第二章 化学反应的基本原理
普通化学第二章 化学反应的基本原理
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熵的性质
熵是状态函数，具有加和性。
根据上述讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下面 一些规律：
(1) 对于同一种物质：
Sg > Sl > Ss
(2) 同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度
的升高而增大。
例因如素。1.NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl-(aq)
rHm = 14.7 kJ·mol-1
2.Ag2O(s) →
2Ag(s) +
1 2
O2(g)
rHm=31.05 kJ·mol-1
2. 混乱度、熵和微观态数
（1） 混乱度 许多自发过程有混乱度增加的趋势。
盐在水中溶解 气体的扩散 系统有趋向于最大混乱度的倾向，
ΔrSm (298.15 K) = 167.6 J.mol-1·K-1
根据分压定律可求得空气中CO2的分压
p(CO 2 ) p (CO 2 ) 101.325 kPa 0.030% 30 Pa
根据公式，在110℃ 即383 K时
rGm(383 K)= rGm(383 K) + RT ln{p(CO2)/pθ } = [82.24 383×0.1676] kJ.mol-1
S高温>S低温
(3) 对于不同种物质：
S复杂分子 > S简单分子
(4) 对于混合物和纯净物： S混合物 > S纯物质
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2.1 化学反应的方向和吉布斯函数
利用这些简单规律，可得出一条定性判 断过程熵变的有用规律：
对于物理或化学变化而论，几乎没有例 外，一个导致气体分子数增加的过程或
2化学反应基本原理
(2.6)
吉布斯等温方程是化学上最重要和最有用的方 程之一。
2.1.2 反应自发性的判断
最小自由能原理 对于恒温、恒压、不做非体积功的一般反应，其 自发性的判断标准为: G <0 自发过程，过程能向正方向进行 G =0 平衡状态 G >0 非自发过程，过程能向逆方向进行
自 由 能 的 变 化
熵的定义
玻尔兹曼公式 S = k lnW (2.1)
玻尔兹曼常数 k=R/NA=1.3810-23JK-1
熵的热力学定义(对恒温可逆过程)
qr S T (2.5)
熵的定义
自然界中另一类自发进行的过程
一瓶氨气在室内的扩散。
往一杯水中滴入几滴墨水。
过程能自发地向着混乱程度增加的方向进行。
体 系 倾 向 于 混 乱 度 的 增 加
H、S、T对反应自发性的影响
反应实例 H S G=H-TS 反应的自发性 － ＋ － 任一T 自发 任一T 非自发 T 有利自发 T 有利自发
H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g)
CO(g) = C(s) + ½O2(g)
＋ －
＋
T ＋－ T ＋－
CaCO3(s)=CaO(s) +CO2(g) ＋ ＋ N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) － －
Hy(298.15K)=-153.9kJmol-1
反应的焓变
但有些反应或过程却是向吸热方向进行的。
H2O(s)=H2O(l)
101.325kPa, 273.15K: H>0 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) 101.325kPa, 1183K: H>0
熵的定义
无机化学各章节第2章 化学反应的基本原理知识点
第二章 化学反应的基本原理知识点一、基本概念：体系和环境；状态和状态函数；过程和途径；热与功；相；化学计量数与反应进度；焓；熵；吉布斯自由能。
① 状态函数的特征：状态一定值一定，途殊回归变化等，周而复始变化零。
