溶液与相平衡(E)资料
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工程热力学第13讲-第7章-2理想溶液、相平衡基础
* p * g B B (T , p ) B B (T ) RT ln p
若溶液中有A, B 同时存在，平衡时，
pB (T ) RT ln p
l B g B
B
在上两式中消去
B
则得
pB (T , p ) RT ln * pB
过程装备与控制工程专业
工程热力学
第十三讲
山东大学机械工程学院 过程装备与控制工程研究所
本讲内容
7-2 溶液热力学
1 理想溶液 2 逸度和活度
7-3 相平衡基础
3 汽液相平衡 4 汽液平衡相图 5 汽液相平衡关系
6 汽液相平衡关系的应用
学习要求
1 掌握逸度、逸度系数、活度、活度系数、理想溶液、非 理想溶液、汽液相平衡等基本概念。 2 3 掌握理想溶液有关定律和相图的应用。 掌握低压汽液相平衡的计算。
V B ,m V m ( B )
(2)
mixV n BV B , m n BV m ( B ) 0
B B
mix S 0 定温定组成条件下：
* B (T , p ) B * B (T , p ) RT ln x B R ln x B T p ,n T p , n T p ,n
4
了解中、高压汽液相平衡的计算。
1.理想溶液
理想溶液的引入
理想溶液，顾名思义，就是理想化的溶液，是实际不存在的 溶液。 科学研究的前提往往是要首先建立一个理想化的模型，这个 模型是从各种实际现象中抽出来的，求其共性，舍其差异。 这就大大简化了科研中的困难，从而建立一套思想体系，在 具体应用中加以修正，就可以用于实际体系。
若溶液中有A, B 同时存在，平衡时，
pB (T ) RT ln p
l B g B
B
在上两式中消去
B
则得
pB (T , p ) RT ln * pB
过程装备与控制工程专业
工程热力学
第十三讲
山东大学机械工程学院 过程装备与控制工程研究所
本讲内容
7-2 溶液热力学
1 理想溶液 2 逸度和活度
7-3 相平衡基础
3 汽液相平衡 4 汽液平衡相图 5 汽液相平衡关系
6 汽液相平衡关系的应用
学习要求
1 掌握逸度、逸度系数、活度、活度系数、理想溶液、非 理想溶液、汽液相平衡等基本概念。 2 3 掌握理想溶液有关定律和相图的应用。 掌握低压汽液相平衡的计算。
V B ,m V m ( B )
(2)
mixV n BV B , m n BV m ( B ) 0
B B
mix S 0 定温定组成条件下：
* B (T , p ) B * B (T , p ) RT ln x B R ln x B T p ,n T p , n T p ,n
4
了解中、高压汽液相平衡的计算。
1.理想溶液
理想溶液的引入
理想溶液，顾名思义，就是理想化的溶液，是实际不存在的 溶液。 科学研究的前提往往是要首先建立一个理想化的模型，这个 模型是从各种实际现象中抽出来的，求其共性，舍其差异。 这就大大简化了科研中的困难，从而建立一套思想体系，在 具体应用中加以修正，就可以用于实际体系。
第八章物理化学基础(六)溶液与相平衡PPT课件
当xB→0时
•
=kxMAnB/(nAMA)
•
=(kxMA)nB/(nAMA)
•
= (kxMA)nB/WA
•
= (kxMA)mB
•
=kmmB
•令
km=kxMA
(4)
6
• 若用物质的量浓度，则亨利定律为：
•
pB=kccB
(5)
• Kc:物质的量浓度为单位的亨利系数
• 可以证明，对于稀溶液,不同浓度表示法的亨利系数kc
12
解：两溶液均按乙醇在水中的稀溶液考虑。溶剂水（A） 适用于拉乌尔定律，溶质乙醇（B）适用于亨利定律。
(1).pA=pA*xA=91.3×（1-0.02)=89.5 (kPa) (2).计算pB需要有亨利常数，这可由题给数据求得。 先将wBˊ=3%换算成摩尔分数，有：
13
xB 3/4 6 .0 3 6 /9 4 6 .9 0 7 6 /9 1 8 .0 1 50 .0 1 1 9 5
• 解得:
x1=0.5956 x2=0.4044
（液相组成）
16
气相中各组分的分压为: p1=1.2360×0.5956=0.7362 atm p2=0.6524×0.4044=0.2638 atm（气相组成）
达平衡时体系的组成为: 液相: C6H5Cl: 59.56%
C6H5Br: 40.44% 气相: C6H5Cl: 73.62%
子体积为零,但要求各种分子的大小、形状相似. • 许多实际溶液体系性质很接近理想溶液: • 同系物混合所组成的溶液, 同分异构体所组成的溶液等.
