液晶聚合物增韧热固性树脂
高性能基体树脂 复合材料增韧新途径
高性能基体树脂和复合材料增韧新途径前言:材料复合化是新材料技术的重要发展趋势之一。
所谓高性能复合材料，是指具有高比模量、高比强度、优异的耐高温性能及多功能的复合材料。
高性能复合材料主要以高性能纤维为增强体的复合材料为主，基体树脂作为高性能复合材料的重要组成部分，其性能及成本对高性能复合材料的设计、制备、性能、加工具有重要意义。
目前通用的高性能树脂基体通常可以分为两大类：热塑性和热固性树脂。
高性能热固性树脂是目前使用最广泛的先进复合材料基体，其复合材料具有优异的力学性能，可在恶劣的环境下长期使用。
环氧树脂是聚合物基复合材料中应用最广泛的基体树脂之一。
EP是一种热固性树脂，具有优异的粘接性、耐磨性、力学性能、电绝缘性能、化学稳定性、耐高低温性，以及收缩率低、易加工成型、较好的应力传递和成本低廉等优点。
但环氧树脂固化后交联密度高，呈三维网状结构，存在内应力、质脆、耐疲劳性、耐热性、耐冲击性差等不足，以及剥离强度、开裂应变低和耐湿热性差等缺点，加之表面能高，在很大程度上限制了它在某些高技术领域的应用。
因此，对环氧树脂的增韧研究一直是人们改性环氧树脂的重要研究课题之一。
一、高性能基体树脂及其复合1. 高性能基体树脂材料是先进科技发展的重要物质基础，以高科技含量的航空航天领域为例，新型航空、航天飞行器的诞生往往建立在先进新材料研制的基础上，航空、航天飞行器性能的突破很大程度上受到材料发展水平的制约[1]。
高性能树脂基复合材料以其轻质、高比强、高比模、高耐温和极强的材料一性能可设计性而成为发展中的高技术材料之一，其在航空、航天工业中的应用也显示出了独特的优势和潜力，是航空、航天材料技术进步的重要标志。
目前通用的高性能树脂基体通常可以分为两大类：热塑性和热固性树脂。
典型的高性能热塑性树脂包括热塑性聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚砜、液晶聚酯、聚醚醚酮等。
由于高性能热塑性树脂一般具有高的熔点和熔体黏度，作为复合材料基体使用时成型工艺性差，高温使用时易发生蠕变，极大地限制了其作为复合材料基体树脂的使用[2]。
环氧树脂的改性研究及未来发展
环氧树脂的改性研究及未来发展作者：房俊一来源：《名城绘》2019年第03期摘要：现如今，我国的发展十分迅速，环氧树脂是一种性能优良的基体材料，在机械、电子电器和交通运输等领域扮演着重要的角色。
然而由于其具有高度交联的网状结构使其韧性差、脆性大，限制了其进一步推广应用。
对环氧树脂改性常用的包括橡胶弹性体、热塑性树脂（TP）、互穿聚合物网络（IPNs）、超支化聚合物（HBP）、热致性液晶聚合物（TLCP）、核/壳结构聚合物（CSLP）和刚性微纳米粒子等增韧改性方法。
对上述方法进行了梳理和评述，分析了各种增韧改性方法的发展、机理、优点和不足，展望了环氧树脂增韧的未来发展方向。
关键词：环氧树脂；增韧；改性；研究进展环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上的环氧基团的有机化合物，它是现代工业中常用的三大热固性树脂之一。
常用的环氧树脂由双酚A和环氧氯丙烷缩聚而成，带有侧羟基和环氧端基。
环氧树脂既可以指未经固化的环氧树脂单体，又可以指经固化成型后的环氧树脂聚合物。
环氧树脂作为高性能热固性高分子材料，由于具有粘接力强、优秀的尺寸稳定性，低介电常数，好的机械加工性和优异的耐化学腐蚀性等优点，而被广泛应用于微电子封装、涂料、胶黏剂、灌封料、复合材料、印刷电路板基体材料等领域。
然而，环氧树脂由于其高交联结构而产生的固有脆性，导致其对裂纹发展和生长的抵抗能力较低，此外，在辐射和高温下会降解，从而导致断链和变色。
而且，随着现今科学技术的高速发展，在各领域中对环氧树脂的性能提出了更高的要求，包括良好的可加工性、耐热性、耐化学性、耐湿性、优异的电气和机械性能以及对许多基材的良好附着力。
