第3章 液态金属凝固热力学与动力学
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三-金属固态相变热力学和动力学
2、晶核形状
假设形成的新相晶核为球形：
ΔG
4 3
πr 3 ΔGV
4πr 2σ
4 3
πr3ε
对于 r 求导：
d (G) 0 dr
r* 2 GV
G*
16 3 3(GV
)2
临界晶核尺寸
临界晶核的 形核功
r* 2 GV
G*
16 3 3(GV
)2
1、当表面能σ和弹性应变能ε增大时，临界晶 核半径rc增大，形核功W 增高。
2、具有低界面能和高弹性应变能的共格新相 核胚，倾向于呈盘状或片状；
3、而具有高界面能和低弹性应变能的非共格 新相核胚，则易成等轴状。
4、但若新相核胚界面能的异向性很大（对母 相晶面敏感）时，后者也可呈片状或针状。
3、温度与临界形核半径及形核功
r* 2 GV
G*
16 3 3(GV
)2
1、临界晶核半径和形核功都是自由能差的 函数，因此，它们也将随过冷度（过热度） 而变化。
切变机制
阶梯界面：
面间位错分布在阶梯界面
上，位错的滑移运动使阶梯跨
过界面侧向迁移，而使界面朝
其法线方向发展，从而使新相
长大。
α
β
台阶式长大
2、非共格界面的迁移
新相晶核与母相之间呈非共格界面， 界面处原子排列紊乱，形成不规则排 列的过渡薄层。
这种界面上原子的移动不是协同的， 即无一定先后顺序，相对位移距离不 等，其相邻关系也可能变化。这种界 面可在任何位置接受原子或输出原子， 随母相原子不断向新相转移，界面本 身便沿其法向推进，从而使新相逐渐 长大。
Gold new Gnew Gold Gold new 0
必须产生一定的过冷度或过热 度，即：
第三讲固溶体及液态金属凝固
薛小怀 副教授
固溶体的溶解度：溶质原子溶入固溶体的极限浓 度。 据此可以分为有限固溶、无限固溶 。 影响溶解度的因素有原子尺寸、晶格类型、电化 学性质以及电子浓度等 。
薛小怀 副教授
固溶体的性能
由于溶质原子尺寸与溶剂原子不同，其晶格 都会产生畸变。由于晶格畸变增加了位错移动的 阻力，使滑移变形难以进行，因此固溶体的强度 和硬度提高，塑性和韧性则有所下降。
这种通过溶入某种溶质元素来形成固溶体而 使金属的强度、硬度提高的现象称为固溶强化 。
薛小怀 副教授
金属化合物
金属化合物是合金组元间相互作用所形成的 一种晶格类型及性能均不同于任一组元的合金 固相。
一般可用分子式大致表示其组成。金属化 合物一般有较高的熔点、较高的硬度和较大的 脆性。
合金中出现化合物时，可提高强度、硬度 和耐磨性，但降低塑性。
薛小怀 副教授
具有复杂结构的间隙化合物性能特点：
具有很高的熔点、硬度和脆性，但与间隙 相相比要稍低一些，加热时也易于分解。这类 化合物是碳钢及合金钢中重要的组成相。金属 化合物也可以溶入其它元素的原子，形成以金 属化合物为基的固溶体。
薛小怀 副教授
纯金属的结晶
金属由液态转变为晶体状态的 过程称为结晶或一次结晶。
薛小怀 副教授
（1）正常价化合物
周期表上相距较远，电化学性质相差较大 的两元素容易形成正常价化合物。其特点是符 合一般化合物的原子价规律，成分固定，并可 用化学式表示。如Mg2Pb、Mg2Sn、Mg2Si、MnS等。
性能特点：高的硬度和脆性。弥散分布于 固溶体基体中时，将起到强化相的作用，使合 金强化。
把一种固态转变为另一种固态 称为二次结晶。
液态金属一般为非晶态，并非 完全无序排列，在很小范围 内有序，即近程有序，远程 无序。
