硝化与磺化反应事故案例
危险化学品“两重点一重大”简介-PPT
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（六）危险化工工艺自动控制系统应注意的问题
1.危险工艺自动控制系统的操控人员应具备一 定的仪表、化工方面知识，懂得正确操控自动控 制系统的方法；
2.危险工艺的自动控制系统应定期维护和保养， 保证其动作正确可靠，特别是在恶劣的粉尘、酸 碱环境中；
3.应为自动控制系统配置UPS不间断电源；
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三、重点监管的危险化工工艺
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（二）重点监管的危险化工工艺目录（共18种）
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1、首批重点监管的危险化工工艺目录（15种）
1、光气及光气化工艺 2、电解工艺（氯碱） 3、氯化工艺 4、硝化工艺 5、合成氨工艺 6、裂解（裂化）工艺 7、氟化工艺 8、加氢工艺
9、重氮化工艺 10、氧化工艺 11、过氧化工艺 12、胺基化工艺 13、磺化工艺 14、聚合工艺 15、烷基化工艺
可以互相讨论下，但要小声
③硝化反应： 2007年5月8日15时20分 左右，新干县淦辉医药化工有限公司缩合 车间反应釜因夹套冷却水泄露，维修人员 擅自关闭冷却水阀门检修，导致反应釜冲 料，发生爆炸且引发火灾，事故造成3人死 亡、1人重伤、11人轻伤，部分事故废水 注入赣江，造成部分水体污染，并对下游 城市供水造成影响。
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（二）重点监管的危险化学品如何确定
化学品的固有危险性； 2002年以来国内化学品事故情况； 近40年发生重特大事故的危险化学品
品种 ； 国内危险化学品生产量的情况； 国内外危险化学品重点监管的品种。
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2000年7月10日12时20分，陕西省渭南饲料添加剂 厂内一环氧乙烷计量槽突然开裂，致使液态环氧 乙烷喷出汽化发生大爆炸。造成2人死亡，4人重 伤，11人轻伤，直接经济损失640万元，其它损失 178万元。事故原因是非法自制环氧乙烷在卸车时 下封头和筒体连接环缝承受不了压力，撕裂出 150mm长口子，环氧乙烷高速喷出汽化，喷出的高 流速物料与裂缝处的磨擦产生大量静电，从而发 生爆炸事故 。
硝化反应案例
5.4.3硝化反应事故案例1991年2月9日19时30分，辽宁省辽阳市国营庆阳化工厂二分厂一工段硝化工房发生特大爆炸事故，造成17人死亡，13人重伤，98人轻伤，直接经济损失2266.6万元。
事故经过：国营庆阳化工厂二分厂装配有生产TNT炸药的生产线，1991年2月9日，硝化工段当日一班的生产不正常，曾在上午8时10分停机修理，15时开机生产。
16时30分二班接班后，硝化三段6#、7#机的硝酸阀出现泄漏，致使2#至7#机硝酸含量高于工艺规定指标。
仪表维修工对泄漏的硝酸阀进行了修理，并于17时修好。
此时，各硝化机的温度均在规定的范围内。
19时15分左右，操作工牛某从分析室送样返回机台，发现三段2#机分离器压盖冒烟，随即打开了分离器雨淋和硝化机冷却水旁路阀进行降温，并去仪表室找班长。
班长告诉牛某打开机前循环阀，并随即带仪表工张某、牛某来到工房南大门打开备用水阀，同时告诉李某停止加料。
班长又叫牛某打开安全硫酸阀，牛某返身回去将安全硫酸阀打开1周，并发现分离器压盖由冒烟变成喷火。