有机硅树脂是环氧树脂的一种有效改性劑，它能改善环氧树脂的性能。
有机硅的主链由Si—O键组成，键能大于C—C键和C—O键。
因此，有机硅改性环氧树脂具有优异的耐热和耐紫外线性能，还具有良好的疏水性、力学性能、电绝缘性能等。
该方法已经广泛应用于微电子封装与阻燃剂等领域。
液晶高分子改性BMI树脂
1.1引言在世界材料的发展中，复合材料已无可争议地成为新一代材料的主体。
在本世纪，复合材料将会广泛地应用于各行各业几乎所有的产品上。
在许多高技术产业中，复合材料将代替金属，成为主要结构材料。
因此，复合材料受到世界先进各国的特殊重视，几乎无一例外地将其列为发展的重点。
对于航空、航天工业来说，先进复合材料具有轻质、高强度、高模量、长寿命、耐腐蚀，性能的可设计性、安全可靠性和经济合理性等特点。
被认为是技术进步和技术先进性的重要标志[1]。
1.2双马来酰亚胺树脂概述双马来酰亚胺树脂（BMI）是以马来酰亚胺为活性端基的一类双官能团化合物，由马来酸酐与各种二元胺(DAM)按2:1 克分子比合成的一类以具有贫电子双键的马来酰亚胺(MI)为端基的双官能团弱极性化合物，其分子通式：R C CR C C N Z NC C RC C R是由聚酰亚胺树脂体系派生的另一类树脂体系，其树脂具有与典型热固性树脂相似的流动性和可模塑性，可用与环氧树脂相同的一般方法加工成型。
BMI 于1948年，由美国人Searle合成，并获得了BMI的合成专利。
在20世纪70年代，Rhone Poulenc公司开发了成型加工性优良的双马来酰亚胺树脂体系，这种树脂与玻璃纤维和碳纤维复合制成的复合材料具有优异的力学性能和耐热性。
但是，未改性的BMI存在着一些缺点:(1) 熔点高，固化物脆性大，耐冲击性能差；(2) 溶解性差，不能溶于普通的有机溶剂如丙酮、乙醇、氯仿中，而只能溶于二甲基甲酰胺(DMF)。
N-甲基吡咯烷酮(NMP)等强极性、毒性大、价格昂贵的溶剂中，溶剂型树脂浸渍的预浸料中仍有残留溶剂；(3) 热固化温度高，一般BMI及其改性树脂的固化温度为180-220℃，后处理温度为230-250℃。
其中，韧性差是阻碍BMI发展和应用的关键，因此增韧改性是BMI改性的前沿课题，同时还进行降低成型温度的研究。
国外对BMI树脂的增韧研究始于20世纪70年代末，至世纪80年代末已基本成熟，而我国起步较晚，仅相当于国外世纪80年代初的水平[5]。
双马来酰亚胺（BMI）树脂的改性研究进展
双马来酰亚胺（BMI）树脂的改性研究进展张杨;冯浩;杨海东;王海民【摘要】Bismaleimide(BMI)resins have excellent properties,such as high temperature resistance,chemical resistance, wet and heat ageing resistance,and excellent mechanical properties and so on. However,BMI resins are hard to process for their high mold temperature,and the cured products are brittle because of the high crosslinking densities. So,lots of works have been performed to achieve good fracture toughness of the BMI resins. In this paper,methods of modification of BMI resins were summarized. Modifiers,such as aromaticdiamine,allylphenols,thermoplastic resins,elastomer and inorganic nanoparticles are used to modify BMI. Some new BMI resins are synthesized.%双马来酰亚胺（BMI）树脂具有优异的综合性能，如耐高温、耐化学品、耐湿热以及优良的力学性能等。