② 热和功（非状态函数）符号：体系吸热 Q 为+ 体系放热 Q 为— 体系做功 W 为— 环境做功 W 为+ 体积功 ： W=－P 外·ΔV ③ 化学计量数与反应进度：N 2 (g) + 3 H 2 (g) = 2 NH 3 (g)化学计量数 ν(N 2）= -1 ν(H 2) =-3 ν(NH 3) = 2 反应进度1mol ：表示1mol N 2与3mol H 2作用生成2mol NH 312N 2 (g) + 32H 2 (g) = NH 3 (g) 化学计量数：ν(N 2）=－12 ν(H 2)=－32 ν(NH 3) = 1反应进度1mol ：表示12mol N 2与32mol H 2作用生成1mol NH 3④ 熵：S(g)>S(l)>S(s) ； S （复杂）> S(简单) ； 气体：S(高温) > S （低温）； S(低压) > S （高压）； 固~液相溶，S 增大； 晶体析出，S 减小；气~液相溶，S 减小； 固体吸附气体，S 减小； 气体等温膨胀，S 增大 二、盖斯定律总反应的反应热等于各分反应的反应热之和。
若反应①+反应②→反应③，则()()()312r mr m r m H H H θθθ∆=∆+∆若反应①×2—反应②→反应③，则()()()3212r mr m r m H H H θθθ∆=∆-∆三、热力学第一定律：U Q W ∆=+ 四、化学反应的方向(298.15)()r m B f m BH k H B θθν∆=∆∑(298.15)()r m B m BS k S B θθν∆=∑(298.15)()r m B f m BG k G B θθν∆=∆∑(注：指定单质通常为稳定单质的()0f m H B θ∆=，()0f m G B θ∆=()()()()T (298k)T 298r m r m r m r m r m G T H T S T H S K θθθθθ∆=∆-∆≈∆-∆ 反应在标准状态下进行：若()0r mG T θ∆<,则反应正向自发进行；若()0r m G T θ∆=,则反应处于平衡状态；若()0r m G T θ∆>,则反应逆向自发进行。
大学化学 03 化学反应基本原理
）
3. 道尔顿Dalton分压定律
Dalton分压定律可以帮助解决 系统中混合气体的各气体组份之间的压力关系
（1）p = ∑pi 混合气体的总压力等于各组分气体 分压力之和 （2）pi = p∙xi 混合气体中某组分气体分压等于混 合气体的总压力与该组分气体的摩 尔分数之乘积 （3）φi = pi / p 混合气体中个组分气体的体积分数 在数值上等于分压比
John Dalton 1766-1844，英国
）2.1.3 反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用
1. 298.15K时反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算
（1）利用物质的ΔfGmθ(298.15K) 的数据求算 物质的标准摩尔生成吉布斯函数： 定义：在标准状态下由指定单质生成单位物质的量的纯 物质时反应的吉布斯函数变，称为该物质的标准摩尔生 成吉布斯函数 符号：ΔfGmθ(B,S,T) 单位： kJ· mol-1 规定：a. 指定单质的标准摩尔生成吉布斯函数为零 b. 水合氢离子标准摩尔生成吉布斯函数为零 在标准状态，反应的标准摩尔吉布斯函数变:
B
pB n B ( ) p
纯固态和纯液态物质不必写入反应商式中
r Gm (T ) r Gm (T ) RT ln Q
）
对于一般化学反应式
aA(g) bB(g) gG(g) dD( g )
热力学等温方程式可表示为： Δr Gm(T) = Δr Gm (T ) RT ln
4 4
△ rHm = 9.76kJ· mol-1
吸热，自发
显然，化学反应的焓变仅是影响反应方 向的一个因素，但不能作为判据使用。
还需引入其他的函数
） 1. 反应的熵变（entropy changes）
化学反应的基本原理
化学反应的基本原理化学反应是指物质之间发生化学变化的过程。