固溶体的溶解度：溶质原子溶入固溶体的极限浓 度。 据此可以分为有限固溶、无限固溶 。 影响溶解度的因素有原子尺寸、晶格类型、电化 学性质以及电子浓度等 。
薛小怀 副教授
固溶体的性能
由于溶质原子尺寸与溶剂原子不同，其晶格 都会产生畸变。由于晶格畸变增加了位错移动的 阻力，使滑移变形难以进行，因此固溶体的强度 和硬度提高，塑性和韧性则有所下降。
这种通过溶入某种溶质元素来形成固溶体而 使金属的强度、硬度提高的现象称为固溶强化 。
薛小怀 副教授
金属化合物
金属化合物是合金组元间相互作用所形成的 一种晶格类型及性能均不同于任一组元的合金 固相。
一般可用分子式大致表示其组成。金属化 合物一般有较高的熔点、较高的硬度和较大的 脆性。
合金中出现化合物时，可提高强度、硬度 和耐磨性，但降低塑性。
薛小怀 副教授
具有复杂结构的间隙化合物性能特点：
具有很高的熔点、硬度和脆性，但与间隙 相相比要稍低一些，加热时也易于分解。这类 化合物是碳钢及合金钢中重要的组成相。金属 化合物也可以溶入其它元素的原子，形成以金 属化合物为基的固溶体。
薛小怀 副教授
纯金属的结晶
金属由液态转变为晶体状态的 过程称为结晶或一次结晶。
薛小怀 副教授
（1）正常价化合物
周期表上相距较远，电化学性质相差较大 的两元素容易形成正常价化合物。其特点是符 合一般化合物的原子价规律，成分固定，并可 用化学式表示。如Mg2Pb、Mg2Sn、Mg2Si、MnS等。
性能特点：高的硬度和脆性。弥散分布于 固溶体基体中时，将起到强化相的作用，使合 金强化。
把一种固态转变为另一种固态 称为二次结晶。
液态金属一般为非晶态，并非 完全无序排列，在很小范围 内有序，即近程有序，远程 无序。
热力学与动力学
•临界形核半径 •临界形核功
r* 2 CL 2 T CL m
Gv L T
G*
1 3
A* CL
临界形核功等于表面能的1/3。 由液态金属中的能量起伏提供
式中A*为形成临界晶核的表面积。可见，临界晶核生成功相当于临界晶核表 面所引起的能量障碍的1/3，这也是生核时要求有较大过冷的原因。
液态金属在一定的过冷度下，临界核心由相起伏和结构起伏提供，临界生核功 由能量起伏提供。
虽然实际生产中几乎不存在均质形核，但其原理仍是液态金属（ 合金）凝固过程中形核理论的基础。其他的形核理论也是在它的基 础上发展起来的。因此必须学习和掌握它。
§3-2 异质形核
• 非均质形核(异质形核 )--形核依赖于液相中的固相质 点表面发生
• 液相中的原子集团依赖于已有的异质固相表面并在界 面张力的作用下，形成球冠
3、均质形核速率
形核率为单位时间、单位体积生成固相核心的数目.临界尺寸r*的晶核处于介 稳定状态。当r＞r*时才能成为稳定核心,即在r*的原子集团上附加一个或一个 以上的原子即成为稳定核心。其成核率I为:
I
θ1 >θ2
ΔT*均≈0.2T0
ΔT*非′
ΔT*非″ I 非′ I 非″
(a)
I e I
I
k1
工业条件下因冷却速度可达103℃／s。液态合金凝固时，固一 液界面两侧大范围内溶质的扩散是不均匀的，但在紧邻固一液 界面的局部范围内，溶质的扩散是充分的，满足平衡凝固条件 ，称近平衡凝固。溶质再分配系数称为近平衡分配系数ke。
（三）非平衡溶质分配系数ka
冷却速度可提高到106℃／s以上，如快速凝固、激光重熔等， 使凝固速度显著提高。不仅大范围的溶质扩散不充分，即使固 一液界面附近溶质原子也不能充分扩散，凝固界面上溶质的迁 移远离平衡状态，凝固将在完全非平衡条件下进行，非平衡溶 质分配系数，用ka表示。
金属凝固原理复习大纲
金属凝固原理复习大纲绪论1、凝固定义宏观上：物质从液态转变成固态的过程.微观上：激烈运动的液体原子回复到规则排列的过程。