然而BMI 成型温度高、固化物的交联密度大导致固化物的脆性大。
研究人员针对 BMI 树脂的增韧改性做了大量的工作。
综述了 BMI 树脂的改性方法，如芳香族二元胺扩链改性、烯丙基化合物改性、热塑性树脂改性、弹性体改性、新型 BMI 单体的合成和无机纳米材料改性。
热固性树脂的增韧方法及其增韧机理
第16卷1999年 第3期8月复 合 材 料 学 报A CTA M A T ER I A E COM PO S ITA E S I N I CA V o l .16 N o.3A ugust 1999 收修改稿、初稿日期:1998204214,1998202225。
黑龙江省自然科学基金资助项目,项目编号1997B 13热固性树脂的增韧方法及其增韧机理 陈 平 张 岩(哈尔滨理工大学电工材料系,哈尔滨150040) (哈尔滨玻璃钢研究所,哈尔滨150036)摘 要 系统地论述了通过加入无机填料、橡胶弹性体、热塑性树脂、热致性液晶,与热塑性塑料形成半互穿网络结构,改变交联网的化学结构,控制分子交联状态的不均匀性等增韧热固性树脂的方法。
并对以上几种增韧方法的机理及其橡胶弹性体改性增韧的热固性树脂体系相分离的热力学和动力学判据也进行了分析讨论。
关键词 热固性树脂,韧性,增韧方法,增韧机理中图分类号 TQ 322 热固性树脂是一类具有交联网络状结构的高分子化合物。
它们一般都具有良好的机械性能、电学性能和粘接性能。
以胶粘剂、涂料、密封剂、灌封材料和复合材料用树脂基体等形式广泛应用于机械、化工、电子电气和航空航天等技术领域中。
其中有代表性的是环氧树脂、酚醛树脂和不饱和聚酯树脂等。
但是热固性树脂交联网络结构的最大弱点是固化后质脆、耐冲击和应力开裂的能力等较差,从而限制了它们在某些领域的推广应用。
因此,热固性树脂的增韧改性一直是高分子材料专家十分关注的研究课题[1],本文系统地论述了目前热固性树脂的增韧方法和增韧机理。
1 热固性树脂的增韧改性方法 目前热固性树脂的增韧改性途径大致有以下几种方法。
1.1 用刚性无机填料,橡胶弹性体、热塑性树脂单体和热致性液晶(TL CP )聚合物等第二相来增韧改性。
1.2 用热塑性树脂连续贯穿于热固性树脂网络中,形成半互穿网络聚合物(S 2IPN )来增韧改性,有分步法(S IPN )、同步法(S I N )等。
浅谈环氧树脂的增韧改性
浅谈环氧树脂的增韧改性摘要: 综述了环氧树脂的增韧改性技术,着重讨论了橡胶弹性体、热塑性树脂增韧环氧树脂的增韧机理和发展现状,并简要介绍了热致液晶聚合物、柔性链段固化剂和互穿网络结构等环氧树脂增韧改性新技术。
关键词: 环氧树脂; 增韧; 改性环氧树脂是由具有环氧基的化合物与多元羟基化合物(双酚A、多元醇、多元酸、多元胺) 进行缩聚反应而制得的产品。
环氧树脂具有高强度和优良的粘接性能,可用作涂料、电绝缘材料、增强材料和胶粘剂等。
但因其固化物质脆,耐开裂性能、抗冲击性能较低,而且耐热性差,使其应用受到了一定的限制。
为此国内外学者对环氧树脂进行了大量的改性研究工作,以改善环氧树脂的韧性。
目前环氧树脂的增韧研究已取得了显著的成果,其增韧途径主要有三种: ①在环氧基体中加入橡胶弹性体、热塑性树脂或液晶聚合物等分散相来增韧。
②用热固性树脂连续贯穿于环氧树脂网络中形成互穿、半互穿网络结构来增韧。
③用含有“柔性链段”的固化剂固化环氧,在交联网络中引入柔性链段,提高网链分子的柔顺性,达到增韧的目的。
1 橡胶弹性体增韧环氧树脂橡胶弹性体通过其活性端基(如羧基、羟基、氨基) 与环氧树脂中的活性基团(如环氧基、羟基等)反应形成嵌段;正确控制反应性橡胶在环氧树脂体系中的相分离过程是增韧成功的关键。
自Mc Garry发现端羧基丁腈橡胶(CTBN) 能使环氧树脂显著提高断裂韧性后的几十年间,人们在这一领域进行了大量的研究。