10
理想稀溶液ideal dilute solution
• 理想稀溶液定义：
•
【化学原理II】第二章 溶液与相平衡
x(乙醇)
n(乙醇) n(乙醇) n(水)
0.042
‹# ›
二、本章讲述的主要内容
• 溶液与相平衡的局部规律 分配定律
• 溶液与相平衡的普遍规律
• 相律 • 描述溶液与相平衡的图
拉乌尔定律、亨利定律、 相图
‹# ›
第一节 溶液的基本定律
一、拉乌尔定律 （Raoult's Law，1887）
A的蒸汽压
‹# ›
微观解释
1、由于溶质分子数目少，对混合体积、分子间作用力影响可忽略。 2、根本原因是单位液面上溶剂分子数目减少。
‹# ›
二、亨利定律 （Henry‘s Law,1803，英国）
• 作用：是关于气体在液体中的溶解度的定律
‹# ›
亨利定律的内容
在一定温度下和平衡状态下，气体在液体中 的溶解度xB（物质的量分数）与该气体的平衡压
• 若平衡时，气相中硫化氢分压为506.63kPa，求（1）水相中硫化氢的物 质的量分数；
• （2）苯相中硫化氢的物质的量分数。
‹# ›
例题P37（三定律求解）
• （1）气相总压力=p（H2S）+p（苯）+p（水）； • （2）求苯和水的摩尔分数=求H2S在苯和水中的摩尔分数； • （3）求H2S在苯和水中的亨利常数； • （4）因为分配系数已知，求其中之一即可； • （5）由已知条件2求在H2S在水中的亨利常数； • （6）利用拉乌尔定律求溶剂在气相中的分压
M (乙醇)
m(水)] /
2.31mol / L
‹# ›
练习
在20℃时将50g乙醇溶于450g水中形成密度为 981.9kg/m3的溶液，计算（1）乙醇的浓度；（2） 乙醇的质量摩尔浓度；（3）乙醇的物质的醇)=46.069
溶液气液相平衡ppt课件
6.2 溶液的气、液相平衡
蒸馏过程：气液两相间的传质过程； 过程的极限：气、液相平衡。 相平衡关系：两相或多相接触达物理平衡时，各相组成之间
的关系。
1
6.2.1 气、液相平衡的自由度
根据相律有： F c 2
对于双组分物系的气液平衡：
C2 2 F2
即双组分物系气、液相平衡的自由度为2。 对多组分物系的气、液相平衡的自由度为组分数C。 双组分物系的独立变量：
yA
pA P
PA0 x A P
yB
pB0 xB P
7
关于平衡计算的说明： （1）已知 P、 t ， 求 相互平衡的 x 、 y ， 不必试差 t → pA0, pB0 → x , y （2）已知 x ， 求与之平衡的 y, t 或 已知 y 求与之平衡的 x , t ，试差计算 试算过程为：
假设 t
x
判断x
y
假设 t
x
y
判断 y x
8
（2）相图 ① 温度-组成图（t-x-y） 总压一定时，给定 t p0A，pB0 x，y
9
图线说明： ① 曲线 t-x 表示恒定压力下，饱和液体组成与泡点的关系，
称为饱和液体线或泡点曲线。 ② 曲线t-y表示恒定压力下，饱和蒸气的组成和露点的关系，
称为饱和蒸气线或露点曲线。 ③ 在t-x 线下方为过冷液相区。 ④ 在t-y 线上方为过热气相区。 ⑤ 在两线之间为两相共存区，即气、液相平衡区。
13
压力对温度组成图的影响
14