火势迅速蔓延且越来越大，最终导致硝化机全部发生剧烈爆炸。
事故原因分析：1、事故的直接原因（1）设备和生产上的原因。
二班硝化组在生产过程中，由于硝化三段6#、7#机硝酸加料阀泄漏，造成硝化系统硝酸含量增高和硝化物最低凝固点前移（由4#机前移至1#机），致使发生事故的2#机反应剧烈。
硝化机温度略高，表明机内的硝化反应并不充分。
硝化物被提升到分离器后，继续反应，而分离器内又没有搅拌和冷却装置，反应不均匀，局部过热，从而造成分离器内硝化物分解冒烟。
分离器压盖冒烟后，一种可能是由于进行剧烈的硝化反应，局部过热加剧，硝化物分解燃烧，分离器由冒烟变为喷火；另一种可能是由于高温、高浓度的硝硫混酸与使用了不符合工艺要求的石棉绳接触成为火种，使分离器由冒烟变为喷火。
（2）人为因素。
这起爆炸事故是由于生产出现异常情况，即硝化三段2#机分离器冒烟，而后变为喷火，火势扩大而引起的。
硝化与磺化
④.严格控制反应温度 磺化反应是放热反应，若在反应中得不到有效地冷 磺化反应是放热反应， 却和良好地搅拌，都有可能引起反应温度超高， 却和良好地搅拌，都有可能引起反应温度超高，以 致发生燃烧反应，造成爆炸或起火事故。因此， 致发生燃烧反应，造成爆炸或起火事故。因此，搅 拌设备要定期进行检修，对搅拌器的涡轮与蜗杆轴 拌设备要定期进行检修， 承的润滑、搅拌机的传动皮带等都要及时检查， 承的润滑、搅拌机的传动皮带等都要及时检查，发 现故障时及时消除，不能带病运行。 现故障时及时消除，不能带病运行。
拌不良、冷却效果不佳等，都有可能造成反应温度 拌不良、冷却效果不佳等， 升高，使磺化反应变为燃烧反应， 升高，使磺化反应变为燃烧反应，引起着火或爆炸 事故。所以，磺化反应必须严格控制投料速度，并 事故。所以，磺化反应必须严格控制投料速度， 保证控制设备完好。又如，三氧化硫是氧化剂，投 保证控制设备完好。又如，三氧化硫是氧化剂， 料时若先投了三氧化硫，后投的硝基苯就会全部与 料时若先投了三氧化硫， SO3迅速氧化，并产生大量的热，发生燃烧反应，造 迅速氧化，并产生大量的热，发生燃烧反应， 成起火或爆炸事故。所以磺化的投料顺序千万不能 成起火或爆炸事故。 颠倒，应先投磺化的物料，后投磺化剂。 颠倒，应先投磺化的物料，后投磺化剂。
(2)硝化反应 硝化反应是强放热反应， (2)硝化反应 硝化反应是强放热反应，如果操作不 当，极易造成温度失控，引起爆炸事故。因此，硝 极易造成温度失控，引起爆炸事故。因此， 化反应操作时应注意以下几点。 化反应操作时应注意以下几点。 ①有效冷却 硝化反应中应采取有效的冷却手段，及 硝化反应中应采取有效的冷却手段， 时移出反应放出的大量热， 时移出反应放出的大量热，保证硝化反应在正常温 度下进行，避免温度失控。但应注意，冷却水不能 度下进行，避免温度失控。但应注意， 渗入反应器，以免与混酸作用，放出大量热，导致 渗入反应器，以免与混酸作用，放出大量热， 温度失控。 温度失控。 ②保证有良好的搅拌 硝化反应是在非均相中进行的， 硝化反应是在非均相中进行的， 要保证有良好的搅拌，使反应均匀，避免局部反应 要保证有良好的搅拌，使反应均匀， 剧烈，导致温度失控。 剧烈，导致温度失控。
硝化反应事故案例分析
硝化反应事故案例分析
2、事故的直接原因 （1）设备和生产上的原因。二班硝化组在生产过程中，由于硝化三段6#、7# 机硝酸加料阀泄漏，造成硝化系统硝酸含量增高和硝化物最低凝固点前移 （由4#机前移至1#机），致使发生事故的2#机反应剧烈。 （2）人为因素。这起爆炸事故是由于生产出现异常情况，即硝化三段2#机分 离器冒烟，而后变为喷火，火势扩大而引起的。在处理事故过程中，2#机操 作工牛某和班长张某，没有完全按照《岗位操作与技安防火守则》的要求去 做。