2、液态金属凝固的实质:原子由近程有序状态过渡为长程有序状态的过程液态金属的结构特征:“近程有序”、“远程无序”组成:液态金属是由游动的原子团、空穴或裂纹构成3、液态金属的性质：粘度和表面张力粘度的物理意义：单位接触面积，单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力粘度的本质上是原子间的结合力影响液体金属粘度的主要因素是：化学成分、温度和夹杂物表面张力的物理意义：作用于表面单位长度上与表面相切的力,单位N/m影响液体金属表面张力的主要因素是:熔点、温度和溶质元素。
取决于质点间的作用力4、液体结构的特性：近程有序和远程无序晶体：凡是原子在空间呈规则的周期性重复排列的物质称为晶体。
单晶体：在晶体中所有原子排列位向相同者称为单晶体多晶体：大多数金属通常是由位向不同的小单晶（晶粒）组成，属于多晶体。
吸附是液体或气体中某种物质在相界面上产生浓度增高或降低的现象。
金属从液态过渡为固体晶态的转变称为一次结晶金属从一种固态过渡为另一种固体晶态的转变称为二次结晶当向溶液中加入某种溶质后,使溶液表面自由能降低，并且表面层溶质的浓度大于溶液内部深度，则称该溶质为表面活性物质（或表面活性剂），这样的吸附称为正吸附.反之，如果加入溶质后，使溶液的表面自由能升高,并且表面层的溶质浓度小于液体内部的浓度，则称该溶质为非表面活性物质（或非表面活性剂），这样的吸附为负吸附第一章凝固过程的传热1、凝固过程的传热特点：“一热、二迁、三传”“一热”指热量的传输是第一重要；“二迁”指存在两个界面，即固－液相间界面和金属－铸型间界面。
“三传”指动量传输、质量传输和热量传输的三传耦合的三维热物理过程。
2、金属型特点：具有很高的导热性能；非金属型铸造特点：与金属相比具有非常小热导率，故凝固速度主要取决于铸型的传热性能。
铸型外表面温度变化不大,故可把铸型看成是半无限厚的。
第三章金属凝固热力学与动力学
液相与固相体积自由能之差—相变的驱动力 由于出现了固/液界面能而使系统增加了界面能—相变 的阻力
GV 4 3 GV G V A LC r 4 r 2 LC VS 3 VS GV H T / Tm
临界形核半径
2 LC 2 LCTm r GV H T
SL Sc Lc cos
球冠状晶核的体积V冠为
V冠 (r sin ) d (r r cos )
0
2
r3
3
(2 3cos cos 3 )
晶核与液相的接触面积SLc为
SLC 2 r sin (rd ) 2 r 2 (1 cos )
。
二、形核率
形核率是单位体积中、单位时间内形成的晶核数 目。 形核率I：
GA G I C exp( ) exp( ) KT KT 3 16 LC Tm 2 GA I C exp( ) exp( ( ) ) KT 3KT H T
*
形核率
是指单位时间内单位体积液体中形成晶 核的数量。用N＝N1*N2表示。
粗糙界面与光滑
界面是在原子尺
度上的界面差别，
注意要与凝固过
程中固－液界面 形态差别相区别， 后者尺度在μ m 数量级。
2.影响因素
如何判断凝固界面的微观结构？
—— 这取决于晶体长大时的热力学条件。
设晶体内部原子配位数为ν，界面上（某一 晶面）的配位数为η，晶体表面上N个原子 位置有NA个原子（
x→0或1处（晶体表面位置
已被占满）。有机物及无 机物属此类； =2～5的物质，常为多种 方式的混合，Bi、Si、Sb
GV 4 3 GV G V A LC r 4 r 2 LC VS 3 VS GV H T / Tm
临界形核半径
2 LC 2 LCTm r GV H T
