第1章 配位化合物及应用

例如： [Cu(NH3)4]SO4 [Ag(NH3)2]Cl K4[Fe(CN)6]
配合物的广义定义
徐光宪先生对配合物的定义： 凡是由含有孤电子对或键组成的分子或离子（配体） 与具有空的价电子轨道的原子或离子（统称为中心体） 按一定的组成和空间构型合成的结构单元。
K[(C2H4)PtCl3]
*大多数配合物是由过渡元素的离子或原子形成的。
d xz d yz
1o
12
晶体场分裂能（）
晶体场分裂能：在配体的作用下，中心体d轨道产生 分裂形成稳定的配合物；分裂后不同d轨道之间的能 量差（）。
影响晶体场分裂能（）的因素
1）配合物的空间构型 2）配位体的性能 3）中心体的电荷 4）中心体在周期表中的位置
1）配合物的空间构型
d E = 6 Dq
sp2
3 平面等边三角形
sp3
4 正四面体形
dsp2
4 正方形
实例
[Ag(NH3)2]+ [CuCl2]-
[CuCl3]2[HgI3]-
[Zn(NH3)4]2+ [ HgI4]2-
[Ni(CN)4]2-
dsp3
5 三角双锥形
[Fe(CO)5]
sp3d2 及d2sp3
6 正八面体形
[FeF6]3[Fe(CN)6]3-
4
Zn2+ 4,6
配位数：2、4、6
配位数为2
金属中心： Cu+、Ag+、Au+、etc.
配位数为3
金属中心： Cu+、Ag+、Au+
配位数为4 金属中心：Cu2+、Ni2+、Pt2+, etc.
配位数为6
配位数为8
[(en)2Cu-NC-Mo(CN)6-CN-Cu(en)2]的结构示意图
C. Pedersen，美国化学家：首次报道“冠醚” (crown ether) J. M. Lehn，法国生物化学家：首次报道“穴醚” (cryptant) D. Cram，美国有机化学家：提出“主-客体化学”（host-
guest chemistry）
（1） 冠醚 (crown ether)
18-crown-6
金属中心：Mo4+、W4+、稀土元素。
配位数为12
[CeIII(2-NO3)6]3-的结构示意图
1-2 配合物的异构现象
1-2 配合物的异构现象
化学家将组成相同而结构不同的分子或复杂离子叫做 异构现象(isomerism)，这样的分子和离子叫做异构体 (isomers)。 金属配合物表现出多种形式的异构现象， 其中以立体异构（几何异构和旋光异构）最重要。
配合物中的立体异构
配位体在中心体周围因排列方式不同而产生的 异构现象叫立体异构。 1）顺-反异构； 2）旋光异构。
顺－反异构 [Co(NH3)4Cl2]+
顺－反异构
顺反异构
cis — 二氯二氨合铂 棕黄色，m > 0
S = 0.2523 g/100g H2O 具抗癌活性(干扰DNA复制)
trans — 二氯二氨合铂 淡黄色，m = 0
1) t2g6(dz2)2(dx2－y2)1
配体和Cu2＋在z轴方向静电引力弱，X轴和Y轴方向的配体 由于静电引力强而更接近Cu2+，这就导致Z轴方向伸长的畸 形八面体形成。
L
L
L
Cu
L
L
L
2) t2g6(dz2)1(dx2－y2)2 屏蔽作用沿Z轴小，最稳定的配合物是沿Z轴缩短的八面体。
LL L
配位数为6的配合物
1）哪些离子可以形成这类配合物？ Co2Ʊ， Ni2+等能形成此类配合物 2）空间构型？ 八四面体、四边双锥
配位数为6的配合物（1）
例如、K3[FeF6] 几何构型为正八面体
能从理论层面（价键模型）上进行描述？ meff 5.9 B. M
配位数为6的配合物（2） 例如、K3[Fe(CN)6] 几何构型为正八面体
例1、实验测定，K4[Fe(CN)6]和K3[FeF6]的有效磁矩，m= 5.88 B. M。其单电子数？
例2、实验测定，[Co(NH3)6]Cl3的有效磁矩，m= 0 B. M。 分析其未成对电子数、键型等。 解：根据磁矩公式，解n = 0，没有成单电子。 未配位前：Co3+ 3d 6 配位后：
CCHH3 3
++
CCHH3 3
CCHH3 3 CCHH3 3
现在的大环配合物-超分子？ 正常配合物
1价离子 2价离子 3价离子
Cu+ 2,4 Ag+ 2 Au+ 2,4
Ca2+ 6
Al3+ 4,6
Mg2+ 6