硝化反应事故案例分析
1991年2月9日1发生特大爆炸事故，造成17人死亡，13人重伤，98人轻伤，直接经济 损失2266.6万元。
1、事故经过：国营庆阳化工厂二分厂装配有生产TNT炸药的生产线， 1991年2月9日，硝化工段当日一班的生产不正常，曾在上午8时10分停机修 理，15时开机生产。16时30分二班接班后，硝化三段6#、7#机的硝酸阀出现 泄漏，致使2#至7#机硝酸含量高于工艺规定指标。仪表维修工对泄漏的硝酸 阀进行了修理，并于17时修好。此时，各硝化机的温度均在规定的范围内。 19时15分左右，操作工牛某从分析室送样返回机台，发现三段2#机分离器压 盖冒烟，随即打开了分离器雨淋和硝化机冷却水旁路阀进行降温，并去仪表 室找班长。班长告诉牛某打开机前循环阀，并随即带仪表工张某、牛某来到 工房南大门打开备用水阀，同时告诉李某停止加料。班长又叫牛某打开安全 硫酸阀，牛某返身回去将安全硫酸阀打开1周，并发现分离器压盖由冒烟变 成喷火。火势迅速蔓延且越来越大，最终导致硝化机全部发生剧烈爆炸。
硝化反应事故案例分析
4、事故教训与防范措施 设备的本质安全是实现设备安全的一个重要途径。设备的本质安全
是指当操作失误时，设备能自动保证安全；当设备出现故障时，能自动 发现并自动消除，能确保操作人员和设备的安全。
某厂TNT生产线硝化车间发生特大爆炸事故
某厂T N T生产线硝化车间发生特大爆炸事故一、事故经过某年某月某日19：30，某省某厂TNT生产线硝化车间发生特大爆炸事故，造成了严重的人员伤亡和巨大的财产损失。
TNT是一种烈性炸药，由甲苯经硝硫混酸硝化而成。
硝化过程中存在着燃烧、爆炸、腐蚀、中毒四大危险。
硝化反应分为3个阶段：一段硝化由甲苯硝化为一硝基甲苯(MNT)，用四台硝化机并联完成;二段硝化由一硝基甲苯硝化为二硝基甲苯(DNT)，用二台硝化机并联完成;三段硝化由二硝基甲苯硝化为三硝基甲苯(TNT)，用11台硝化机串联起来完成。
化学反应式如下：CH3C6H5+HNO3+(H2SO4)─→CH3C6H4(NO2)+H2OCH3C6H4(NO2)+HNO3+(H2SO4)─→CH3C6H4(NO2)2十H2OCH3C6H4(NO2)2+HNO3+(H2SO4)─→CH3C6H2(NO2)3+H2O三段硝化比二段硝化困难得多，不仅反应时间长，需多台硝化机串联，而且硝硫混酸浓度高，并控制在较高温度下进行，因而生产危险性大。
这次特大爆炸事故就是从三段2号机(代号为III_2+)开始的。
发生事故的硝化车间由3个实际相连的工房组成。
中间为9m×40m×15m的钢筋混凝土3层建筑，屋顶为圆拱形;东西两侧分别为8m×40m和12mx40m的2个偏厦。
硝化机多数布置在西偏厦内，理化分析室布置在东偏厦内。
整个硝化车间位于高3m、四周封闭的防爆土堤内，工人只能从涵洞出入。
爆炸事故发生后，该车间及其内部40多台设备荡然无存，现场留下一个方圆约40m、深7m的锅底形大坑，坑底积水2.7m深。
爆炸不仅使本工房被摧毁，而且精制、包装工房，空压站及分厂办公室遭到严重破坏，相邻分厂也受到严重影响。
位于爆炸中心西侧的三分厂、南侧的五分厂、北侧的六分厂和热电厂，凡距爆炸中心600m范围内的建筑物均遭严重破坏;1200m范围内的建筑物局部破坏，门窗玻璃全被震碎;3000m范围内的门窗玻璃部分振碎。
厂TNT生产线硝化车间发生特大爆炸事故
厂T N T生产线硝化车间发生特大爆炸事故集团公司文件内部编码：（TTT-UUTT-MMYB-URTTY-ITTLTY-某厂T N T生产线硝化车间发生特大爆炸事故一、事故经过某年某月某日19：30，某省某厂TNT生产线硝化车间发生特大爆炸事故，造成了严重的人员伤亡和巨大的财产损失。
