无皂乳液聚合技术与微乳液聚合
无皂乳液聚合方法应用进展
无皂乳液聚合方法及应用进展[摘要]本论文主要介绍了无皂乳液聚合的特点，聚合方法，并概括了当今无皂乳液聚合的一些应用及发展前景。
[关键词]无皂乳液聚合聚合方法单体应用中图分类号：o213.1 文献标识码：a 文章编号：1009-914x （2013）16-0244-01前言无皂乳液聚合指在聚合反应过程中完全不加乳化剂或加入的乳化剂浓度小于临界胶束浓度（cmc）的乳液聚合过程。
目前对于它的研究的倍受关注，并进入了一个快速发展的阶段。
1 无皂乳液聚合的特点与传统乳液聚合相比，无皂乳液聚合产物具有以下特点：1.制得的乳胶粒子呈单分散性、表面“洁净”；2.制得的微球尺寸比较大，还可以制成表面具有化学功能的颗粒；3.避免了因乳化剂的存在而导致对产物的表面性能、电性能、耐水性及成膜性等不良影响；4.不使用乳化剂和无乳化剂的后处理过程降低了产品成本；5.无皂聚合乳液的稳定性通过离子型引发剂残基、亲水性、离子型共聚单体和电解质等在乳胶粒表面形成带电层实现。
2 无皂乳液聚合方法2.1 引入可离子化的引发剂在无皂乳液聚合中通常引入的离子引发剂有阴离子引发剂过硫酸盐型和偶氮烷基羧酸盐型，阳离子引发剂偶氮烷基氯化胺盐型。
引发剂分解后生成离子自由基，在引发聚合后，引发剂碎片作为聚合物链端基类似于乳化剂分布在乳胶粒表面，起稳定作用。
2.2 引入亲水性共聚单体在无皂乳液聚合体系中加入亲水性共聚增加了水相中的单体浓度，提高了反应速率；同时，由于单体的亲水性而倾向于排列在聚合物乳胶粒-水相界面上，或以离子形式形成水化层，起到稳定乳胶粒的作用。
常用的亲水性共聚单体有羧酸类单体、酰胺类单体等。
2.2.1 与羧酸类单体共聚无皂乳液聚合中引入羧酸类单体使聚合加速、稳定性增加，其作用与羧酸单体的性能有关。
羧酸单体主要有：甲基丙烯酸、丙烯酸、富马酸等。
2.2.2 与酰胺类单体共聚这类单体包括丙烯酰胺及其衍生物如n-羟甲基丙烯酰胺、n，n 一二甲基丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺等，他们分子中含有碳碳双键和酰胺基，酰胺基中的氨基可与水分子形成氢键，增加了离子的亲水性，提高了乳液的稳定性和体系的黏度[2，3]。
无皂乳液聚合
乳液聚合乳液聚合(emulsion polymerization)是高分子合成过程中常用的一种合成方法，因为它以水作溶剂，对环境十分有利。
在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由引发剂引发而进行的聚合反应。
乳液聚合又可细分为无皂乳液聚合、核壳乳液聚合、微乳液聚合、原位乳液聚合、反相乳液聚合、反相微乳液聚合、基团转移聚合等等。
在这里主要介绍无皂乳液聚合。
传统的乳液聚合中的乳化剂会被带入到最终产品中去，其纯化工艺非常复杂。
乳化剂一般价格昂贵。
加入乳化剂会增加成本而且乳化剂会造成环境污染，乳化剂的存在还会影响乳液聚合物的电性能、光学性质、表面性质及耐水性等，使其应用受到限制。
另外，生产确定粒径的乳液产品需要制定特别的反应条件且可重复性差[1]。
随着人们对环境问题的日益重视以及为克服由于加入乳化剂而带来的聚合物产品的弊端，人们开始致力于无皂乳液聚合技术（soap-free）。
无皂乳液聚合(soap-free emulsion polymerization)是指不含乳化剂或仅含少量乳化剂其浓度小于临界胶束浓度CMC 的乳液聚合。
但少量乳化剂所起的作用与传统的乳液聚合完全不同[2] 。
与传统乳液聚合方法相比无皂乳液聚合具有以下几个突出优点：无皂乳液聚合所制备的乳胶粒子具有粒子表面比较洁净的特点，乳液稳定通过电解质如NaCl 离子型引发剂残基亲水型，或离子型共聚单体极性单团在微球表面形成带电层而获得。