② 气、液平衡组成的 x-y 图 标绘：略去温度坐标，依x-y 的对应关系做图 ，得x-y图。
15
说明： （1）组成 均以易挥发组分的组成表示，故曲线位于对角线上方
蒸馏过程：气液两相间的传质过程； 过程的极限：气、液相平衡。 相平衡关系：两相或多相接触达物理平衡时，各相组成之间
的关系。
1
6.2.1 气、液相平衡的自由度
根据相律有： F c 2
对于双组分物系的气液平衡：
C2 2 F2
即双组分物系气、液相平衡的自由度为2。 对多组分物系的气、液相平衡的自由度为组分数C。 双组分物系的独立变量：
yA
pA P
PA0 x A P
yB
pB0 xB P
7
关于平衡计算的说明： （1）已知 P、 t ， 求 相互平衡的 x 、 y ， 不必试差 t → pA0, pB0 → x , y （2）已知 x ， 求与之平衡的 y, t 或 已知 y 求与之平衡的 x , t ，试差计算 试算过程为：
假设 t
x
判断x
y
假设 t
x
y
判断 y x
8
（2）相图 ① 温度-组成图（t-x-y） 总压一定时，给定 t p0A，pB0 x，y
9
图线说明： ① 曲线 t-x 表示恒定压力下，饱和液体组成与泡点的关系，
称为饱和液体线或泡点曲线。 ② 曲线t-y表示恒定压力下，饱和蒸气的组成和露点的关系，
称为饱和蒸气线或露点曲线。 ③ 在t-x 线下方为过冷液相区。 ④ 在t-y 线上方为过热气相区。 ⑤ 在两线之间为两相共存区，即气、液相平衡区。
13
压力对温度组成图的影响
14
② 气、液平衡组成的 x-y 图 标绘：略去温度坐标，依x-y 的对应关系做图 ，得x-y图。
15
说明： （1）组成 均以易挥发组分的组成表示，故曲线位于对角线上方
5.3相平衡
进一步滴加丁醇,仅改变两层的相对数量: 进一步滴加丁醇,仅改变两层的相对数量: 上层的醇相增加,下层的水相减少; 上层的醇相增加,下层的水相减少; 最后,丁醇浓度 最后,丁醇浓度83.6%时,水相消失. 时 水相消失. 20℃得到两个点: 8.5%和 83.6%,二者之 ℃得到两个点: 和 , 差为75.1%. 差为75.1%. 升高温度,得到另外两个点,但二者之差 升高温度,得到另外两个点, 随温度的升高,越来越小. 随温度的升高,越来越小. 升到一定温度(132.8 ℃ ),两个点就合为 升到一定温度( ),两个点就合为 一个,即成为单相溶液. 一个,即成为单相溶液.
p=101.3kPa 110 tI 100 tG 90 80 tE C E G I D
在100度时, 达到平衡,液 相的组成为
t/℃
气相区
xC
气相 的组成为
yD 气相中低沸 点的多. 点的多.
液相区
0
xC
x0
yD
x (y)
1.0
苯-甲苯温度-组成图
露点和 泡点重 合时, 合时, 出现恒 沸现象. 沸现象. 图中 图中M 点乙醇 95%, , 温度 78.3℃ ℃
处于恒沸点时,气相组成与液相组 处于恒沸点时, 成相同,因此, 成相同,因此,在此点就不能靠蒸 馏把低沸点的组分富集. 馏把低沸点的组分富集. 乙醇-水具有的是最低恒沸点, 乙醇 水具有的是最低恒沸点, 水具有的是最低恒沸点 78.2℃,比纯乙醇的 比纯乙醇的78.3℃还要低. ℃ 比纯乙醇的 ℃还要低.