据文献报道,已经研究过的或应用的对环氧树脂增韧改性的橡胶有端羧基聚醚、聚氨酯液体橡胶、聚硫橡胶、含氟弹性体、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸丁酯橡胶等。
通过调节橡胶和环氧树脂的溶解度参数,控制凝胶化过程中相分离形成的海岛结构,以分散相存在的橡胶粒子中止裂纹、分枝裂纹、诱导剪切变形,从而提高环氧树脂的断裂韧性。
目前用液体橡胶增韧环氧树脂的研究有两种趋势。
一种是继续采用CTBN 增韧环氧树脂体系,重点放在增韧机理的深入探讨;另一种是采用其它的合适的液体橡胶,如硅橡胶、聚丁二烯橡胶等。
酚醛树脂
1．2酚醛树脂的改性酚醛树脂具有良好的粘结性，固化后的酚醛树脂具有较高的耐热性、良好的介电性能和较高的力学性能，但固化后的酚醛树脂的最大缺点就是脆性大，耐冲击性能不好。
但是随着对材料性能的要求越来越高，普通的酚醛树脂已经很难满足许多高新技术领域的要求，于是改性酚醛树脂就成为提高酚醛树脂粘结力、耐热性、耐磨性以及韧性的～个重要手段。
所以～般极少单独使用，通常需要加入改性剂，或根据使用要求，采取其他改性途径，制得改性酚醛树脂。
1．2．1改善酚醛树脂的耐热性物质的耐热性主要是由其分子的化学键决定，未经改性的酚醛树脂中存在易氧化的酚羟基和亚甲基，使得树脂的耐热性差。
普通酚醛树脂只能在250℃以4武汉理。
I：人学硕十论文下正常工作，当温度超过300℃以上是热分解现象就会相当严重，在700℃时热失重率为100％。
因此，酚醛树脂的耐热性需要进一步的提高，才能满足现代工业发展的需求。
通过化学改性和物理改性两种方法来改善酚醛树脂的耐热性，可以制的耐热性能优异的摩擦材料用酚醛树脂。
1．2．1．1化学改性酚醛树脂的化学改性主要是指除苯酚、甲醛外，还加入能参与反应的组分，或者加入能与酚醛树脂大分子进行化学反应的组分。
从缩聚机理来看，改性途径有两个：①封锁酚羟基。
树酯分子中留下的酚羟基容易吸水，且耐热性也不好，因此封锁酚羟基可以改善酚醛树脂的耐热性。
②引进其它组分。
通过其它组分分隔包围酚羟基，从而达到改变固化速度、降低吸水性、提高性能的目的【5】。
如在酚醛树脂的结构中引入芳环或含芳杂环的聚合物，将其酚羟基醚化、酯化、重金属螯合等，使整个大分子的稳定性提高，刚性增加，从而提高其耐热性。
(1)聚酰亚胺改性酚醛树脂在酚醛树脂中引入耐热基团也可以显著提高耐热性。
聚酰亚胺，特别是双马来酰亚胺树脂具有优异的耐热性和良好的加工性能。
彭进【6】等人合成了烯丙基醚化酚醛树脂(AEF)，并与双马来酰亚胺共聚，通过FTIA和DTA进行了性能表征。
液晶环氧树脂
1203044207 刘海容液晶环氧树脂液晶环氧树脂是一类具有网状结构的交联高分子材料，一般都具有良好的力学性能、电性能及粘结性能。
常常以胶粘剂、涂料、灌封材料和复合材料等形式广泛应用于机械、电子电气、航空航天等技术领域中。
一、液晶环氧树脂的合成与制备环氧树脂是一种重要的热固性聚合物，由于其具有粘接性能好、机械强度高、电绝缘性好、固化收缩性小等优点,广泛应用于机械、电子、航空、航天、化工、交通运输、建筑等领域。
但由于固化产物是高交联密度的三维网状结构，材料的抗裂纹扩展性和韧性差，因而限制了它在一些特殊领域的使用。
近年来，利用合成含刚棒状(rigid一rod)介晶基元的环氧化合物，即液晶环氧化合物(liquide crystalline epoxy,LCE),在LCE固化过程中介晶基元易发生取则形成自增强结构，从而改善固化物的韧性，并赋予材料一些新的机械、热、光电等性能，结合其本身强度高、模量大、耐高温以及线膨胀系数小的特点，有望在高性能树脂基复合材料、特种涂料、电子包封材料和非线性光学材料中得到广泛的应用，因而倍受关注。
LCE的合成方法主要有两种：部分氧化法和环氧氯丙烷法。
环氧氯丙烷法即与工业上制备双酚A型环氧树脂类似，先得到有两个酚轻基的刚棒状介晶元结构，然后在碱催化下和环氧氯丙烷反应得到二缩水甘油醚化合物。