无乳化剂乳液聚合所制备的聚合物微球具有单分散性，微球尺寸较常规乳液聚合的大，还可得到具有一定表面化学性质的功能性颗粒。
成核机理无皂乳液聚合体系的粒子密度Np 粒径的大小Dp 直接与成核机理密切相关，因此受到特别的重视。
人们提出了多种无皂乳液聚合成核机理[4]。
普遍为人们所接受的为均相成核机理和齐聚物胶束成核机理。
但是无皂乳液聚合现有的任何一种成核机理均难以描述所有单体的粒子成核的机理。
齐聚物胶束成核机理Goodall 等人研究了苯乙烯/过硫酸钾/水体系的无皂乳液聚合的成核机理提出了一种齐聚物胶束成核机理：带有离子链端的齐聚物先在水相形成胶束而引发聚合，然后随着聚合的进行可以观察到由于胶粒表面积增大而导致的表面电荷密度下降，此时早期产生的初级胶粒通过凝聚重新获得胶态稳定性，一旦稳定的胶粒生成，之后聚合主要在单体溶涨的胶粒中进行。
microgel制备方法
microgel制备方法
微凝胶的制备方法较多，常见的有以下几种方法：
- 溶液聚合：聚合反应大多为自由基聚合，也有报道通过阴离子聚合制备微凝胶的方法。
- 乳液聚合：通过反相乳液聚合（inverse emulsion polymerization）或者沉淀法（precipitation-based method）制备而成，但是这两种方法均存有缺陷，前者容易合成出性能不稳定的微凝胶，后者无法合成出特定尺寸的微凝胶。
- 微乳液聚合：通过使用微流体装置制备数量众多的单体凝胶颗粒，期间需要在微米尺寸下控制流体速度，这样才能获得均匀的且尺寸小的初级凝胶滴。
- 无皂乳液聚合：在制备过程中不添加乳化剂，避免长程网络结构以形成微凝胶。
- 非水分散聚合：形成微凝胶的原理主要基于适当聚合后的高分子链可随溶剂性质变差而从一个溶胀的无规线团蜷缩成一个热力学稳定的单链小球。
- 沉淀聚合：通过添加乳化剂来构建受限反应空间，避免长程网络结构以形成微凝胶。
在实际制备过程中，需要根据具体的应用场景和需求选择合适的制备方法。
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乳液聚合技术
乳液聚合新技术的研究进展摘要：乳液聚合方法具有广泛的应用范围,近期几年备受关注。
本文首先介绍了乳液聚合的基本情况，并着重介绍了一些新的乳液聚合方法和研究成果。
关键词：乳液聚合；进展前言：乳液聚合技术的开发始于本世纪20年代末期，当时就已有和目前生产配方类似的乳液聚合的专利出现。
30年代初，乳液聚合已见于工业生产。
随着时问的推移，乳液聚合过程对商品聚合物的生产具有越来越大的重要性，在许多聚合物如合成橡胶、合成树脂涂料、粘合剂、絮凝剂、抗冲击共聚物等的生产中，乳液聚合已经成为主要的生产方法之一，每年通过该方法制作的聚合物数以千万吨计。
【1】1．乳液聚合基本情况1.1乳液聚合定义生产聚合物的方法有四种：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合。
乳液聚合是由单体和水在乳化剂作用下配制成的乳状液中进行的聚合，体系主要由单体、介质(水)、乳化剂及溶于介质(水)的引发剂四种基本组分组成。
目前的工业生产中，乳液聚合几乎都是自由基加成聚合，所用的单体几乎都是烯烃及其衍生物，所用的介质大多是水，故有人认为乳液聚合是指在水乳液中按照胶柬机理形成比较独立的乳胶粒中，进行烯烃单体自由基加成聚合来生产高聚物的一种技术。
但随着聚合理论的逐步完善，对乳液聚合比较完整的定义应该为：乳液聚合是在水或其他液体作介质的乳液中，按照胶束理论或低聚合物机理生成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合来生产高聚物的一种聚合方法。
