配位化合物在配位催化中的应用

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无机化学中的配位化合物

无机化学中的配位化合物

无机化学中的配位化合物无机配位化合物是指由中心金属离子或原子与周围配体形成的稳定化合物,其中配体可以是有机分子、无机物以及某些复杂的大分子。

这些化合物在化学、材料和生物领域具有广泛的应用。

本文将对无机化学中的配位化合物进行详细介绍。

一、配位键的形成在配位化合物中,中心金属离子通过与配体的配位键结合在一起。

配位键可以是共价键,也可以是离子键。

在共价配位键中,金属离子与配体共享电子对,形成共有的化学键。

而离子配位键中,金属离子通过吸引配体上的电子形成离子键。

二、常见的配体在配位化合物中,各种不同的配体可以与中心金属离子形成配位键。

常见的配体包括一价的阴离子(如Cl-、Br-、I-)、二价的阴离子(如O2-、OH-)以及有机分子(如NH3、CO、CN-等)。

这些配体的不同基团和电性决定了它们与金属离子之间的相互作用方式和配位键的强度。

三、配位化合物的结构配位化合物的结构可以是简单的一对一结构,也可以是复杂的多中心配位结构。

在一对一结构中,一个中心金属离子配位于一个配体上。

而在多中心配位结构中,一个或多个中心金属离子与多个配体形成配合物。

四、配位化合物的性质配位化合物的性质受到配体和中心金属离子的影响。

配合物的颜色、溶解度、稳定性以及一些化学反应都与配体和金属离子的性质密切相关。

例如,某些过渡金属离子与氮、氧等电负性较高的配体形成的配合物具有较强的酸性;而某些具有大的络合度的配合物则具有较好的溶解性和稳定性。

五、应用无机配位化合物在化学、材料和生物领域具有广泛的应用。

在催化剂中,配合物的金属离子可以提供活性位点,从而促进化学反应的进行。

在生物医学中,金属配合物可以用作药物,通过与特定的生物分子相互作用来治疗疾病。

此外,配位化合物也广泛应用于材料科学领域,用于制备光电材料、磁性材料、液晶材料等。

六、进展与展望近年来,随着科学技术的不断发展,无机化学中的配位化合物在结构设计、属性调控以及应用领域方面取得了许多重要的进展。

配位化学在有机合成中的应用

配位化学在有机合成中的应用

配位化学在有机合成中的应用引言:配位化学是无机化学的一个重要分支,广泛应用于催化剂、药物、材料等领域。

在有机合成中,配位化学的应用也越来越受到关注。

本文将介绍配位化学在有机合成中的应用,并探讨其在有机合成中的优势和局限性。

一、配位化学在有机合成中的优势1. 催化剂:配位化合物作为催化剂在有机合成中扮演着重要角色。

通过选择合适的配体和过渡金属,可以调控反应的速率、选择性和产率。

例如,金属有机配合物常用于氢化反应、氧化反应、交叉偶联反应等。

此外,由于配位化合物的可调性,可以根据具体需求设计和合成新型配体,进一步提高反应的效果。

2. 金属有机化合物:一些金属有机化合物在有机合成中具有独特的反应性。

例如,Grignard试剂和有机锂试剂是常见的金属有机化合物。

它们可与各种化合物发生加成、消除、置换等反应,从而构建复杂的有机分子骨架。

此外,金属有机化合物还可通过金属催化的反应合成,如Suzuki偶联、Heck反应等,为有机合成提供了更多的选择。

3. 配位聚合物:配位聚合物是由金属离子和配体通过配位效应相互连接而成的大分子。

它们具有多样的结构和性质,可用于控制聚合物的形貌、分子量、相互作用等。

在有机合成中,配位聚合物可以用作催化剂、药物递送系统、分离膜等,拓宽了有机合成的应用领域。

二、配位化学在有机合成中的具体案例1. 配位催化:过渡金属配合物在有机合成中广泛应用于催化各种反应。

以铂催化剂为例,它可以催化烯烃的氢化、烯烃和芳烃的异构化、烯烃和烯炔的偶联等。

这些反应可以高产率、高选择性地得到有机化合物,有助于构建有机分子骨架。

2. 金属有机试剂的应用:金属有机试剂如Grignard试剂和有机锂试剂可与各类化合物发生反应,实现C-C键的构建。