化学反应的基本原理是基于原子和分子之间的相互作用以及能量变化。
本文将介绍化学反应的基本原理，包括反应物、生成物、化学键的形成与断裂、能量变化和化学反应速率等方面。
一、反应物和生成物在化学反应中，参与反应的物质被称为反应物，而反应过程中产生的新物质被称为生成物。
反应物通过化学反应发生化学变化，生成物的形成使整个系统发生了变化。
例如，当氢气（H2）和氧气（O2）发生反应时，生成的产物是水（H2O）。
二、化学键的形成与断裂化学反应中，分子中的化学键会发生形成和断裂的过程。
化学键是原子之间通过电子共享或电子转移所形成的。
1. 共价键的形成和断裂共价键是指两个原子通过共享一个或多个电子对而连接在一起的化学键。
当原子之间形成共价键时，它们会共享电子，使得原子能量变低，稳定度提高。
而当共价键断裂时，原子之间的共享电子会重新分配，形成新的物质。
2. 离子键的形成和断裂离子键是由金属和非金属元素之间的电子转移而形成的化学键。
当金属元素失去电子形成阳离子，非金属元素获得这些电子形成阴离子，阳离子和阴离子之间通过静电作用相互吸引形成离子键。
断裂离子键是指离子之间电荷重新分布的过程。
三、能量变化在化学反应中，能量的转化是不可避免的。
常见的能量变化包括放热反应和吸热反应。
1. 放热反应放热反应是指在反应过程中释放热量的化学反应。
此类反应的产物的总能量低于反应物的总能量，反应过程中释放的能量以热量的形式排放。
2. 吸热反应吸热反应是指在反应过程中吸收热量的化学反应。
此类反应的产物的总能量高于反应物的总能量，反应过程中吸收外界的能量。
四、化学反应速率化学反应速率是指反应物转化为产物的速度。
它受到几个因素的影响，包括反应物浓度、温度、催化剂和反应物之间的碰撞频率等。
1. 反应物浓度反应物浓度越高，其分子之间的碰撞频率越高，反应速率也就越快。
2. 温度温度升高会增加反应物分子的平均动能，使它们运动更加剧烈，碰撞的能量也增加，从而增加反应速率。
化学反应的基本原理
化学反应的基本原理化学反应是指物质之间发生化学变化的过程。
这种变化是由化学原理驱动的，下面我们来探讨化学反应的基本原理。
一、质量守恒定律质量守恒定律是化学反应的基本原理之一。
它指出，在任何化学反应中，反应物的质量与生成物的质量之和保持不变。
换句话说，化学反应前后物质的总质量始终保持恒定。
例如，当将氧气与氢气混合并点燃时，发生以下反应：2H2 + O2 → 2H2O根据质量守恒定律，氧气与氢气的质量之和等于水的质量，即反应前后物质的总质量保持不变。
二、能量守恒定律能量守恒定律是化学反应的另一个基本原理。
它表明在化学反应中，能量既不能创造也不能消失，只能从一种形式转化为另一种形式。
在化学反应中，反应物和生成物的能量可能有所不同。
有些化学反应会吸收能量，被称为吸热反应；而有些反应会释放能量，被称为放热反应。
例如，燃烧是一种放热反应，当将木材放入火中时，木材与氧气反应产生热量和二氧化碳：C6H12O6 + 6O2 → 6CO2 + 6H2O + 热能反应中的化学能转化为热能，释放出来。
三、化学键的形成和断裂化学反应的基本原理还涉及化学键的形成和断裂。
在化学反应中，化学键可以形成或断裂，这导致原子重新排列，并形成新的化学物质。
化学键是原子之间的力，它们通过电子的共享或转移来连接原子。
化学反应中，原子间键的形成或断裂需要吸收或释放能量。
例如，当氯气（Cl2）与钠金属（Na）反应时，氯气中的氯原子接收钠金属中的电子，形成氯化钠（NaCl）：Cl2 + 2Na → 2NaCl在反应中，氯气中的氯原子与钠金属中的钠原子发生电子转移，形成了化学键。
这种化学键的形成和断裂是化学反应进行的基础。
四、速率与反应机理化学反应的速率是指单位时间内反应物消耗的量或生成物产生的量。
速率与反应机理密切相关，反应机理描述了反应过程中分子之间的相互作用和转化。
反应机理涉及反应的中间过程和过渡态，它们由反应物转化为产物的中间步骤。
反应速率取决于各个步骤的速率常数和反应物的浓度。
化学反应的基本原理
化学反应的基本原理化学反应是化学现象中最基本的过程之一。