SL Sc Lc cos
球冠状晶核的体积V冠为
V冠 (r sin ) d (r r cos )
0
2
r3
3
(2 3cos cos 3 )
晶核与液相的接触面积SLc为
SLC 2 r sin (rd ) 2 r 2 (1 cos )
。
二、形核率
形核率是单位体积中、单位时间内形成的晶核数 目。 形核率I：
GA G I C exp( ) exp( ) KT KT 3 16 LC Tm 2 GA I C exp( ) exp( ( ) ) KT 3KT H T
*
形核率
是指单位时间内单位体积液体中形成晶 核的数量。用N＝N1*N2表示。
粗糙界面与光滑
界面是在原子尺
度上的界面差别，
注意要与凝固过
程中固－液界面 形态差别相区别， 后者尺度在μ m 数量级。
2.影响因素
如何判断凝固界面的微观结构？
—— 这取决于晶体长大时的热力学条件。
设晶体内部原子配位数为ν，界面上（某一 晶面）的配位数为η，晶体表面上N个原子 位置有NA个原子（
x→0或1处（晶体表面位置
已被占满）。有机物及无 机物属此类； =2～5的物质，常为多种 方式的混合，Bi、Si、Sb
金属凝固原理
晶体中每个原子的振动能量不是均 等的，振动方向杂乱无章。每个原 子在三维方向都有相邻的原子，经 常相互碰撞，交换能量。在碰撞时， 有的原子将一部分能量传给别的原 子，而本身的能量降低了。结果是 每时每刻都有一些原子的能量超过 原子的平均能量，有些原子的能量 则远小于平均能量。这种能量的不 均匀性称为“能量起伏”。由于能 量起伏，一些原子则可能越过势垒 跑到原子之间的间隙中或金属表面， 而失去大量能量，在新的位置上作 微小振动（图 1-3 ）。一旦有机会 获得能量，又可以跑到新的位置上。 原子离开点阵后，留下了自由点 阵——空穴。
三、金属的熔化
实验证明，金属的熔化是从晶界开始的。由于晶界上 原子排列的相对不规则性，许多原子偏离平衡位置， 具有较高的势能。 把金属加热到熔点附近时，离位原子数大为增加。在 外力的作用下，这些原子作定向运动，造成晶粒间的 相对流动，称为晶界粘滞流动。晶粒内部，也有相当 数量的原子频频跳跃、离位，空穴数大为增加。 接近熔点时，晶界上的原子则可能脱离原晶粒表面， 向邻近晶粒跳跃，晶粒逐渐失去固定形状。
从图1-1可以看出，假设在熔点附近原子间距达到 了 R1 ，原子具有很高的能量，很容易超过势垒而 离位。但是在相邻原子最大引力作用下，仍然要 向平衡位置运动。虽然此时离位原子和空穴大为 增加，金属仍表现为固体性质。
若此时从外界供给足够的能量 —— 熔化潜热，使 原子间距离超过 R1 ，原子间的引力急剧减小，从 而造成原子结合键突然破坏，金属则从固态进入 熔化状态。熔化潜热使晶粒瓦解，液体原子具有 更高的能量，而金属的温度并不升高。
宏观上，物质从液态转变为固态。微观上，激烈运动的液 态原子恢复到规则排列的过程称为凝固。
2 研究对象：
研究液态金属或合金转变为固态金属或合金这一凝固过程 的理论和技术，定性地特别是定量地揭示其内在联系和规 律，发现新现象，探求未知参数，开拓新的凝固技术和工 艺。 凝固学是材料成形技术的基础，也是近代新型材料开拓和 制备的基础。
第3章凝固动力学_702701801
第二章 凝固热力学
第三章 凝固动力学
凝固热力学基础
第一节 液态金属结构 第二节 二元合金的稳定相平衡 第三节 溶质平衡分配系数 第四节 液－固相界面成分及界面溶质 分配系数
液态金属的结晶过程包括两个过程：生核 (nucleation) 、长大 (growth)。