例如,通过与酰氯反应,Grignard试剂可以合成醇、醛、酮等有机化合物;通过与卤代烷反应,有机锂试剂可以合成烷烃、芳香化合物等。

3. 配位聚合物的应用:金属配合物可以用作聚合物的交联剂,实现聚合物的多样化。

配位化合物的配位数和配位键的性质

配位化合物的配位数和配位键的性质

配位化合物的配位数和配位键的性质配位化合物是由一个或多个配体与中心金属离子形成的化合物。

在配位化学领域,配位数和配位键的性质是非常重要且基础的概念。

本文将探讨配位化合物的配位数和配位键的性质,并分析它们在化学中的应用。

一、配位数的概念和分类配位数指在一个配位化合物中,中心金属离子周围结合的配体数量。

根据不同的配体与中心金属离子的结合方式,可以将配位数分为以下几种类型:1. 一配位:指一个配体与一个中心金属离子形成一根配位键的情况。

典型的一配位化合物为氯化物离子(Cl-)与银离子(Ag+)结合形成的AgCl。

2. 二配位:指两个配体与一个中心金属离子形成两根配位键的情况。

例如,氨(NH3)与铜离子(Cu2+)结合形成的[Cu(NH3)2]2+。

3. 多配位:指多个配体与一个中心金属离子形成多个配位键的情况。

例如,氯化物(Cl-)、溴化物(Br-)和碘化物(I-)与铁离子(Fe3+)结合形成的[FeCl3]、[FeBr3]和[FeI3]。

二、配位键的性质配位键是配体与中心金属离子之间的化学键,决定了配位化合物的稳定性和性质。

以下是配位键的一些重要性质:1. 强配位键:强配位键是指能够与中心金属离子形成较强的化学键的配体。

具有强配位键的配体通常是具有较大的电负性和较高的硬度。

常见的强配位键配体包括氨、氰化物(CN-)和水(H2O)等。

2. 弱配位键:弱配位键是指与中心金属离子形成较弱化学键的配体。

具有弱配位键的配体通常是具有较小的电负性和较低的硬度。

典型的弱配位键配体包括一氧化碳(CO)和硫化物(S2-)等。

3. 配位键长度:配位键的长度与配位键强度密切相关。

通常情况下,配位键越短,配位键越强。

配位键长度可以通过X射线晶体学等方法来确定。

4. 配位键的方向性:配位键可以是线性的、平面性的或立体性的。

这取决于配体与中心金属离子之间的共价键角度以及配位平面的几何结构。

三、配位数和配位键的应用配位化合物的配位数和配位键的性质对其在化学和生物学中的应用起着重要作用。

配位催化

配位催化

几种典型的配位催化剂
反应 乙烯氧化合成乙醛
甲醇羰基化合成乙酸 1-丁烯制丁烷 Ziegler-Natta法丙烯制聚丙 烯 甲醛羰基化制乙二醇 ……
催化剂 PdCl2/CuCl2
[Rh(CO)2I2]-/CH3I RhCl(PPh3)3 AlEt3+TiCl4 HRh(CO)(PPh)3
......
配位催化剂的发展趋势
——多金属中心催化剂
结合不同金属的氧化数、配位数范围不同的优 势,提高氧化加成活化的效率,具有协同催化效应, 也可以使不同反应在同一催化剂上依次进行反应。
配位催化剂
由特定的过渡金属原子和特定的配位体配位组成 的化合物 种类:
(1)过渡金属原子的低价配合物 用于烯烃的加氢、加成、齐聚及一氧化碳的羰基合成 反应; 主要配位体:一氧化碳、胺类、膦类、较大的卤素负 离子、氰基负离子 (2)过渡金属原子的高价配合物 用于氧化反应 主要配位体:水、醇、胺、氢氧化物、羧酸负离子。
配位催化作用一词首先由G.纳塔于1957 年提出,先后发展了α-烯烃定向聚合用的齐 格勒-纳塔催化剂和乙烯控制氧化用的钯- 铜盐等催化剂。60年代,通过应用高分子载 体或无机载体,使均相催化作用“多相化”。 配位场理论和分子轨道能级图,使配位催化 作用在理论上也有了发展。
1.2配位催化概念
由反应物与催化剂形成配合物所引起的催化作用 为配位催化作用
配位催化
目录
1 配位催化简介
2 配位催化发展 3 配位催化中的几个关键反应
4 配位催化的作用
5 配位催化的优缺点
1.1配 位 催 化 简 介