乳液聚合体系至少由单体、引发剂、乳化剂和水四个组分构成，一般水与单体的配比(质量)为70/30～40/60，乳化剂为单体的0.2％～0.5％，引发剂为单体的0.1％～0.3％；工业配方中常另加缓冲剂、分子量调节剂和表面张力调节剂等。
所得产物为胶乳，可直接用以处理织物或作涂料和胶粘剂，也可把胶乳破坏，经洗涤、干燥得粉状或针状聚合物。
1.2乳液聚合的特点聚合反应发生在分散在水相内的乳胶粒中，尽管在乳胶粒内部粘度很高，但由于连续相是水，使得整个体系粘度并不高，并且在反应过程中体系的粘度变化也不大，这样的体系由内向外传热就很容易，不会出现局部过热，更不会暴聚，同时低粘度体系容易搅拌，便于管道输送，容易实现连续化操作。
聚合反应工业实施方法—新的非均相体系聚合法
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4.1 无皂乳液聚合
无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加乳化 剂或仅加入微量乳化剂（其浓度小于临界胶束浓度 CMC）的乳液聚合过程
乳化剂是乳液聚合成核和乳液体系稳定的关键
无乳化剂 乳液聚合何以成核？ 乳液体系何以稳定？
聚合后：非均相体系
聚合物不溶 于该介质
分散剂
常用的稳定剂有聚乙 烯基吡咯烷酮、羟丙 基纤维素、聚丙烯 酸、聚乙二醇和糊精 等 合成和天然高分子
体系稳定
齐聚物沉淀机理
乳液聚合 隔离效应 体积效应 凝胶效应 富集效应
转化率（%）
反应速率较快
100
80
60
CB
A
40
20
0
50
100
反应时间（min）
A. 溶液聚合 B. 沉淀聚合 C. 分散聚合
无皂乳液聚合的成功事例是对经典乳液聚合理论中 胶束成核机理的挑战
均相成核和齐聚物胶束成核
single-chain 析出的成核
水中齐聚物的生成
multi-chain 析出的成核
临界链长时析出
饱和浓度时析出
分子链 的链长
因稳定而聚集
初步粒子
成长 继 稳续定成粒长子
齐聚物 链的数
最终粒子
与短链的溶解 性密切相关
4. 新的非均相体系聚合法
聚合物乳液
除水后或直接使用
涂料 油漆 粘合剂 油墨 橡胶
乳液聚合物以乳液的形式在传统的涂料、胶粘剂等 方面得到广泛的应用的同时，其聚合产物经处理而可制 得各种功能型复合高分子微粒子，并以其多样的粒子形 态和精细的复合结构在高科技新材料等众多领域具有广 阔的应用前景。
无皂乳液聚合
无皂乳液聚合的几种制备方法比较及应用摘要：无皂乳液聚合又称无乳化剂乳液聚合，是一种环保清洁的制备高聚物的聚合方法。
与常规乳液聚合相比，具有许多优点，因此受到越来越多的关注，应用空间和发展前景十分广阔。
详细地讨论了几种无皂乳液聚合的制备方法，对其优缺点进行了比较，并根据不同的方法举出一些应用的例子。
关键词：无皂乳液聚合；制备方法；应用前言无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加入乳化剂或仅加入微量乳化剂(小于临界胶束浓度CMC)的乳液聚合过程。
与常规乳液聚合相比，无皂乳液聚合具有如下特点：(1)避免了由于乳化剂的加入，而带来的对聚合产物电性能、光学性能、表面性能、耐水性及成膜性等的不良影响；(2)不使用乳化剂，降低了产品成本，缩减了乳化剂的后处理工艺；(3)制备出来的乳胶粒具有单分散性，表面“洁净”，粒径比常规乳液聚合的大，可以被制成具有表面化学能的功能颗粒；(4)无皂聚合乳液的稳定性通过离子型引发剂残基、亲水性或离子型共聚单体等在乳胶粒表面形成带电层来实现。
无皂乳液聚合由于体系中不含乳化剂，所以具有许多优异的性能。
但是也正是由于缺少乳化剂的保护作用，而使得乳液的稳定性下降，固含量相对较低。
因此，开发新型的反应性乳化剂和优化无皂乳液聚合工艺，是无皂乳液聚合面临的首要问题。