从形核驱动力、界面能等角度研究形核过程及形核速率，进而 对固液界面结构及晶体生长方式进行讨论。
4
一、形核功及形核速率
4 r 3 2 3cos cos3 Ghe ( )Gm 4 r 2 LS 4 3 d Ghe 2 * * 0 rhe LS rho dr Gm
* Ghe 3 16 LS * f ( ) Gho f ( ) 2 3Gm
Wreversible dA
由吉布斯自由能性质可知，在恒温恒压下，此表面功 即等于体系吉布斯自由能的变化量的相反数：
dG T , p ,n Wreversible dA
此式表明，考虑表面相贡献的多相体系，除了温度、压力、组 成等因素，表面积也是影响体系热力学函数的一个重要变量。
1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0
二、形核剂的条件
Liquid
Nucleation and grain formation
由前面的讨论可知
No nucleation
0 0
Nucleation but without grain formation 2r*sin 0.4
3 1 * 16 LS A LS 2 3 Gm 3
临界形核过冷度
第三章 凝固动力学
凝固热力学基础
第一节 液态金属结构 第二节 二元合金的稳定相平衡 第三节 溶质平衡分配系数 第四节 液－固相界面成分及界面溶质 分配系数
液态金属的结晶过程包括两个过程：生核 (nucleation) 、长大 (growth)。
从形核驱动力、界面能等角度研究形核过程及形核速率，进而 对固液界面结构及晶体生长方式进行讨论。
4
一、形核功及形核速率
4 r 3 2 3cos cos3 Ghe ( )Gm 4 r 2 LS 4 3 d Ghe 2 * * 0 rhe LS rho dr Gm
* Ghe 3 16 LS * f ( ) Gho f ( ) 2 3Gm
Wreversible dA
由吉布斯自由能性质可知，在恒温恒压下，此表面功 即等于体系吉布斯自由能的变化量的相反数：
dG T , p ,n Wreversible dA
此式表明，考虑表面相贡献的多相体系，除了温度、压力、组 成等因素，表面积也是影响体系热力学函数的一个重要变量。
1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0
二、形核剂的条件
Liquid
Nucleation and grain formation
由前面的讨论可知
No nucleation
0 0
Nucleation but without grain formation 2r*sin 0.4
3 1 * 16 LS A LS 2 3 Gm 3
临界形核过冷度
热力学与动力学
形核率为单位时间、单位体积生成固相核心的数目.临界尺寸r*的晶核处于介 稳定状态。当r＞r*时才能成为稳定核心,即在r*的原子集团上附加一个或一个 以上的原子即成为稳定核心。其成核率I为:
1* GA G2 I T )] I k1 exp[ θ ( >θ IS 均 >S kBe T
* *
据均质形核规律，异质形核的形核速率为： Δ T ≈0.2T
I均 ΔT
kBT kBT 1 I k exp[( IA非′ 异 )] k exp[( A )] G G* f ( ) G G *
异 1
I均
I 非″
(a)
(b)
ΔT
由上式可知： 1） 由于ΔG异*总是小于ΔG*，所以有I异＞I*。如前图 2） 当新相与衬底存在良好共格对应关系时，θ角小，f（θ）也 小，I增大，即在较小的过冷度下也能获得较大的生核速度。 3） 过冷度增大，生核速度迅速增大。 4）当过冷度太大时，原子热运动减弱，生核速度减小，但对金属 一般达不到极大值。