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门 边缘学科。它所研究的主要对象为配位化合物。 早期的配位化学集中在研究以金属阳离子受体为 中心和以N,O,S,P等给体原子的配体而形成的所 谓“Werner配合物”,当代的配位化学沿着广度, 深度和应用向各方向发展。在深度上的发展如对 配合物中配位催化作用的研究,已引起国内外化 学界的重视,正在形成一个新的领域。而且取得 了巨大的成果。如:Ziegler和Natta的金属烯烃催 化剂获得了诺贝尔奖。

化学配位化合物的应用

化学配位化合物的应用

化学配位化合物的应用化学配位化合物是由中心金属离子和周围配体离子或分子通过配位键相连组成的化合物。

由于其特殊的结构特点和性质,化学配位化合物在许多领域中具有广泛的应用。

本文将介绍化学配位化合物在催化剂、医药、材料科学以及环境保护等方面的应用。

一、催化剂化学配位化合物在催化剂领域有着重要的应用。

配位化合物可以通过改变配体和金属离子的配位方式来调控活性中心的性质,从而实现对反应的调控。

例如,铂配合物作为重要的催化剂广泛应用于汽车尾气催化净化系统中,可以有效地将有害气体如一氧化碳、氮氧化物等转化为无害物质。

此外,配位化合物还可以在有机合成中起到催化剂的作用,例如格朗尼尔反应、氧化反应等,加速反应速度,提高产率。

二、医药化学配位化合物在医药领域也有着广泛的应用。

铂配合物如顺铂是一类常用的抗肿瘤药物,能够通过与DNA结合抑制细胞分裂从而起到治疗作用。

另外,配位化合物还可以通过与受体结合来实现药物的靶向传递和控制释放,提高药效和减少副作用。

通过合理设计配体,还可以开发出结构新颖、活性高、毒副作用小的药物分子。

三、材料科学化学配位化合物在材料科学中的应用是非常广泛的。

配位化合物可通过配体的选择和金属离子的搭配来调控材料的结构和性能。

例如,金属有机骨架材料(MOF)是一类基于配位化合物构筑的多孔晶体材料,具有高度可调性和多样化的结构。

MOF材料在气体吸附、分离、储氢等方面具有潜在的应用价值。

另外,配位化合物还可以应用于光电材料、光催化材料、电池材料等的制备和改性。

四、环境保护化学配位化合物在环境保护领域也有着重要的应用。

配位化合物可以用于污水处理、废气净化、重金属去除等方面。

例如,锌配合物可以作为废水处理剂,通过与重金属离子形成稳定的络合物,从而降低水中重金属的浓度,减少对环境的污染。

此外,配位化合物还可以用于吸附剂的制备,用于水体中有害物质的去除。

综上所述,化学配位化合物在催化剂、医药、材料科学和环境保护等领域中具有重要的应用价值。

化学反应的配位反应

化学反应的配位反应

化学反应的配位反应化学反应是物质之间发生变化的过程,其中配位反应是一种重要的反应类型。

配位反应是指在化学反应中,通过配体与中心金属离子形成配位键而发生的反应。

本文将介绍配位反应的基本概念、机理、常见类型和应用。

一、配位反应的基本概念配位反应是指配体与中心金属离子之间形成新的化学键,从而产生新的配合物。

配体可以是无机化合物,如氨、水、氯离子等,也可以是配位酸、有机配体等。

而中心金属离子通常是过渡金属离子。

配位反应是过渡金属化学的核心内容之一。

二、配位反应的机理配位反应的机理主要涉及配体的配位方式以及配体与中心金属离子键合的方式。

常见的配位方式有孤对电子捐赠、配体亲合取代和配体离解取代等。

在配位反应过程中,配体通常需要提供一个或多个电子对来形成氧化态,也可以具有多个配位位点。

三、配位反应的类型1. 配体和中心金属离子之间键合数发生变化的配位反应,即亲合取代或配体离解取代反应。

2. 配合物中配体和中心金属离子之间电荷转移的配位反应,如电荷转移色谱、电荷转移荧光等。

3. 配体和中心金属离子之间键合数不变的配位反应,如互变异构。

四、配位反应的应用1. 催化应用:很多配位反应可以作为催化剂用于合成有机化合物,如过渡金属配合物常用于催化剂中。

2. 药物研究:配位反应在药物研究中有广泛的应用,可以用于设计新型药物分子。

3. 材料科学:配位反应可以用于合成具有特定功能的材料,如金属有机框架材料、配位聚合物等。

综上所述,配位反应是化学反应中一种重要的反应类型,涉及配体与中心金属离子之间的化学键形成。

对于化学领域的研究人员来说,深入理解和掌握配位反应的原理、机制和应用是非常重要的。

通过深入研究配位反应,我们可以更好地理解化学物质之间的相互作用,并应用于合成、药物研究和材料科学等领域,推动科学技术的发展。

参考文献:1. 林笑云. 无机化学. 上海:上海科学技术出版社. 2016.2. Housecroft C E, Sharpe A G. Inorganic Chemistry. 4th ed. Harlow: Pearson Education Limited, 2012.。

