双(对甲苯磺酸)22,42已二炔21,62二醇酯(PTS)宏观单晶体Fig.3 The m acroscopic single crystal of polybis(p 2toluene sulfonate)of 2,42hexadiyne 21,62diol w ith the size of more th an 20mm就能形成凝聚态,根据制备条件,可以是单链玻璃态,也可以是单链单晶体。
制备一个个孤立的单链试样,必须采用极稀的溶液(浓度一般低于1×10-3%)。
喷雾、或液面扩展、或冷冻干燥都可分散成单个高分子,因为只有在极稀溶液(良溶剂)中,高分子线团间才不会相互穿透,分子链才能以单链溶胀线团存在。
成功的例子有,浓度为2×10-4%的聚氧乙烯(PE O ,M =212×106)的苯溶液在80℃水面上铺展成单链膜层,用电镜铜网上碳膜增强的火棉胶膜捞起,经80℃熔化,再在52℃长时间结晶;1×10-3%全同立构聚苯乙烯(i 2PS ,M =117×106)的苯溶液在水面上铺展后,用电镜铜网捞起后,经175℃结晶;顺丁橡胶(cP BD ,M =213×106)和杜仲胶(G P ,M=317×106)的极稀溶液喷雾到电镜铜网上经碳膜增强的F ormvar 膜上,雾滴中的cP BD 在电镜试样台冷却到143K 的过程中结晶,而G P 在溶液挥发过程中就已结晶。
单链单晶典型的形态可参见文献[7]中的有关照片,这里不再列出。
单链单晶的形态多种多样,有通常的六角形态,也有中空金字塔形态,乃至孪晶的形态。
它们的共同点是都有一个特定的特征角(对i 2PS 是120°,对PE O 是90°)。
PE O 和i 2PS 单链颗粒的结晶慢,单晶的外形规整,而cP BD 和G P 的结晶很快,单链单晶的外形不规则,厚度也不均一。
单链单晶是纳米尺寸的单晶。
选区电子衍射图表明在以上所观察的单链单晶中分子链是从基底膜上竖立起来形成单晶的。
用分子动力学可模拟单链单晶形成时线团从基片竖立的过程,即一根打圈的聚乙烯线团当在300K 时接触非晶态碳膜表面后从一个各向同性的线团变成从碳膜表面竖立起来,形成许多平行聚向链段的来回无规折叠的线团。
致谢:感谢北京工业大学材料系赵国庆教授提供聚乙烯球晶照片参考文献[1] 马德柱,何平笙,徐仲德等.高聚物的结构与性能.北京:科学出版社,1995,1998,1999:102～118.[2] 何曼君,陈维孝,董西侠.高分子物理.上海:复旦大学出版社,1990.[3] 刘凤歧,汤心颐.高分子物理.北京:高等教育出版社,1995.[4] 托马斯主编.施良和,沈静姝译.聚合物的结构与性能.北京:科学出版社,1999.[5] 何平笙.高分子材料科学与工程,1986,2(1):1～9.[6] 钱人元.高分子通报,2000,(2):1～9.[7] 卜海山,载江明,府寿宽.高分子科学的近代论题.上海:复旦大学出版社,1998:95～115.・212・化学通报 2003年第3期 http :ΠΠw w 。