TNT是一种烈性炸药，由甲苯经硝硫混酸硝化而成。
硝化过程中存在着燃烧、爆炸、腐蚀、中毒四大危险。
硝化反应分为3个阶段：一段硝化由甲苯硝化为一硝基甲苯(MNT)，用四台硝化机并联完成;二段硝化由一硝基甲苯硝化为二硝基甲苯(DNT)，用二台硝化机并联完成;三段硝化由二硝基甲苯硝化为三硝基甲苯(TNT)，用11台硝化机串联起来完成。
化学反应式如下：CH3C6H5+HNO3+(H2SO4)─→CH3C6H4(NO2)+H2OCH3C6H4(NO2)+HNO3+(H2SO4)─→CH3C6H4(NO2)2十H2OCH3C6H4(NO2)2+HNO3+(H2SO4)─→CH3C6H2(NO2)3+H2O三段硝化比二段硝化困难得多，不仅反应时间长，需多台硝化机串联，而且硝硫混酸浓度高，并控制在较高温度下进行，因而生产危险性大。
这次特大爆炸事故就是从三段2号机(代号为III_2+)开始的。
发生事故的硝化车间由3个实际相连的工房组成。
中间为9m×40m×15m的钢筋混凝土3层建筑，屋顶为圆拱形;东西两侧分别为8m×40m和12mx40m的2个偏厦。
硝化机多数布置在西偏厦内，理化分析室布置在东偏厦内。
整个硝化车间位于高3m、四周封闭的防爆土堤内，工人只能从涵洞出入。
爆炸事故发生后，该车间及其内部40多台设备荡然无存，现场留下一个方圆约40m、深7m的锅底形大坑，坑底积水2.7m 深。
爆炸不仅使本工房被摧毁，而且精制、包装工房，空压站及分厂办公室遭到严重破坏，相邻分厂也受到严重影响。
位于爆炸中心西侧的三分厂、南侧的五分厂、北侧的六分厂和热电厂，凡距爆炸中心600m范围内的建筑物均遭严重破坏;1200m范围内的建筑物局部破坏，门窗玻璃全被震碎;3000m范围内的门窗玻璃部分振碎。
2018历史上7月发生的危险化学品事故
历史上七月发生的典型危化事故一、2018年6月发生的较大事故吉林省农安县柴岗兴发糠醛有限责任公司“6•18”爆炸事故2018年6月18日，吉林省农安县柴岗兴发糠醛有限责任公司在停产期间违法生产，水解车间10号水解反应釜发生爆炸事故，造成3人死亡、3人受伤，车间楼体坍塌。
初步分析事故直接原因是：企业停产期间违法生产，安全阀失效，水解反应釜超压爆炸。
详细原因正在进一步调查中。
辽宁省葫芦岛世星药化公司“6•20”中毒窒息事故2018年6月20日，辽宁省葫芦岛市世星药化有限公司发生一起受限空间窒息事故，造成3人死亡。
事发前，对氯苯胺车间一名操作工在岗位门口看到车间值班主任柏某、段长耿某、操作工左某3人在1#对氯苯胺结晶釜旁（该结晶釜因工艺原因于2018年3月底停用，一直用氮气保护，氮气压力2公斤）。
约22时，该操作工发现3人晕倒在釜内，报警后当地消防队于22时15分赶到事故现场，对罐内吹扫后将3名被困人员救出，3人经抢救无效死亡。
初步分析事故直接原因是：3人通过人孔进入氮气保护的1#对氯苯胺结晶釜，因氮气窒息死亡。
详细原因正在调查中。
二、历史上7月发生的危险化学品事故（一）国内事故石油化工河南洛阳润方特油有限公司“7•14”中毒事故2007年7月14日，河南省洛阳市润方特油有限公司员工在清理储罐底部残渣时，发生中毒事故，造成3人死亡、1人重伤。
事故的直接原因是作业人员违反操作规程，未对罐内气体进行分析检测，未采取安全防护措施，直接进入储罐作业；救援人员在未采取任何安全防护措施的情况下，盲目施救，导致事故扩大。
山东日照市山东石大科技石化有限公司“7•16”爆炸事故2015年7月16日，山东石大科技石化有限公司液化烃球罐在倒罐作业时发生泄漏着火，引起爆炸，造成2名消防队员受轻伤，直接经济损失2812万元。