1.制备方法1.1制备方法的选择原因无皂乳液聚合的制备方法可根据其单体种类与性质以及反应体系来选择，并可以根据其机理，反应动力学、热力学以及影响无皂乳液聚合稳定性的因素来判断制备方法的优缺点。
其中无皂乳液的稳定性是在选择制备方法时的必要考虑因素。
在无皂乳液聚合过程中，生成的表面活性物质、聚合物的结构因素以及静电因素都可以不同程度的影响无皂乳液的稳定性。
根据影响稳定性的不同因素可知，要增强粒子稳定性。
原则上应增强粒子表面的电荷和亲水性，使Gibbs自由能充分降低。
可以得出增强稳定性的方法如下：（1）以聚(醋酸乙烯酯／丙烯酸钠)两亲聚台物为乳化剂。
乳液聚合方法在材料制备上的应用
乳液聚合⽅法在材料制备上的应⽤聚合⽅法在材料制备上的应⽤及发展材料的合成与制备⾸先是单体通过聚合反应合成聚合物，然后通过相应的加⼯⼯艺制备成所需的材料或产品。
聚合反应常需要通过⼀定的聚合⽅法来实施，根据聚合物的性能指标以及应⽤环境条件等要求，常⽤的聚合⽅法有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合以及固相聚合、熔融聚合、界⾯聚合等等，不同的聚合反⽅法有不同的⼯艺及设备要求，所得的聚合物产物在纯度、分⼦量、物态及性能等⽅⾯也各有差异。
如本体聚合体系中仅有单体和引发剂组成，产物纯净后处理简单，可直接⽤模板模具成型，如有机玻璃的制备；溶液聚合是将单体和引发剂均溶于适当的溶剂中的聚合⽅法，体系得粘度较低，具有传热散热快、反应条件容易控制，可避免局部过热，减少凝胶效应等特点适应于聚合物溶液直接使⽤的场合，如涂料、胶粘剂等；悬浮聚合是单体以⼩液滴状悬浮在⽔中进⾏的聚合⽅法，，其特点是以⽔作为反应介质，为了让⾮⽔溶性的单体能在⽔中很好地分散需要使⽤分散剂，所以悬浮聚合体系⼀般由单体、油溶性引发剂、分散剂以及⽔组成，悬浮聚合的产物⼀般以直径为0.05~2mm的颗粒沉淀出来，后处理简单⽅便⽣产成本低，但产物中常带有少量分散剂残留物；乳液聚合是在乳化剂的作⽤下，单体分散在⽔中形成乳液状态的聚合⽅法，体系由单体、⽔溶性引发剂、乳化剂和⽔组成，由于是以⽔为介质，具有环保安全、乳胶粘度低、便于传热、管道输送和连续⽣产等特点，同时聚合速度快，可在较低的温度下进⾏聚合，且产物分⼦量⾼，所得乳胶可直接⽤于涂料，粘结剂，以及纸张、织物、⽪⾰的处理剂等众多领域，乳液聚合因其⽣产过程中安全、环保等特点深受⼈们的⼴泛重视，下⾯主要以乳液聚合为例就聚合⽅法在材料制备上的应⽤及进展进⾏概述。
⼀、乳液聚合法的特点：1、乳液聚合的优点：以⽔为分散介质价廉安全。
乳液的粘度低，且与聚合物的分⼦量及聚合物的含量⽆关，这有利于搅拌、传热及输送，便于连续⽣产；也特别适宜于制备粘性较⼤的聚合物，如合成橡胶等。
无皂乳液聚合技术及其应用
无皂乳液聚合技术及其应用庄 严 张复盛 (北京航空航天大学材料科学与工程系,100083)摘 要 在无皂乳液聚合的反应机理(包括成核机理和增长机理),及其体系的稳定性方面,较系统地论述了无皂乳液聚合技术的现状及其发展趋势,并对其应用作了较为详尽的介绍。
关键词 无皂乳液聚合 反应机理 乳液稳定性 应用EMU LSIFIER-FREE EMU LSION POLYMERIZATIONTECHN OLOG Y AN D ITS APPL ICATIONZhuang Yan,Zhang FushengAbstract The present status and development trend of emulsifier-free emulsion polymerization technology,including the reaction mechanism(nucleation and growing)and stability of the system have been described,and its application was dis2 cussed in detail.K ey Words emulsifier-free emulsion polymerization,reaction mechanism,stability of emulsion,application1 前 言传统的乳液聚合方法已广泛应用于高分子材料的合成过程中,近来,在生物医学方面也开始应用这项技术[1,2]。