化学反应中的配位反应

化学反应中的配位反应

化学反应中的配位反应化学反应是物质转化过程中发生的化学变化,其中一个重要的类型就是配位反应。

配位反应涉及到中心金属离子与配体之间的结合和断裂,它在无机化学、有机化学和生物化学等领域中都起着重要作用。

本文将探讨化学反应中的配位反应及其在不同领域中的应用。

一、配位反应的定义和基本原理配位反应是指涉及到配合物的形成和分解过程的化学反应。

在配位反应中,中心金属离子通过与配体形成配合物来改变其化学性质。

配体可以是无机物或有机物,通常是通过配体中的孤对电子与金属离子形成配合物。

配位反应的基本原理是金属离子与配体之间通过配位键相互结合。

配位键是通过配位键形成中心金属离子和配体之间的共价键或均衡共价键。

这种配位键的形成使得中心金属离子的电荷发生改变,并且也改变了配体和配位物的空间结构。

二、配位反应在无机化学中的应用1. 配位反应在配位化合物合成中的应用配位反应在无机化合物的合成中发挥着重要作用。

通过选择不同的配体和金属离子,可以合成出各种不同性质和结构的配位化合物。

例如,通过与乙二胺(en)配体形成配合物,可以合成出许多受人喜爱的彩色化合物,如蓝色的[Co(en)3]Cl3。

2. 配位反应在催化剂中的应用配位反应在无机催化剂中的应用也非常广泛。

催化剂常常含有金属离子,通过配位反应可以改变催化剂的电子状态和空间结构,从而改变催化剂对反应物的特异性和活性。

例如,著名的赫尔-德克金属配合物在催化氢化反应中起着重要作用。

三、配位反应在有机化学中的应用1. 配位反应在有机合成中的应用有机合成中的金属配合物常常通过配位反应形成,并且这些配合物在有机合成中起着重要的催化作用。

例如,著名的格里尼亚试剂(Grignard reagent)是通过锂与卤代烃形成金属配合物而得到的,它在有机合成中用于生成碳-碳键。

2. 配位反应在药物研发中的应用配位反应在药物研发中也有广泛的应用。

许多药物中含有金属离子或金属配合物,通过配位反应可以改变药物的性质和活性。

配位化合物的合成与应用

配位化合物的合成与应用

配位化合物的合成与应用配位化合物是由一个或多个配位体与中心金属离子形成的稳定化合物。

它们在化学、医药、材料科学等领域具有广泛的应用。

本文将介绍配位化合物的合成方法以及它们在不同领域中的应用。

一、配位化合物的合成方法1. 配位化合物的合成方法一般可以分为物理法和化学法两类。

(1) 物理法:物理法包括共晶法、溶剂法、气相法等。

其中,共晶法是指通过混合两种或多种配体和金属盐的共晶化合物,然后通过脱溶剂和加热得到纯配位化合物。

溶剂法是将配体和金属盐在无水无氧的条件下溶解,并通过控制溶剂、温度和pH值等参数来控制反应过程。

气相法是通过蒸发和沉积方法在惰性气体或真空氛围下合成配位化合物。

(2) 化学法:化学法是指通过化学反应来合成配位化合物。

常见的化学反应包括配体交换反应、还原反应、氧化反应等。

配体交换反应是指用新的配体取代已有配体,使得配位环境发生改变。

还原反应是指将金属离子还原为金属原子,并与新的配体结合。

氧化反应是指将金属原子氧化为金属离子,然后与新的配体结合。

2. 在合成配位化合物时,需要考虑反应条件、配体选择、金属选择等因素。

其中,反应条件包括温度、压力、溶剂等。

配体选择需要根据金属离子的性质和所需的配位环境来选择合适的配体。

金属选择可以根据所需的化学性质和物理性质来选择适合的金属离子。

二、配位化合物在化学领域的应用1. 催化剂:配位化合物由于其特殊的配位环境和金属离子的活性,可以作为催化剂在化学反应中起到催化剂的作用。

例如,铂配合物可以作为氢化反应和氧化反应的催化剂,使反应速率大大提高。

2. 药物:配位化合物在医药领域有广泛的应用。

一些配位化合物可以通过与生物分子发生相互作用来发挥药物的作用。