化学反应的基本原理包括反应物、产物、反应条件等。
本文将分别从这几个方面来阐述化学反应的基本原理。
一、反应物反应物是发生化学反应的原料，是指其中一个或多个参与反应的物质。
化学反应中，反应物发生变化形成产物。
反应物在反应中一般会产生化学键的断裂和新化学键的形成，使得化学反应能量发生变化。
在化学反应中，反应物的种类和数量非常重要，它们对反应的速度和产物的种类有很大影响。
二、产物产物是反应化学物质在反应后形成的化学物质，是化学反应的最终结果。
产物和反应物在物质上的性质有很大不同，涉及到化学键的形成和断裂，能量的吸收或释放，以及物质的分子结构等方面的变化。
产物是反应的结果，它的种类和数量取决于反应物的种类和数量，还受到反应条件的影响。
三、反应条件反应条件包括温度、压力、质量浓度等因素。
温度越高，反应速率越快，因为分子碰撞的机会增加了；压力增加，反应速率也会增加，因为分子间的碰撞频率增加；此外，反应物的质量浓度也对反应速率有一定影响。
反应条件的变化可能改变反应的选择性和速率，因此非常重要。
四、能量变化化学反应中，反应物的原子之间产生化学键，化学键断裂时吸收能量，新的化学键形成时则释放能量。
这些能量变化可以影响反应的方向和速率。
如一些反应在放出热时，反应速率就会很快，而一些反应需要吸收热时，反应速率就比较慢。
五、反应机理反应机理指化学反应发生的步骤和中间产物。
化学反应通常包括起始反应、中间反应和末端反应，每一步骤中可能产生多种中间产物和反应物，以及吸收和释放能量。
反应机理是研究化学反应速率和反应选择性的重要方法，可以帮助科学家了解反应过程和调节反应条件。
化学反应是化学学科的核心内容之一，它涉及到很多基本的化学知识和概念，包括化学键、静电、分子运动等等。
化学反应的基本原理涵盖反应物、产物、反应条件、能量变化和反应机理等几个方面。
这些基本原理是了解化学反应的必要基础，也是科学家深入探究化学反应机制的重要突破口。
普通化学第二章-化学反应基本原理
ΔrGθm, 298K = ΔrHθm, 298K - TΔrSθm, 298K
= 178.32 – 298.15 ×160.59 ×10-3 =130.44 kJ·mol-1 注意：带入数据计算时单位要统一。
（2） ΔrGθm, 1273 的计算
ΔrGθm, 1273K = ΔrHθm, 298K - TΔrSθm, 298K
= 178.32 kJ·mol-1
ΔrSθm = [Sθm（CaO）+ Sθm（CO2）] -[Sθm（CaCO3）] = （39.75 + 213.64）- 92.9
= 160.59 J· mol-1 · K-1
从计算结果来看，反应的ΔrHθm （298.15K）为 正值，是吸热反应，不利于反应自发进行；但反应 的ΔrSθm （298.15K）为正值，表明反应过程中系 统的混乱度增大，熵值增大，这又有利于反应自发 进行。因此，该反应的自发性究竟如何？还需进一 步探讨。
( 2 ) 利用 ΔrHθm和 ΔrSθm计算
ΔrHθm = Σ{ΔfHθm （生成物）}
- Σ{ΔfHθm（反应物）}
ΔrSθm = Σ{Sθm（生成物）}
- Σ{Sθm（反应物）}
ΔrGθm = ΔrHθm - TΔrSθm
2、其它温度时反应的ΔrGθm的计算 热力学研究表明，ΔrGθm随温度而变，因 此，不能用298.15K时的ΔrGθm来作为其它温 度时的ΔrGθm ，但是： ΔrHθm ,T ≈ ΔrHθm , 298K ΔrSθm ,T ≈ ΔrSθm , 298K 所以，其它温度时的可由下式近似求得： ΔrGθm , T ≈ ΔrHθm , 298K - T ΔrHθm , 298K
2.1.2 反应自发性的判断
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Sm(Cl2,g) = 223.0 J· -1· -1 mol K
Sm(Br2,g)= 245.3 J· -1· -1 mol K Sm(I2,g) = 260.58 J· -1· -1 mol K
第二章
1