有用矿物
泡
水 矿石
从池底鼓小气泡,气泡就携带有效矿粉上升, 从池底鼓小气泡,气泡就携带有效矿粉上升, 聚集体系的表面,把这些气泡收集起来并灭泡 聚集体系的表面, 浓缩,从而达到了富集矿石颗粒的目的. 浓缩,从而达到了富集矿石颗粒的目的. 向水中通入大量微小气泡就是采用亨利定律. 向水中通入大量微小气泡就是采用亨利定律. 气泡就是采用亨利定律
化工热力学--相平衡与化学反应平衡PPT(38张)
ni0
i
0 id
ni nio i
n n i( n i0 i) n 0
n n i n 0 n i0 i
yi
ni n
ni0 n0
i
如果系统中有N个组分，同时有r个独立反应发生
r
dni d i,j j
——微分检验法或点检验法
x11 x10
ln
1 2
d
x1
0——积分检验法或总体检验法
SA SB SA SB
0.02——符合热力学一致性校验
SA
A
SB
B
ln 1 2
0
x0
x1
1
汽液平衡数据的面积校验法
恒压数据检验 d p 0
x11ln
x10
12dx1xx1101
1)
，上式变为：
lnH 1lnH 1 (S )V 1 (R p T p 2 S)R A T(x2 2 1 )
该式称为Kritchevsky-Kasarnovsky方程。
溶解度与温度的关系 考虑纯溶质气体与溶液呈平衡：G1G G1
G 1G 1Gf(T,p,x1)
在等压的条件下，微分上式：
重要内容
相平衡的判据与相律
相平衡的判据
含有个相和N个组分的系统达到相平衡时
ii ....i ( i 1 ,2 ,....,N )
由逸度的定义dGi di RTdlnfˆi(等T )和上式可得
f ˆ i f ˆ i ...... f ˆ i ( i 1 ,2 ,....,N )
?相平衡的判据与相律?单元系统的汽液相平衡及其计算?液液平衡固液平衡和含超临界组分的相平衡?二元系统的汽液相平衡及其计算?第5章相平衡热力学?汽液相平衡实验数据的热力学一致性检验?重要内容??书山有路勤为径学海无涯苦作舟书到用时方恨少事非经过不知难?相平衡的判据与相律?相平衡的判据含有??个相和n个组分的系统达到相平衡时由逸度的定义等t和上式可得因此系统达到相平衡时除了各相的温度t压力p相同外组分i在各相中的逸度应相等??书山有路勤为径学海无涯苦作舟书到用时方恨少事非经过不知难?相律?表征相平衡系统强度状态的变量称作相律变量
溶液相平衡条件
4.2.5 吉布，其宏观的物理性质和 化学性质一致
同一物质的气相和液相，不相溶的两种液体（氟利昂-水），大冰 块打碎成许多小块，一般的固体体系(除固溶体外)，气体混合物
----通过相的界面进行物质的转移称为相变 （2）相平衡：
– 在等温（T=C）、等压(p=C)的条件下，相平衡的条件 是同一成份在不同相内的化学势相等
• 举例：单组份——单相水蒸气（2），饱和态水蒸气（1），三相点（0） 单相物质——三元空气（4），两元空气（3）
（3）吉布斯定律
描述物质相平衡条件下的平衡规律; 表明物质达到相平衡时其约束条件(自由度)的个数与物质的组分数和物 质所处的相数之间的依赖关系。
• 约束条件数=物质组分数-相平衡的相数+2 • 即：Nf = Nc - Np +2
• Nf:约束条件数，即可独立变化的热力学参数的个数 Nc:组分数 Np:相数
同一物质的气相和液相，不相溶的两种液体（氟利昂-水），大冰 块打碎成许多小块，一般的固体体系(除固溶体外)，气体混合物
----通过相的界面进行物质的转移称为相变 （2）相平衡：
– 在等温（T=C）、等压(p=C)的条件下，相平衡的条件 是同一成份在不同相内的化学势相等
• 举例：单组份——单相水蒸气（2），饱和态水蒸气（1），三相点（0） 单相物质——三元空气（4），两元空气（3）
（3）吉布斯定律
描述物质相平衡条件下的平衡规律; 表明物质达到相平衡时其约束条件(自由度)的个数与物质的组分数和物 质所处的相数之间的依赖关系。
• 约束条件数=物质组分数-相平衡的相数+2 • 即：Nf = Nc - Np +2
• Nf:约束条件数，即可独立变化的热力学参数的个数 Nc:组分数 Np:相数
上海交通大学物理化学PPT 溶液与相平衡
解：(1)刚开始出现液相时体系的组成就是
气相组成，有yA 0.400
pA pA* xA pyA pB pB* xB pyB
pA xA pB xB
yA yB
xA xB
yA pB yB pA
0.400 121.6 0.600 40.53
2.000
1 xB 1 1 2.000
xB
xB
xB 0.333