例如,铂配合物可用于癌症治疗,通过与DNA结合来抑制癌细胞的生长。

3. 材料科学:配位化合物可以用于制备材料,例如金属有机框架材料(MOFs)。

MOFs具有高表面积、多孔性和可调控性等特点,可以用于气体吸附、分离和储存等方面。

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配位化合物在催化领域中的应用摘要:简单的介绍了配位催化反应的概念、特点,并列举了两种特殊的配位催化剂,及Ziergler-Natta催化剂、MgCl2载体高效催化剂、SiO2载体催化剂。

关键词:配位;催化;配位催化剂The application of coordination compounds in catalyst Abstract:The essay give a brief introduction to the definition and traits of coordinatedcatalystor reaction, and present two special coordinated catalystors, andthe Ziergler-Natta catalystor. Catalystor carried with SiO2, and MgCl2,the latter have high effective catalyst.Key words:coordinate; catalyst; coordinated catalystor1. 前言1963年K. Ziegler博士和G. Natta教授因为其对乙烯在低压下的聚合反应所做出的贡献而获得了诺贝尔化学奖。

以他两的名字而命名的Ziergler-Natta催化剂是金属铝和钛的配合物[1]。

经过40多年不断研究发展,用Ziergler -Natta催化剂和配位聚合方法合成的各种聚烯烃树脂已成为当前世界上比例最大的高分子产品。

随着对Ziergler-Natta催化剂催化剂和配位聚合的不断深入研究,烯烃配位聚合及Ziergler-Natta催化剂催化剂研究日益成为高分子学科中一个重要的研究领域;而且催化剂性能、制备技术和聚合工艺的不断改进,使聚烯烃工业也得到迅速发展[2]。

2. 配位催化2.1. 配位催化的定义在化学反应过程中[3],反应物的分子发生电子云的重新排布,导致化学键的形成和断裂,而转化为反应产物。

要使反应物分子实现这种化学键的变换,就需要一定的活化能Ea。

在一般温度下,对一个化学反应,如果活化能比较大,根据Boltzmann分布,反应物分子中仅有少数的分子能获得足够的能量,成为活化分子而起反应,此时,这个化学反应的速率是非常缓慢的。

配位催化一词是1957年Natta在讨论Ziegler-Natta催化剂性质时提出来的。

定义如下:催化体系中,催化剂与反应分子配位,并使反应分子在催化剂处于由利于进一步反应的活泼状态,从而加速反应的进行。

最后产物自催化剂的中心金属解配,具有这种模式的催化作用称为配位催化。

根据以上定义,并不是说明过渡金属化合物作为催化剂的反应都属于配位催化的范畴;另一方面,极少数以非过渡金属作为催化剂的反应,如以Al(C2H 5 )3对乙烯齐聚的反应,就属于配位催化。

尽管如此,大量事实表明,在配位催化体系中,催化剂主要还是过渡金属化合物(或配合物)。

过渡金属化合物(或配合物)主要有如下的结果特点,而有利于配位催化反应的进行。

1. 因过渡金属的原子或离子具有d0[Sc(Ⅲ)和Ti(Ⅳ)等可视为3d0组态]到d10[Cu(Ⅰ)、Ag(Ⅰ)、Zn(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)等可视为d10组态]结构,故它们有较多的轨道可用来形成化学键。