事故的直接原因是该公司在进行倒罐作业过程中，违规采取注水倒罐置换的方法，且在切水过程中现场无人值守，致使液化石油气在水排完后从排水口泄出，泄漏过程中产生的静电或因消防水带剧烈舞动，金属接口及捆绑铁丝与设备或管道撞击产生火花引起爆燃。
2018历史上3月发生的危险化学品事故
历史上三月发生的危险化学品事故一、2018年1-2月发生的较大事故1.2018年1月24日11时20分左右，新疆自治区吐鲁番市恒泽煤化有限公司18万吨/年焦油加工环保改造项目施工过程中发生闪爆事故，造成3人死亡、1人受伤。
事故直接原因是有关作业人员严重违规操作，在没有取得动火许可证、没有采取安全措施和监管人员未到位情况下擅自违章使用明火烘烤法兰螺丝，引发沥青高置槽内部的挥发性可燃气体闪爆。
详细原因正在进一步调查中。
2.2018年2月3日10时51分左右，山东省临沂市金山化工有限公司发生爆燃事故，造成5人死亡，5人受伤。
金山化工位于临沂市临沭县经济开发区，2017年8月3日安全生产许可证到期后，因环保问题尚未整改完毕不具备安全生产条件，安全生产许可证未予延期。
2017年8月4日，临沭县安监局依法下达了现场处理措施决定书，责令企业停产整顿。
2017年11月，金山化工将苯甲醛生产装置的东侧部分设备租赁给江苏维金公司，非法生产邻氯氯苄，同时，金山化工利用西侧部分设备非法生产氯甲基三甲基硅烷。
2月2日晚班，西侧车间工人在反应釜内投入原料四甲基硅烷，并通入氯气进行氯化反应，同时还进行氯甲基三甲基硅烷粗品精馏。
2月3日8时左右，白班接班，仍继续氯化反应和精馏作业。
10时51分左右，氯甲基三甲基硅烷生产装置发生爆燃，引发多次爆炸。
经初步分析，事故直接原因是：原料四甲基硅烷和产品氯甲基三甲基硅烷，均为易燃液体，且氯化反应为放热反应，事故企业在生产氯甲基三甲基硅烷过程中反应失控（因非法生产，装置无任何自动控制设施，完全人工操作），发生爆燃。
详细原因正在进一步调查中。
二、历史上3月发生的危险化学品事故（一）国内事故石油化工上海石化总厂化工一厂“3•15”换热器爆炸事故1986年3月15日，上海石化总厂化工一厂在进行换热器气密性试验时发生爆炸事故，造成现场工作的4人死亡。
事故的直接原因是：爆炸的换热器共有40个紧固螺栓，但操作人员只装13只螺栓就进行气密性试验，且因试压环比原连接法兰厚，原螺栓长度不够，但操作工仍使用原螺栓，当气压达到3.5MPa时发生爆炸。
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该厂苯胺装置硝化单元发生着火爆炸是P－102塔发生
堵塞，循环不畅，因处理不当造成的。
Hale Waihona Puke 磺化反应事故案例205车间BSA氯磺化工序物料暂存釜进水事故。 事故经过： 2005年7月10日205车间BSA项目氯 磺化工序物料暂存釜由于冷凝器腐蚀，导致循环水 大量进入暂存釜内。水与未完全反应的氯磺酸及二 氯亚砜发生快速水解反应，生成大量的HCL和SO2，
硝化反应事故案例
综合新华社长春2005年11月13日13时40分左 右，地处吉林省吉林市的中石油吉林石化公司双苯 厂连续发生爆炸。经调查发现现场有6名工人失踪。 同时，受伤人员增至近70人，他们已被送到当地两 所医院进行治疗，其中两名重伤者正在接受手术。
据了解，13时40分左右，中国石油吉林石化公司双苯
釜内气压，导致物料由放空口及釜上其它法兰口冒
出。
厂（又称101厂）一装置发生第一次爆炸，后来又发
生连续爆炸，附近居民听到五六次爆炸声，很多居民
楼的玻璃被震碎，有的人家墙皮都被震了下来。在相 隔数公里之外的吉林市区都可看到松花江北的化工区 浓烟滚滚
这是爆炸现场（11月13日摄）。
工厂爆炸 工厂第4次爆炸时腾起黄色云团
记者从吉林石化公司13日深夜召开的新闻发布会上获