该法工艺简单，产率较高，但是可能会存在少量齐聚物副产物，其典型合成步骤如下所示。
部分氧化法是指在刚棒状介晶元结构两段都先引入烯丙基端基，然后通过部分氧化反应得到环氧端基。
这种方法合成得到单体纯度较高，没有齐聚物副产物，但是原料剧毒品管制，合成条件比较苛刻，所以本文并没有采用该法合成LCE 单体其典型合成结构如下图所示。
二、液晶环氧树脂的性质液晶环氧树脂复合材料是液晶环氧树脂和其他物理性质或化学性质不同的物质所组成的多相材料。
它将液晶环氧树脂的取相性能、优异的抗冲击性和耐热性与其他复合材料的有用性能有机结合，得到新的、有用特性的新材料，同时液晶环氧树脂复合材料的成本因廉价成分的加入而大大降低，有利于液晶环氧树脂的进一步推广使用。
液晶环氧树脂
液晶环氧树脂.1 液晶概述1.1.1液晶环氧树脂的研究进展液晶环氧树脂是⼀类具有⽹状结构的交联⾼分⼦材料，⼀般都具有良好的⼒学性能、电性能及粘结性能。
常常以胶粘剂、涂料、灌封材料和复合材料等形式⼴泛应⽤于机械、电⼦电⽓、航空航天等技术领域中。
国外对液晶环氧树脂的研究相当活跃。
美国、⽇本等国的学者对液晶环氧树脂进⾏了⼴泛的研究，⼰经合成了多种液晶环氧树脂，例如①含芳酯类；②含联苯类；③含a-甲基⼆苯⼄烯类；④含亚甲胺类。
并对合成的液晶环氧树脂，从分⼦结构、热转变⾏为、固化⼯艺、外场影响、取代基结构等⽅⾯进⾏了充分的研究，取得了较多的研究成果。
国内对液晶环氧的研究起步较晚，主要集中在四川联合⼤学、清华⼤学等单位。
合成的液晶环氧有：含联苯类液晶基元、偶氮类液晶基元等。
对于合成的液晶环氧，同时从结构、热转变⾏为、微观织态结构及固化剂的影响等⽅⾯进⾏了研究。
⽬前，主要研究还是集中在液晶环氧树脂的合成、表征以及与其他树脂形成共聚物⽅⾯，对应⽤⽅⾯尚⽆报道。
清华⼤学的刘伟昌等⼈合成了甲基苯⼄烯型液晶环氧，研究了这种环氧的相态特性和固化特性，并采⽤FTIR研究了液晶环氧的动⼒学，验证了液晶环氧的固化模型仍是⾃催化动⼒学模型。
四川联合⼤学刘孝波[1]等⼈将合成的联苯型液晶环氧⽤于与双马来酰亚胺共聚，⽤以改善双马树脂的脆性。
经对固化⾏为研究，得到了共聚物固化反应的表观活化能和凝胶化的数学模型与国外相⽐，我国合成的树脂品种较少，⽽且研究不够深⼊，尚处于起步阶段。
1.1.2液晶的结构特点液晶分⼦在结构上有如下⼏个特点:1)液晶分⼦的⼏何形状与球状分⼦相⽐发⽣了明显的伸长(如长棒状)或扁化(如扁碟状或盘状)，保持各向异性，且分⼦的长径⽐(L/D)必须⼤于4； 2)分⼦末端含有强极性或易于极化的原⼦或原⼦团，通过分⼦间的作⽤⼒，使分⼦保持取向有序:3)分⼦有⼀定的刚性，长轴不易弯曲，能保持稳定的刚棒状结构。
⼀般，⽣成液晶相的能⼒以及液晶相的稳定性是上述三个因素的综合体现。
聚合物增韧方法及增韧机理(1)
聚合物增韧方法及增韧机理*陈立新 蓝立文 王汝敏(西北工业大学化工系,西安市710072)收稿日期:2000-07-03作者简介:陈立新女,1966年生,博士、讲师,已发表论文20余篇。
* 先进复合材料国防科技重点实验室基金资助。
摘要 探讨了聚合物增韧方法及增韧机理,为材料的研制与开发提供新的思路和准则。
关键词 增韧 机理 聚合物T oughening mechanism and methods of polymerChen Lixin Lan Liw en Wang Rumin(Dept.of Chemical Engineer ing ,N orthwest U niversity,Xi .an 710072)Abstract T he toughening mechanism and methods of polymer are discussed in differ ent aspects.Some new ideas and principles are also prov ided for the development of mater ials.Keyw ords T oug hening M echanism Polymer1 前言聚合物增韧一直是高分子材料科学研究的重要内容。