第二章
§2.1 化学反应的方向
但有些吸热反应也能自发进行 例如：
NH 4 Cl(s) NH (aq) Cl (aq) 4 r H m 9 .76 kJ mol 1 CaCO 3 (s) Δ CaO(s) CO 2 (g) r H m 178 .32 kJ mol 1 H 2 O(l) 100 H 2 O(g) C r H m 44 .0 kJ mol 1
§2.1 化学反应的方向
6. 计算 Δr Sm
化学反应
0 νB B
B
标准态，298K： Δr Sm=∑νBSm (B) =[cSm(C)+dSm(D)] -[aSm(A)+bSm(B)] 标准态，非 298.15 K：
ΔrSm (T) ≈ΔrSm
例：标准态和 298K 条件下合成氨反应的熵变
2.2.1 焓和焓变 ——自发反应的一 种驱动力 (Enthalpy and Enthalpy Change)
1. 标准摩尔焓变的定义
对反应
0 BB ν
B
Δ r H m B H m B ν
B
=[cHm(C)+dHm(D)][aHm(A)+bHm(B)]
第二章
§2.1 化学反应的方向
大小顺序为：
S(g) > S(l) > S(s) Sm(H2O,g) = 188.8 J· -1· -1 mol K
Sm(H2O,l) = 61.91 J· -1· -1 mol K
Sm(H2O,s) = 39.33 J· -1· -1 mol K
第二章
§2.3 化学反应的方向
（3）分子构型相似而相对分子质量不同的物
第二章
§2.1 化学反应的方向
2. 定义
系统无序度或混乱度的量度，是状态函数。
3. 表示
Sm 单位：J· -1· -1 mol K
第二章
§2.1 化学反应的方向
4. 规定（与焓比较）
（1）焓无绝对值，熵有绝对值 热力学第三定律：热力学零度，任何
纯物质完整晶体的熵值等于 0 。
0K 时：分子热运动完全停止，晶态 物质内部具有最完整的排列，S0 = 0 。 T K时：ST 该过程的熵变化为ΔS = ST - S0 = ST(S298)。
2. Δ r H m 的计算
化学反应： 0 B B ν
B
标准态，298.15K：
Δ r H m B ΔFra bibliotekf H m B ν
B
= [cΔf Hm(C)+dΔf Hm(D)][aΔf Hm(A)+bΔf Hm(B)]
标准态，非 298.15K：
Δ r H m T Δ r H m
规定 Δf Gm(参考态单质，T) = 0 计算 Δr Gm = ∑νBΔf Gm (B，相态，298.15K)
第二章
§2.3 化学反应的方向
方法2：Gibbs公式 ΔrGm=ΔrHm – TΔr Sm 标准态，298.15K：
Δ r H m νB Δ f H m B
B
=[cΔfHm(C)+dΔfHm(D)] -[aΔfHm(A)+bΔfHm(B)] ΔrSm = [cSm(C)+dSm(D)]
第二章
§2.1 化学反应的方向
7. 判据
热力学第二定律：在孤立系统的任何自发 过程中，系统的熵总是增加的，即 ΔS（孤立）> 0，自发过程（变化） ΔS（孤立）< 0，非自发过程
ΔS（孤立）= 0，平衡状态
8. 结论
熵变只能成为孤立系统的自发过程的判据。
第二章
§2.1 化学反应的方向
总结
热力学第一定律：不论是自发过程还是非自
第二章
§2.1 化学反应的方向
（2）根据 ΔH、ΔS 判断反应进行的方向
ΔH<0 ΔH>0
ΔH>0 ΔH<0
ΔS>0 ΔS<0
ΔS>0 ΔS<0
ΔG=ΔH – TΔS < 0 ΔG=ΔH – TΔS > 0
ΔG=ΔH – TΔS < 0 ΔG=ΔH – TΔS < 0
任何温度下， 正向自发进行 任何温度下， 都非自发 高温利于正向 自发进行 低温利于正向 自发进行
解: N2(g) + 3H2 → 2NH3 Sm(B)/(J· -1· -1) 130.6 191.5 mol K 192.3
ΔrSm=[cSm(C)+dSm(D)]-[aSm(A)+bSm(B)] =[2×192.3-(130.6+3×191.5)]J· -1· -1 mol K = -198.3 J· -1· -1 mol K