Cr3+ 6
Fe2+ 6
Fe3+
6
Co2+ 4,6
Co3+ 6
常见C金u属2+离子4的,6配位数 Au3+
sp3d2
小结
价键理论直观明了，能够解释： 1）配离子的几何构型； 2）稳定性； 3）磁性。 但不能解释： 配合物的颜色等
Mn (Ⅱ) Fe(Ⅱ) Co(Ⅱ) Ni(Ⅱ) Cu(Ⅱ) Zn(Ⅱ)
水合离子呈现多种颜色。
为了理论层面解释颜色的问题，一种新模型便诞生啦！
晶体场理论（crystal field theory）
d2sp3
例3、实验测定，K4[Fe(CN)6]的有效磁矩，m= 0 B. M。 分析其成键过程等。 解： 自由的Fe2+价电子层结构： K4[Fe(CN)6]， Fe2+价电子层结构：
d2sp3
例4、实验测定，[Fe(H2O)6]Cl2的有效磁矩，m= 5.3 B. M 。分析其成键过程等。
解： 自由的Fe2+价电子层结构： [Fe(H2O)6]Cl2中， Fe2+价电子层结构：
能
E = 1.78 Dq
量
d
E = 0 Dq
= 4.45 Dq d E = -2.67 Dq
= 10 Dq E = -4 Dq
四面体场
d
八面体场
E = 12.28 Dq
d x2 y2
E = 2.28 Dq d xy s = 17.42Dq
E = -4..28 Dq d
z2
E = -5.14 Dq d xz d yz
Δo
=6Dq
Δo =10Dq
2 5
Δo
=
4Dq t2g
dxy dxz dyz
自由离子 的能量
在球形对称场 中的能量
八面体场中 的能量
d 轨道在四面体场中的能级分裂
d 轨道在平面正方形场中的能级分裂
d x2y2
d d x2 y2
z2
eg
d xy d xz d yz t2g
o
d xy
2o
3
d z2
正方形场
姜－泰勒（Jahn-Teller）效应
导致分子的几何构型发生畸变， 从而降低分子的对 称性，使体系的能量进一步下降，呈现更稳定状态。
八面体（6配位） 畸形八面体 四面体（4配位）
姜－泰勒（Jahn-Teller）效应 可以解释为何Cu2+主要以4配位的形式存在。 假如以6配位形式存在： 八面体场，d轨道分裂成t2g和eg二组， Cu2+电子构型为t2g6eg3 ，三个eg电子就有两种方式排列： 1) t2g6(dz2)2(dx2－y2)1 2) t2g6(dz2)1(dx2－y2)2
Cu
L
LL
大部分Cu(II)配合物是伸长的八面体；缩短的八面体很少见。
这种畸变导致配位数为6的铜配合物稳定性降低。
姜－泰勒（Jahn-Teller）效应能解释导致配 合物的对称性降低，配位数减少的原因。 八面体向四面体或平面四方形过渡！
O
O
O
O
O
O
N
O
O
O
O
O
N
（3） Chemistry of Host-Guest “主-客体化学”
-Cyclodextrin: Seven -1,4-linked gluco-pyranose units form a cone with a hydrophilic outer surface and a hydrophobic cavity in the center.
Ni(CO)4 中Ni的杂化轨道示意图
s
M
L
反馈 键
sp3杂化
配位数为5的配合物
Fe(CO)5的几何构型为三角双锥，且有效磁矩（meff） 为0. B. M。利用价键模型对其形成过程进行描述。
Fe(CO)5的形成过程
中心体，Fe的5个dsp3杂化轨道的三角双锥取向也就解释了 铁(0)配合物，[Fe(CO)5] 的空间构型为三角双锥的事实。
s区金属能形成配合物吗？
可以，但需要特种配体！
叶绿素a的结构
这种大环配体能稳定 s区金属
冠醚配体
O
O
O
O
O
O
18-冠-6的结构
18和6分别表示环原子数和环氧原子数，距离最近的 O 原子间以 -CH2-CH2- 相桥联。
大环配合物-超分子
18-冠-6-M
大环配合物的发展得利于3位1987 年Nobel 奖的获得者：
meff 1.7 B. M
能从理论层面（价键模型）上进行描述？
在配体CN-的作用下Fe3+的3d电子重排
Fe3+ 3d5
3d
4s
4p
4d
[Fe(CN)6]3d2sp3杂化
3d