最早采用弹性体来增韧聚合物,如通过橡胶增韧苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)树脂,制备了性能优良的ABS 工程塑料;通过液体端羧基丁腈橡胶(CTBN)增韧环氧[1];端氨基丁腈(ATBN )增韧BM [2],提高了树脂的断裂韧性。
但在提高韧性的同时,却使刚度、强度和使用温度大幅度降低。
自20世纪80年代中期,人们开始讨论研究采用非弹性体代替橡胶增韧聚合物的新思路[3~6],先后获得了PC/ABS 、PC/AS 、PP/ABS 刚性有机粒子增韧体系,以及热塑性树脂(PEI,PH ,PES 等)贯穿于热固性树脂(EP,BMI)网络中的增韧体系。
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液晶聚合物增韧热固性树脂摘要：简要介绍液晶聚合物的基本概念，综述了近年来液晶聚合物的研究进展。
由于现有的热固性树脂增韧方法存在种种缺陷，热致型液晶正取代橡胶性体、热塑性塑料等成为新一类热固性树脂增韧剂，与其它方法相比，该法增韧果好，改性体系衬热性、模量高。
从液晶聚合物增韧、液晶单体/低聚物增韧、液晶固化剂增韧三个方面综述了现阶段热致型液晶增韧热固性树脂的研究进展。
关键词：液晶聚合物，增韧，热致型液晶，液晶单体/低聚物，液晶固化剂1.液晶聚合物1.1液晶聚合物的分类及性能液晶聚合物是一种兼有固体和液体部分性质的过渡中间态---液晶态，其分子排列介于理想的液体和晶体之间，呈一维或二维的远程有序----分子排列在位置上显示无序性，但在分子取向上任有一定程度的有序性，表现出良好的各向异性。
根据分子排列有序性不同，大致可分为向列型（nematic）、近晶型（sematic）和胆甾型（cholesteric）三种类型。
按液晶的形成条件又可分为溶致性、热致性和压敏性液晶。
液晶聚合物材料具有高强度、高模量、耐高温、低膨胀系数、低成型收缩率以及良好的介电性和耐化学腐蚀性等一系列优异的综合性能。
在电子电器、航空航天、光纤通讯、汽车工业、机械制造和化学工业等领域具有广阔的应用前景[1]。
1.2国内外液晶高分子聚合物的研究进展1972年美国Du Pont公司研究成功的Kevlar系列溶致液晶纤维标志着合成高分子液晶开始走向市场,并引起人们广泛的兴趣。
1984年Darto和Manufacturing 公司开发聚芳酯热致LCP并首次实现了热致LCP的工业化。
英国ICI公司的VICTRES-SRP LCP已经有4个品种投入生产,新一种拉伸强度高达200 MPa,悬臂缺口冲击强度为130 J/m2的新品种[2]。
德国BASF公司的ULTRAX已经研制出三种基本新品种,其中两种是耐高温的特种工程塑料.另外,德国Hoechst公司将新型Vectra LCP作为热塑性工程塑料在世界X围内推广,目前投放市场的有30余种商品级及专用级产品[3]。
周其凤等[4]从分子设计的角度提出了“含二维液晶基元的液晶高分子”概念,并合成了一系列T型、X型二维液晶基元的液晶高分子.这类液晶高分子材料有别于一维液晶基元的液晶高分子材料,经过精心的分子设计,比如将二维液晶基元的其中一维方向的结构部分固定于分子主链之中而构成主链的结构成分,而使另一维方向上的结构部分作为侧基,因而可望制得力学各向异性较弱的高强度、高模量材料。
树枝状高分子为美国Dow化学公司的Tomalia和South Florida大学的Newkome在80年代中期提出的[5-6].这类新的树枝状高分子具有规整的分子结构,其分子体积、形状和功能基团可在分子水平上精确设计和控制.后来Percec[7]首次合成了树枝状液晶高分子,由于Percec未采用逐步发散或收敛法,产品结构不规整,分子量不单一.X其震等[8]合成了结构规整的硅碳烷的树枝状液晶高分子,但分子量偏低。