然而,由于乳液聚合产物中残留有乳化剂,导致高分子材料的耐水性及其表面光泽性下降。
另外,乳化剂造成的环境污染也日益引起人们的关注。
基于上述原因,无皂乳液聚合(emulsifer-free polymerization,EFP)技术应运而生。
本文针对EFP 技术在理论和应用方面的问题,着重介绍EFP的聚合理论进展、乳液稳定性及EFP技术的具体应用。
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Contents
★种子乳液聚合 ★核壳乳液聚合 ★无皂乳液聚合 ★微乳液聚合 ★反相乳液聚合 ★分散聚合
Contents
• 无皂乳液聚合的概念 • 无皂乳液聚合的成核机理 • 无皂乳液聚合常见制备方 法简介 • 无皂乳液聚合的特点及现 状 • 无皂乳液聚合的应用前景
齐聚物胶束成核机理
Goodall 等人研究了苯乙烯/过硫酸钾/水体 系的无皂乳液聚合的成核机理提出了一种 齐聚物胶束成核机理，带有离子链端的齐 聚物先在水相形成胶束而引发聚合，然后 随着聚合的进行可以观察到由于胶粒表面 积增大而导致的表面电荷密度下降，此时 早期产生的初级胶粒通过凝聚重新获得胶 态稳定性，一旦稳定的胶粒生成之后，聚 合主要在单体溶涨的胶粒中，进行此时的 胶粒增长类似与常规乳液聚合 。
无皂乳液虽然属于环保型聚合且赋予聚 合物许多优异性能，但是由于无皂乳液 由于没有乳化剂的保护作用，使得乳胶 粒子的稳定性下降，因此获得高固含量 和稳定性的乳胶粒具有很的的困难，因 此开发更好的无皂乳液聚合技术，提高 无皂乳液体系的高固含量和稳定性，通 过粒子设计使粒子表面带有更多的功能 基团，制备性能优良与乳化剂功能相当 的功能性单体，进而扩大无皂乳液聚合 的用用范围，这也是无皂乳液聚合的研 究方向。
无皂乳液聚合(soap-free emulsion polymerization) 技术出现的原因
传统的乳液聚合中的乳化剂会被带入到最终 产品中去，其纯化工艺非常复杂
●乳化剂一般价格昂贵加入乳化剂会增加成本，而且乳化剂会 造成环境污染 ； ●乳化剂的存在还会影响乳液聚合物的电性能，光学性质表面 性质及耐水性等，使其应用受到限制 ； ●另外，生产确定粒径的乳液产品需要制定特别的反应条件且
均相凝聚成核机理
均相成核机理是1969 年由Fitch 等人首先提出的，而后 Goodwin Hansen 和Vgelstad 以及Feeny 等人对这一机理 进行了完善和充实，该机理认为引发剂分解产生的初级自 由基在水相中引发溶于水的单体聚合，生成自由基活性链， 并进行链增长，当该自由基达到一定的聚合度时就变的不 溶于水而沉淀形成基本初始粒子，基本初始粒子一旦生成， 便会捕捉水相中的自由基活性链而继续增长形成基本粒子， 然后由于表面电荷密度不足以及水溶性较好的分子链伸展 到水相中而导致的链缠结，基本粒子将发生凝聚，聚合物 粒子数目将减少，同时聚合物粒子体积增大，表面电荷密 度增大，界面张力减小，粒子稳定性不断提高最终形成稳 定的聚合物乳胶粒胶粒成核过程在转化率达到1%之前就 结束了此后胶粒数目保持恒定聚合就在胶粒中进行。
增加稳定性的方法有：
1.采用离子型引发剂；2.采用水溶性共聚 单体；3.采用反应性的引发剂；4.添加无 机粉末；5.选择适当的助溶剂.