2. 过渡金属离子的前沿d轨道的电子,当与反应基团的某些反键轨道具有合适的对称条件和能级时,这些电子可反馈到反应基团的反键轨道,从而反应基团中的σ键或π键活化。

3. 在体系的不同条件下,过渡金属离子往往可以形成多种价态,为与之配合的反应基团中的电阻传递提供了有利条件。

4. 过渡金属离子往往可以与同一反应基团形成几种不同配位数的配位物,为反应基团形成介稳的中间态配位物创造了条件。

5. 反应基团分子与过渡金属离子的配合是有方向性的(以能提供电子对的原子方向配合),这就使配位催化后的产物结构具有一定的选择性。

6. 金属羰基配合物、金属簇状配合物以及多酸型配合物等由于它们的结构特点,可以使不稳定的中间态获得部分的稳定化合物。

2.2. 催化剂的配位活化机理催化剂的配位活化机理是一个极广泛且尚在进一步研究的课题,下面简单介绍目前比较清楚的几种主要形式:2.2.1. 通过σπ配位使反应分子活化Zoiso盐K[Pt(C2H4)Cl3]的生成使乙烯活化是σπ配位使反应分子活化的最著名的例子。

在[Pt(C2H4)Cl3]分子中,Pt2+接受三个Cl-的三对电子和乙烯中的一对π电子形成四个σ配键。

此外,Pt2+的dxz轨道上的电子又与乙烯的π*反键空轨道形成反馈π键。

当乙烯分子与Pt2+配合后,乙烯中π成键轨道的电子因与Pt2+形成σ配键而偏离乙烯,另一方面乙烯分子的π*反键空轨道又进入了Pt2+的电子,两者都起了削弱乙烯分子中碳原子间化学键的作用,因而使乙烯活化而易于发生反应。

这种通过σπ配位使反应分子活化的配位活化机理,目前已为化学界认为是比较成熟的配位活化机理。

通过σπ配位使反应分子活化的配位催化的一个明显实例是:1959年Smidt等奖乙烯和空气通入含有铜盐的一个PdCl2-HCl水溶液中,发现乙烯几乎全部转化为乙醛。

如果用乙酸代替水,则生成乙酸乙烯。

2.2.2. 通过配位使反应分子极化,有利于邻位插入与转移反应。

这类反应中,σπ配体C2H4插进σ配体R与中心金属M之间,故称之为邻位插入反应。

当反应物分子或集团与金属离子(或原子)配合后,由于两者的电负性不同,故呈现极性。

一般可认为金属离子(原子)为正,而配体为负,即Mδ+-Oδ-。

Armstrong对于烯烃与Ti(Ⅳ)配合物分子进行了能量计算,结果揭示了烷基碳为强负电荷,而烯烃分子则带一定正电荷。

这是因为像Ti(Ⅳ)离子价态较高,而又没有d轨道电子(d0),故它缺乏d电子的反馈条件。

当配体稀、炔分子带有部分正电荷时,对邻位极性分子或负离子的亲核进攻有利。

鉴于这些原因,人们认为插入反应可能是通过极化的四元环过渡态,而使反应顺利进行。

自1953年Ziegler用TiCl4和(C2H5)3Al为催化剂制出聚乙烯,随后Natta用TiCl3和烷基铝配位后作为催化剂,使丙烯定向聚合后,聚合物的化学反应取得了迅速发展。

通过配位,使反应分子极化,进而进行邻位插入或转移的配位催化机理就是在这样的背景下诞生和发展的。

2.2.3. 通过在配位不饱和金属上的配位,使反应分子活化。

分子轨道理论表明,过渡金属和配体所提供的价电子都填充在能级较低的成键轨道和非键轨道时,则所形成的配合物就比较稳定。

但低能级轨道有限,过渡金属的d电子较多时,则由配体所提供的价电子数相应要少一些,即形成较稳定配合物时的配位数也相应减少。

某些配合催化体系中,利用配位不饱和的过渡金属配合物作为催化剂,使反应的中性分子XY分解还原为两个负离子,并分别加合到配位空位上去,此时中心金属离子同时被氧化,此过程称为氧化加成。