今后LCP发展的主要方向可以归纳为:(1)降低成本，(2)降低制件的各向异性，(3)在改善加工性的同时取得耐热性和机械性能的综合平衡。
2 热固性树脂的增韧固化后的热固性树脂是一类具有高交联密度的网络结构聚合物，具有良好的机械性能、电性能和粘接性能。
其主要代表有环氧树脂(EP)、不饱和聚醋树脂(UP)、双马来酞亚胺树脂(BMI)等，它们广泛用于机械、化工、电子电气和航空航天等领域。
然而，热固性树脂交联结构的最大弱点在于固化产物性质较脆、耐冲击和耐应力开裂性较差，因此应用受到了一定的限制。
为此，国内外科研工作者针对热固性树脂的增韧改性进行了大量的研究。
最初采用橡胶弹性体增韧热固性树脂，树脂韧性成倍提高，但这往往以牺牲耐热性和弹性模量为代价。
80年代研究的热点转向用热塑性聚合物增韧热固性树脂，树脂的韧性、模量等都有不同程度地升高，耐热性下降不大;但是，由于热塑性聚合物的溶解性和流动性较差，其混熔体的粘度较高、成型工艺性较差。
80年代末，人们又提出了互穿网络(IPN)增韧热固性树脂这一技术，取得了较好的效果;美中不足的是，该法同样会导致改性树脂耐热性下降，限制了材料在高温领域的应用。
3 热致型液晶增韧热固性树脂的研究随着对热致型液晶(TLC)研究的广泛深入，TLC增韧热固性树脂的研究引起了科学界的普遍关注。
该法的优点在于在提高树脂韧性的同时，耐热性、模量等也有一定程度的提高。
目前，TLC增韧热固性树脂的方法主要可以分为热固性树脂与液晶聚合物(LCP)共混/共聚、热固性树脂与液晶单体/低聚物(LCM)聚以及热固性液晶固化剂(LCC)共聚等。
3.1 与液晶聚合物共混、共聚LCP具有热稳定性好收缩应力低机械性能和耐候性能优良等特点，在其液晶相转变区域，LCP能形成微纤取向结构，产生高度的自增强、增韧作用。
与热塑性聚合物相比，LCP增韧热固性树脂体系在增韧效果相同的情况下，其用量仅为热塑性树脂的25%~30%，因此显示出良好的应用前景。
3.1.1增韧机理关于LCP增韧热固性树脂的增韧机理，目前有以下几种见解。
Cafagna等[9]认为，LCP在改性树脂中起到了裂纹钉锚作用。
LCP作为第二相(刚性与基体接近)，具有一定的韧性和较高的断裂伸长率，只要LCP体积分数适当，就可以对裂纹扩展起到约束闭合的作用，从而阻止了裂纹的进一步扩展，达到增韧的目的。
也有人发现[10]，LCP在改性树脂中还可以起到引发银纹和剪切带作用。
LCP具有自增强、易取向的特性，在外力作用下易形成颗粒或微纤，以分散相形式存在于树脂基体中，在应力作用下，作为分散相的LCP可以引发银纹和剪切带，使裂纹端部的应力集中得到松弛，阻碍裂纹的扩展，体系消耗了大量能量，从而使树脂韧性得到提高。
3.1.2研究现状Cafagna[9]将聚对苯二甲酸乙二醇一对经基苯甲酸共聚酷PET/PHB60与可溶于环氧树脂的芳香聚醋(PAr)ARDEL-D100共混、熔融纺丝，使LCP在热塑性塑料中原位生成微纤结构，然后将这些细丝添加到Epon825中;在固化过程中，起载体作用的PAr溶解到环氧树脂中，剩下的LCP则以微纤形式保存下来。
实验表明，仅加入2%的LCP，环氧树脂的断裂韧性就已提高了20写，Tg及弹性模量则基本没有变化;在一定X围内，随着LcP含量的增加，材料韧性明显改善。
王惠民等[11]采用同样的成型工艺，将PET/PHB与PAr或聚碳酸醋(PC)共混、熔融纺丝所制得的细丝添加到环氧树脂中，当LCP含量为4%时，环氧树脂的韧性提高到原来的2.73倍，断裂能(Gic)提高到3.82倍，并且耐热性和模量均有提高。
直接将EP、LCP、增容剂以及固化剂熔融共混后固化，同样可以获得较好的增韧效果。
梁伟荣[10]、陈秋明[l2]等用热致液晶聚合物KU9221增韧环氧树脂E 一51，当LCP含量为2写~4写时，环氧树脂的冲击强度提高近2倍，拉伸破断功提高2~4倍，弹性模量和玻璃化转变温度(Tg)也有所提高。