第三章 多组分体系热力学
与相平衡
1 多组分体系热力学
3.1 多组分体系及其组成表示法
3.1.1 多组分体系(multi-component system)的分类 由两种或两种以上物质(或组分)构成的体系为多组分体系
多组分体系
均相体系 多相体系
处理方法不同
混合物(mixture) 溶液(solution)。
i
A
ni
T ,V ,n ji
H ni
S , p,n ji
U ni
S ,V ,n ji
G
=
ni
T , p,n ji
注意与偏摩尔量的区别
组成可变的多相多组分系统的热力学基本方程
dG SdT Vdp
α1
μ dn K ( ) ( )
i1 i
i
d A SdT pdV
G
T
p,nj
dT
p
T ,nj
dp
K i 1
Gi
dni
SdT Vdp
K i 1
i
dni
化学势 的定义
i
def
Gi
G ni
T , p,nji
i
def Gi
G ni
T , p,nji
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L2
C(s)+B(s)
xB
B
生成不稳定化合物系统的相图
t
la
a
b
Q
A(s)+l
P S1 L
L’ l+B(s) S1’
l+C(s)
S2
b S2’
生成C(s)
A(s)+C(s) C(s)+B(s)
A
C
B
固态完全互溶系统的相图
t
tA
t1
S1
t2
S
p=const. l
a
L1 l+s S2
b
L2 tB
Au
凝聚系统Biblioteka 相图类型液相完全互溶，固相完全互溶 液相完全互溶，固相部分互溶
VL
液相完全互溶，固相完全不互溶
形成最低、最高恒熔点
LS
形成稳定化合物
形成不稳定化合物
1.相图绘制——热分析法
使一定组成的液态混合物慢慢冷却，记录 其温度随时间的变化，以温度为纵坐标、时间 为横坐标作图，即得冷却曲线。由此可判断在 什么温度时有相变发生，进一步可绘制相图。
解：
xA
nA nA nB
4 0.8 4 1
(1) 刚出现气相时,液相的组成 xA 0.8
xB 1 xA 0.2
xB 1 xA 0.2
p pA pB pA xA pB xB (2.97 0.8 9.96 0.2)kPa 4.37kPa
pB pB xB pyB yB pB xB / p 9.96 0.2 / 4.37 0.456 yA 1 yB 0.544
A
xB
B
溶解度法： H2O—(NH4)2SO4系统的相图
t
Q
l+(NH4)2SO4(s)
P
S1 H2O(s)+l L
S2
H2O(s)+(NH4)2SO4(s)
H2O
%（质量）
(NH4)2SO4
生成稳定化合物系统的相图
P
t
R
l
A(s)+l
l+C(s)
L1
l+C(s)
A(s)+C(s)
A
C
Q
l+B(s)
溶液几乎完全气化时最后一滴溶液,
(2) 气相组成为 yA 0.8
pyB pB xB pyA pA xA
xB 0.069，xA 0.931 p 3.455kPa
(3) xB 0.100 p (2.97 0.9 9.96 0.100)kPa 3.669kP
yB pB xB / p 9.96 0.1/ 3.669 0.271
(4) 溶液在9.00kPa下的沸点为20 ℃
p 2.97xA 9.961 xA kPa 9.00kPa
9.00 9.96 xA 2.97 9.96 0.137
xB 0.863
(5) pA pA xA pB (1 xA ) pB
xA
pB pA pB
9.96 0.770 2.97 9.96
2.固相完全不互溶的两组分系统
a、b—纯物质熔点
E—最低共熔点
aE、bE—溶液凝固点
随溶液组成变化关系； 固体A、B在溶液中的 溶解度随温度的变化 关系。
A:邻硝基氯苯 B:对硝基氯苯
相图绘制——溶解度法
3.固相完全不互溶且生成化合物的系统
A:四氯化碳 B:对二甲苯
水硫酸二元系相图
液—液相图（液-液相互溶解度图）
(1)求刚出现气相时蒸气的组成及压力； (2)求溶液 几乎完全气化时最后一滴溶液的组成及系统的压 力；(3)在气化过程中，若液相的组成变为 xB=0.100，求此时液相和气相的数量；(4)若测得 某组成下，溶液在9.00kPa下的沸点为20 ℃ ，求该 溶液的组成； (5)在20 ℃下若两组分在气相中的蒸 气压相等，则溶液的组成又如何？
压力足够大时的温度—组成图
t
p=const. g
g+ l g+ l
l
l1+l2
0
xB
1
A
B
气相组成位于液相组成同侧的系统的相图
t
p=const.