加合到配合空位上的负离子为进一步反应提供了活化基团。

关于催化剂的配位活化理论,除以上所述的三种外,国内外学者还提出过配体取代和对位效应的机理、催化剂引发自由基、通过配位将对称禁阻的协同反应称为对称性允许的分步反应等其它理论。

其中有的是否属于配位催化范畴尚有争议,而有的内容牵涉面较广,故不在此一一枚举。

此外,还必须指出,配位催化是一个机理复杂涉及面极广的体系,不少学者的研究指出,金属配合物催化剂中的配体性质,诸如,配体给予电子能力、配体的空间效应也会对配位催化产生影响。

3. 配位催化剂对一些过度金属的氧化物、过渡金属盐类或以有机过渡金属为主的双金属化合物(如Ziegler-Natta)我们比较熟悉。

但是,近些年来,一些特殊类型的配合物,如金属羰基配合物、金属簇状配合物、过渡金属二烯类配合物、钨、钼杂多酸型配合物等等,在有机合成及石油化工中作为催化剂已得到广泛或实验性的应用。

对于它们对有机反应的催化机理虽然还研究得不够深入,但人们认为它们基本上属于配位催化的范畴。

3.1. 几种特殊类型的配位催化剂3.1.1. 金属羰基配合物低价过渡金属(包括零价)与羰基CO形成的配合物称为金属羰基配合物。

铁、钴、镍、钼、钨等金属粉末当温度和压力下都可以直接和CO反应生成金属羰基配合物。

在常温下,除了Ni(CO)4、Fe(CO)5、Rn(CO)5等少数是液体外,大多数金属阳极配合物是熔点低于300 以下易溶于非极性溶剂的固体。

这些固体易挥发,其蒸气有剧毒,因此,容易用升华或蒸馏等方法进行精制。

工业上利用它们分解为金属的性质来制取高纯度金属及金属薄膜、金属镜等。

自1940年前后Rorlen和Reppe等发现了金属羰基配合物在烯烃、炔烃、一氧化碳等的反应中显示出特殊的催化作用后,这一领域的研究工作有了广泛开展,特别是今年来,随着石油化工的进展,各种烯烃和CO成为价廉而丰富的合成原料,致使国内外在金属羧基配合物催化剂的文献报道非常多。

3.1.2. 金属簇状化合物金属簇状化合物是指一个分子中有两个以上金属原子或离子形成M—M键抱成一团的多核配合物。

这类配合物中配体主要是CO 、NO 、S 、X 、C 5H 5以及其它有机基团。

它们的通式为M n Y y 。

Y 表示配体,n 、y 表示整数值,一般n 为2-9。

M可以是一种金属原子,也可以是不同金属原子。

金属簇状配合物除了有M —M 键外,还可以没有桥基,也可以没有桥基,例如,Fe 2(CO )9(CO)3Fe Fe(CO)3C O O C O C结构中的三个CO 是作为桥基,这个配合物可以称为多核配合物,也可以称为羰基配合物,又能称为金属簇状化合物(或金属簇状配合物)。

金属簇状化合物作为催化剂的历史虽然并不久,但它的优异功能在催化领域中越来越位人们所重视。

金属簇状化合物之所以呈现良好的催化活性是与其结构有关的。

金属簇的几何构型是多种多样的,分别可由三、四、五、六、……个金属组成的中心位置是空的,从结构上来看,金属簇与金属晶体相近,因而金属簇存在着金属网络的分子轨道,轨道上的电子是非定域而属于整个金属簇。

随着簇中金属原子数的增加,非定域程度相应增加,以致更接近金属晶体。

3.2. 烯烃聚合的Ziergler -Natta 催化剂Ziergler -Natta 催化剂问世以来,经过不断的改进和创新研究,催化剂综合性能不断提高、升级,经历了更新换代的发展过程,现已达到很高的性能水平。

烯烃聚合催化剂多种多样,五花八门,就其存在的物理状态可分为多活性中心的复相催化剂(heterogeneous catalyst )(TiCl 3和各种载体型催化剂)和单活性中心的均相催化剂(homogenwous catalyst )(茂金属催化剂、后过渡金属催化剂等)两大类。

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