曹有名等[l3]用PET 一PHB增韧环氧树脂E一44，当PET一PHB用量为10%时，拉伸强度增加了99%，冲击强度增加了150%，弹性模量也有所增加。
姚康德等[l4]发现，少量PET 一PHB的存在同样可以改善环氧树脂几附近的伸长率。
米军等[15]提出用LCP与热固性树脂复合形成半互穿网络(SIPN)的思路，采用含柔性链的热致型液晶聚醋酞亚胺(LCPEI)与二苯甲烷双马来酞亚胺(BMD在溶液中充分混合，使之发生一定的共聚反应，然后干燥、加热，使BMI交联形成SIPN结构。
该产物具有较好的耐热性，用SEM可以观察到液晶的簇状结构，表现出液晶相的增韧增强特性。
3.2 与液晶单体/低聚物共聚尽管LCP增韧热固性树脂能取得令人满意的效果，但是LCP的熔点高、熔体粘度大、溶解性差、取向条件苛刻，因此该技术的成型工艺性较差。
LCM与LCP相比，其熔点较低、在介晶域X围内的粘度较低、溶解性好、取向条件温和，故成型工艺性较好;与被改性树脂的相容性较好，相界面粘接性优于LCP增韧体系;另外，由于LCM固化后可以形成高度交联的网络结构，材料的耐热性、机械性能会更高，因此具有更好的应用前景。
3.2.1增韧机理在热固性树脂中加入一定量的LCM，改性树脂在一定条件下便可以形成取向有序的介晶域，这种取向结构通过固化交联以微纤、颗粒等形式被不可逆地固定下来。
当材料受到外界冲击作用时，这些介晶域能像宏观纤维增强基体一样，承受应力并起到分散应力的作用，阻碍裂纹的扩展，吸收更多的能量，从而表现出较高的韧性[l6]。
3.2.2研究现状X孝波[l7]等以单官能团液晶环氧树脂增韧环氧树脂E一44，其固化物具有较高的强度和韧性。
钟文斌等[l8]采用含联苯类介晶基元的环氧低聚物LCPE增韧环氧树脂E一44，当LCPE含量为3%时，改性体系的拉伸强度提高了16.gMPa，Tg提高了49℃，起始失重温度提高了38℃。
陈立新[19]采用含芳酷类介晶基元的环氧化合物PHBHQ增韧普通的CYD-128树脂，当PHBHQ含量为50写时，浇铸体的冲击强度为40.IkJ/mZ，比改性前的CYD-128体系(23.okJ/m，)提高了近0.7倍，热变形温度(HDT)提高了近300C。
采用PHBHQ与BMI和4，4’一二氨基二苯基双酚A(DDBA)的预聚体共聚交联，固化物的冲击强度大大提高，未固化树脂的加工工艺性也得到了改善[l6]。
3.2.3影响因素LCM增韧热固性树脂的关键在于各向异性介晶域的形成及固定，因此，影响LCM增韧热固性树脂改性效果的主要因素有以下几点:(1)固化剂的选用。
常鹏善等[20 ]比较了4，4，—二氨基二苯甲烷(DDM)、4，4’—二氨基二苯矾(DDS)、4，4’—二氨基二苯醚(DDE)三种固化剂，发现PHBHQ/DDM固化体系的凝胶时间过短，DDS、DDE的熔点过高;将DDE、DDS、DDM按1:2.5:5的比例混合后，所得固化剂的熔点、固化体系的凝胶速度均能满足上述要求，且固化产物具有较高的冲击强度。
(2)初始固化工艺的制定。
常鹏善[21]比较了PHBHQ/E—51/混合胺改性体系分别在120℃/lh、100℃/lh、100℃/2h起始固化的固化物性能，发现初始固化工艺为100℃/1h时固化物的冲击强度明显高于其它两者。
(3)LCM的加入量。
一般来说，LCM用量越多，冲击强度、耐热性提高幅度就越大;但应注意LCM与被改性树脂间的相容性和分散性，否则会适得其反。
3.3与液晶固化剂共聚液晶固化剂又名反应性液晶增韧剂，采用LCC与环氧树脂/胺类固化剂体系共聚，是环氧树脂增韧研究的一个新方向。
3.3.1增韧机理LCC的特点是结构中既含刚性介晶基元(一般为芳醋类)、柔性链，又含可促进环氧树脂/胺类固化剂体系固化反应的活性功能基团，因此该类活性增韧剂在键合入环氧树脂固化体系后，就可以形成刚柔相间的两相网络结构;当环氧树脂受到外界能量冲击时，均匀分散在紧密网络中的微橡胶相可有效地分散应力，从而使改性体系的冲击强度得到大幅度提高，而其中的介晶结构对模量及Tg的保持或提高具有重要作用[22]。