Q
g
g+l2
G L1 g+l1
L2 l2
P l1
l1+l2
AM
NB
液态完全互溶、固态完全不互溶系统的相图
t
P
l
A(s)+l
S1
Q
l+B(s)
L
S2
A(s)+B(s)
H2O (A)- C6H6OH (B)系统
t
p=const.
e C
b
l
水 (A)- 三乙胺 (B)系统
t
p=const.
l1+l2
L1
d
a L2
l1+l2
tC
0M c
N 100 0
A
%质量
BA
C
l
100
%质量 B
水 (A)- 烟碱 (B)系统
t
C p=const.
l1+l2
tC
0 A
C’
l
100
%质量 B
第三章 多组分体系热力学
与相平衡
例：20 ℃时纯甲苯(A)的饱和蒸气压是2.97KPa， 纯苯(B)的饱和蒸气压是9.96KPa。现将4mol甲苯 和1mol苯组成的溶液(设为理想溶液)放在一个有活 塞的汽缸中，温度保持在20℃ 。开始时活塞上的 压力较大，汽缸内只有液体，随着活塞上的压力 逐渐减小，则溶液逐渐气化。
苯 (A)- 硫 (B)系统
t
p=const.
l1+l2 C’
l
C
tC
l1+l2
0
100
A
%质量 B
温度—组成图（气相位于两液相之间）
tg
p=const. 水-正丁醇系统
P
a’ b’c’
Q 区：6个 线：
g+ l1 l1 L1
l1+l2 a
g+ l2
G
L2 l2
bc
0M
A
%质量
N 100
B
L1、L2：两共轭 溶液的相点； L1L2：结线
yA 0.728
L
V
0.100
0.2
0.271
nL (0.2 0.100) nV (0.271 0.2)
nL nL 5mol
nL 2.08mol ORo
o
nV 2.92mol
r k
nL
5
0.8 0.9
0.728 0.728
mol
2.08mol
nV (5 2.08)mol 2.92mol
xB
pA pA pB
2.97 0.230 2.97 9.96
7.精馏
t3 : x3 x2 t2 : y2 x x2 t1 : y1 y2
精馏原理：气液 平衡时气相组成 与液相组成不同
塔底：纯A 或纯B 塔顶：恒沸混合物
塔底：恒沸混合物 塔顶：纯A 或纯B
相图掌握：
点、线、面意义，自由度分析 国车过程在图上的表示 各个状态之间量的关系——杠杆规则
%（质量）
Ag
固态部分互溶系统的相图
系统有
t
l
一低共熔 Q点
ab P
l+ S1
AM
L + %质量
l+ S2
NB
作业
3 、5、 7、9、 10 、12、13、14
C(s)+B(s)
xB
B
生成不稳定化合物系统的相图
t
la
a
b
Q
A(s)+l
P S1 L
L’ l+B(s) S1’
l+C(s)
S2
b S2’
生成C(s)
A(s)+C(s) C(s)+B(s)
A
C
B
固态完全互溶系统的相图
t
tA
t1
S1
t2
S
p=const. l
a
L1 l+s S2
b
L2 tB
Au
凝聚系统Biblioteka 相图类型液相完全互溶，固相完全互溶 液相完全互溶，固相部分互溶
VL
液相完全互溶，固相完全不互溶
形成最低、最高恒熔点
LS
形成稳定化合物
形成不稳定化合物
1.相图绘制——热分析法
使一定组成的液态混合物慢慢冷却，记录 其温度随时间的变化，以温度为纵坐标、时间 为横坐标作图，即得冷却曲线。由此可判断在 什么温度时有相变发生，进一步可绘制相图。
解：
xA
nA nA nB
4 0.8 4 1
(1) 刚出现气相时,液相的组成 xA 0.8
xB 1 xA 0.2
xB 1 xA 0.2
p pA pB pA xA pB xB (2.97 0.8 9.96 0.2)kPa 4.37kPa
pB pB xB pyB yB pB xB / p 9.96 0.2 / 4.37 0.456 yA 1 yB 0.544
A
xB
B
溶解度法： H2O—(NH4)2SO4系统的相图
t
Q
l+(NH4)2SO4(s)
P
S1 H2O(s)+l L
S2
H2O(s)+(NH4)2SO4(s)
H2O
%（质量）
(NH4)2SO4
生成稳定化合物系统的相图
P
t
R
l
A(s)+l
l+C(s)
L1
l+C(s)
A(s)+C(s)
A
C
Q
l+B(s)