5. 计算
（1）标准态，298.15KΔrGm 的计算
0 νB B
B
方法1：标准摩尔生成 Gibbs 函数 定义：指定温度(298K)和标准态下，
由参考态单质生成1mol物质B时反应的标
准摩尔Gibbs 函数变称为该物质B的标准
摩尔生成Gibbs函数。
第二章
§2.3 化学反应的方向
表示
Δf Gm（B，相态，T）
热 传 递
Heat always flows from high temperature to low temperature
§2.1 化学反应的方向
自发过程
1. 定义：不需要任何外力的作用就能 自动发生的过程，称为自发过程。
自发过程 水流动 方向 判据 推动力 限度 Δh=0 特点
h1→h2 Δh<0 Δh
ΔfGm(B)/(kJ· -1) -604.03 -371.06 mol
第二章
§2.1 化学反应的方向
方法1 ΔrGm = [ΔfGm(CaSO4)][ΔfGm(CaO)+ΔfGm (SO3)]
=-1321.79kJ· -1 mol
[-371.06-604.03]kJ· -1 mol
= -346.7 kJ· -1 < 0 mol
研究化学反应必须研究的四个问题 1. 化学反应中能量是如何转化的?
（第一章，已学）
2. 该反应能否自发进行?
（第二章2.1）
3. 在给定条件下有多少反应物能最 大限度地转化为生成物？
（第二章2.2）
4. 实现这种转化需多少时间? （第二章2.3）
CO、NO
CO和NO是汽车尾气中的有毒成 份，它们能否相互反应生成无毒 的N2和CO2。 CO+NO CO2+ 1/2N2
发过程，系统和环境之间能量转换是守恒的,即 系统和环境总能量的变化等于零。 热力学第二定律：在孤立系统的任何自发过
程中，系统的熵值总是增加的。
热力学第三定律：在热力学0K时，任何纯 物质的完整晶体的熵值等于零。
第二章
§2.1 化学反应的方向
2.1.3 吉布斯函数和吉布斯函数变
——反应的总驱动力
1. 吉布斯函数的引出
2.1 化学反应的方向
1.自发过程
2.吉布斯自由能
3.熵的初步概念 4.吉布斯－赫姆霍兹公式及应用
水的流动
Water always flows downhill
气体扩散
Gases always expand from high pressure to low pressure
自发
非自发
孤立系统：ΔS（孤立）> 0
非孤立系统：设想有一巨大的恒温槽
ΔS(系统)+ΔS(环境) > 0
第二章
§2.1 化学反应的方向
根据热力学的研究表明
ΔS 环境 ＝ Q 环境 T
定温定压过程只做体积功
ΔS 环境 ＝
- ΔH 系统 T
代入上式得 ΔS(系统) +ΔS(环境)
>0
- Δ H 系统 Δ S 系统 0 T
第二章
§2.1 化学反应的方向
4. 结论
焓变只是影响反应自发性的因素之一， 但不是唯一的影响因素。
反应方向还与 什么有关呢？ 系统混乱度增加！
第二章
§2.1 化学反应的方向
2.1.2 熵和熵变——自发反应的 另一种驱动力
(Entropy and Entropy Change) 1. 熵的引出
热力学中有两条重要的基本自然规律，控 制所有物质体系的变化方向： 物质系统倾向于取得最低的势能状态； 物质系统倾向于达到最大的混乱度。
第二章
§2.1 化学反应的方向
3. 判据
许多放热反应能够自行发生
例如： H (g) 1 O (g) H O(l) 2 2 2 2
Δ r Η m (298K) 285.83kJ mol 1 H (aq) OH (aq) H 2 O(l) Δ r H m (298K) 55.84kJ mol
第二章
§2.1 化学反应的方向
r Gm r H m T r S m
忽略温度、压力对 r H m、 r S m 的影响，
则
r Gm r H m T r S m
当
r G m 0， T ＝ （转变温度）
rHm r Sm
第二章
§2.1 化学反应的方向
能被用来做的最大有用功。 或：Gibbs函数的减少等于系统对外