与传统的乳液聚合相比较，无皂乳 液聚合高聚产物具有以下三个特点： 1.免去了去除乳化剂的后处理，产品 可直接应用，简化了工艺； 2.聚合物乳胶粒的表面洁净，从而避 免了乳化剂对高聚物产品电性能 ﹑光性能﹑表面性质﹑耐水性及 成膜性的影响； 3.所得到的聚合物乳胶粒子的粒径单 分散性好，且较常规乳液聚合的 粒径要大。
乳液聚合技术进展简述
2009级化学三班 张丹丹 陈苏莉
无皂乳液聚合的成核机理
无皂乳液聚合体系的粒子密度Np 粒径的 大小Dp 直接与成核机理密切相关，因此 受到特别的重视，人们提出了多种无皂 乳液聚合成核机理， 普遍为人们所接受 的为均相成核机理和齐聚物胶束成核机 理 但是无皂乳液聚合现有的任何一种成 核机理均难以描述所有单体的粒子成核 的机理
可重复性差，随着人们对环境问题的日益重视以及为克服由 于加入乳化剂而带来的聚合物产品的弊端，人们开始致力于 无皂乳液聚合技术（soap-free
）。
无皂乳液聚合(soap-free emulsion polymerization) 的定义
无皂乳液聚合是指不含乳化剂或仅含少
量乳化剂其浓度小于临界胶束浓度CMC 的 乳液聚合，但少量乳化剂所起的作用与传统 的乳液聚合完全不同 。所谓“无皂”聚合， 只是利用引发剂或极性共单体，将极性或者 可电离的基团化学键接在聚合物上，使聚合 物本身就成为表面活性剂。
无皂乳液的聚合方法
• • • • • • • • 无皂核/壳乳液聚合法 引发剂碎片法 引发剂碎片法 水溶性单体共聚法 反应性乳化剂共聚法 超声无皂乳液聚合法 微波无皂乳液聚合法 添加无机粉末法
无皂乳液的稳定性
乳液乳胶粒离子的稳定性主要由表面活性 齐聚物所决定
影响稳定性的因素有：
1. 静电作用; 2.离子表面的亲水性.
Contents
• • • • 微乳液聚合的概念 微乳液聚合的机理（ O/W型与W/O型） 微乳液聚合与传统乳液聚合不同之处 微乳液聚合的应用及前景
微乳液聚合的概念
• 定义：由水、表面活性剂及助表面活性剂形成的外观透明、 热力学稳定的油水分散体系。分散相的珠滴直径在1080nm范围内。其中助表面活性剂为极性有机物，一般采 用醇类（戊醇）。在微乳液体系中，微珠滴是靠乳化剂与 助乳化剂形成的一层复合薄膜和界面层来维持其稳定的。 • 当体系内富有水时，油相以均匀的小珠滴形式分散于连续 相中，形成O/W型正相微乳液。 • 当体系内富有油时，水相以均匀的小珠滴形式分散于连续 相中，形成W/O型反相微乳液。
无皂乳液的应用
• 利用无皂乳液聚合可制造单分散性聚合物乳 胶粒子，因为其聚合反应的成核阶段较短， 且体系中胶粒数目小于常规数目； • 制备无机---有机复合材料，这种材料有别于 通常的聚合物/无机调料体系，并不是无机和 有机体系的简单相加，而是由有机和无机相 在纳米范围内结合，两相界面间存在着强的 化学键，从而提高了复合材料的耐热性和强 度，进而提高了材料使用性能。 • 制备涂料和粘合剂，无皂乳液能消除低相对 分子质量表面活性剂的影响，改变聚合物涂 膜的物理化学性能，机械性能以及粘结性能， 尤其是耐水性和耐溶剂性，提高了聚合物基 材间的结合力，故广泛用于涂料和粘合剂。