溶液几乎完全气化时最后一滴溶液,
(2) 气相组成为 yA 0.8
pyB pB xB pyA pA xA
xB 0.069，xA 0.931 p 3.455kPa
(3) xB 0.100 p (2.97 0.9 9.96 0.100)kPa 3.669kP
yB pB xB / p 9.96 0.1/ 3.669 0.271
(4) 溶液在9.00kPa下的沸点为20 ℃
p 2.97xA 9.961 xA kPa 9.00kPa
9.00 9.96 xA 2.97 9.96 0.137
xB 0.863
(5) pA pA xA pB (1 xA ) pB
xA
pB pA pB
9.96 0.770 2.97 9.96
2.固相完全不互溶的两组分系统
a、b—纯物质熔点
E—最低共熔点
aE、bE—溶液凝固点
随溶液组成变化关系； 固体A、B在溶液中的 溶解度随温度的变化 关系。
A:邻硝基氯苯 B:对硝基氯苯
相图绘制——溶解度法
3.固相完全不互溶且生成化合物的系统
A:四氯化碳 B:对二甲苯
水硫酸二元系相图
液—液相图（液-液相互溶解度图）
(1)求刚出现气相时蒸气的组成及压力； (2)求溶液 几乎完全气化时最后一滴溶液的组成及系统的压 力；(3)在气化过程中，若液相的组成变为 xB=0.100，求此时液相和气相的数量；(4)若测得 某组成下，溶液在9.00kPa下的沸点为20 ℃ ，求该 溶液的组成； (5)在20 ℃下若两组分在气相中的蒸 气压相等，则溶液的组成又如何？
压力足够大时的温度—组成图
t
p=const. g
g+ l g+ l
l
l1+l2
0
xB
1
A
B
气相组成位于液相组成同侧的系统的相图
t
p=const.
Q
g
g+l2
G L1 g+l1
L2 l2
P l1
l1+l2
AM
NB
液态完全互溶、固态完全不互溶系统的相图
t
P
l
A(s)+l
S1
Q
l+B(s)
L
S2
A(s)+B(s)
H2O (A)- C6H6OH (B)系统
t
p=const.
e C
b
l
水 (A)- 三乙胺 (B)系统
t
p=const.
l1+l2
L1
d
a L2
l1+l2
tC
0M c
N 100 0
A
%质量
BA
C
l
100
%质量 B
水 (A)- 烟碱 (B)系统
t
C p=const.
l1+l2
tC
0 A
C’
l
100
%质量 B
第三章 多组分体系热力学
与相平衡
例：20 ℃时纯甲苯(A)的饱和蒸气压是2.97KPa， 纯苯(B)的饱和蒸气压是9.96KPa。现将4mol甲苯 和1mol苯组成的溶液(设为理想溶液)放在一个有活 塞的汽缸中，温度保持在20℃ 。开始时活塞上的 压力较大，汽缸内只有液体，随着活塞上的压力 逐渐减小，则溶液逐渐气化。
苯 (A)- 硫 (B)系统
t
p=const.
l1+l2 C’
l
C
tC
l1+l2
0
100
A
%质量 B
温度—组成图（气相位于两液相之间）
tg
p=const. 水-正丁醇系统
P
a’ b’c’
Q 区：6个 线：
g+ l1 l1 L1
l1+l2 a
g+ l2
G
L2 l2
bc
0M
A
%质量
N 100
B
L1、L2：两共轭 溶液的相点； L1L2：结线
yA 0.728
L
V
0.100
0.2
0.271
nL (0.2 0.100) nV (0.271 0.2)
nL nL 5mol
nL 2.08mol ORo
o
nV 2.92mol
r k
nL
5
0.8 0.9
0.728 0.728
mol
2.08mol
nV (5 2.08)mol 2.92mol
xB
pA pA pB
2.97 0.230 2.97 9.96
7.精馏
t3 : x3 x2 t2 : y2 x x2 t1 : y1 y2
精馏原理：气液 平衡时气相组成 与液相组成不同
塔底：纯A 或纯B 塔顶：恒沸混合物
塔底：恒沸混合物 塔顶：纯A 或纯B
相图掌握：
点、线、面意义，自由度分析 国车过程在图上的表示 各个状态之间量的关系——杠杆规则
%（质量）
Ag
固态部分互溶系统的相图
系统有
t
l
一低共熔 Q点
ab P
l+ S1
AM
L + %质量
l+ S2
NB
作业
3 、5、 7、9、 10 、12、13、14