1 2 1 2
I
θ 1 >θ
*
2
Δ T 均≈0.2T0 Δ T 非′ Δ T 非″ I 非′ I 非″
* *
Δ T 均≈0.2T0 I 非′ I均 I 非″ ΔT I均
*
(a)
(b)
ΔT
此式由两项组成： G*/ kBT 1） ；由于生核功随过冷度增大而减小， e 它反比于Δ T2。故随过冷度的增大，此项迅速增大， 即生核速度迅速增大； 2） ；由于过冷增大时原子热运动减弱，故 e 生核速度相应减小； 上述两个矛盾因素的综合作用，使生核速度I随 过冷度Δ T变化的曲线上出现一个极大值。过冷度 开始增大时，前一项的贡献大于后一项，故这时生 核速度随过冷度而增大；但当过冷度过大时，液体 的粘度迅速增大，原子的活动能力迅速降低，后一 项的影响大于前者，故生核速度逐渐下降。
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*
Δ T 均≈0.2T0 Δ T 非′ Δ T 非″ I 非′ I 非″
* *
I均 I 非″ ΔT
I均
(a)
(b)
1）由于ΔG异*总是小于ΔG*，所以I异＞I*。 2）当新相与衬底存在良好共格对应关系时，θ角小，f（ θ）也小，I增大，即在较小的过冷度下也能获得较大的 生核率。 3）过冷度增大，生核率迅速增大。 4）当过冷度太大时，原子热运动减弱，生核速度减小， 但金属一般达不到极大值。
2014-6-10
15/60
3、均匀形核的能量变化——形核功 “结构起伏”的尺寸、大小与温度有关。 温度越低，“结构起伏”尺寸越大。 当温度降到熔点以下时，这种晶胚（原子团）的 尺寸较大。
晶胚内部的原子组成晶态的规则排列，其外层原 子与液体金属中不规则排列的原子接触，构成界 面。
2014-6-10
液相中形成球形晶胚时自由能变化
2014-6-10
19/60
4、临界晶核
Lm T GV Tm
可见，临界晶核半径随过冷度增大而减小。
2014-6-10 20/60
将式（2）、（3)、（4）代入式（1）：
称为临界晶核形成功，简称形核功。即形 成临界晶核时自由能的增加，与ΔT2成反比。
式（6）表明，当r=r*时，临界晶核形成时的 自由能增高（临界形核功）等于其表面能的1/3， 它实质上是形成临界晶核表面引起的能量障碍。
（1）过冷：液态材料在理论结晶温度以下仍保持液态的现象。 （2）过冷度： △T=Tm-T
过冷是凝固的必要条件
2014-6-10 8/60
二、液态金属的凝固过程
相变动力学理论： 高能态的液态原子变成低 能态的固态原子，必须越 过能态更高的高能态△GA 区。只有液态金属中那些 具有较高能态的原子（被 激活的原子）才能越过高 能态的界面变成固体中的 原子，完成凝固。△GA称 动力学能障。
2014-6-10 24/60
6、均质形核局限性
1 ）需要较大过冷度，约为 0.2Tm ，如纯液态铁 的ΔT= 1590 × 0.2＝318℃。实际上金属结晶时 的过冷度一般为几分之一度到几十摄氏度。 2）实际结晶时，难排除外来界面的影响。因此， 实际的液态金属（合金）在凝固过程中多为异 质形核。 3）虽然实际生产中几乎不存在均质形核，但其 原理仍是液态金属（合金）凝固过程中形核理 论的基础。其他的形核理论也是在它的基础上 发展起来的。因此必须学习和掌握它。
GV Lm T Tm
△T=Tm-T，称为过冷度；Lm为熔化潜热，为定值。 熔点Tm也为定值。故△GV只与△T有关。 液态金属凝固的驱动力——过冷度△T。过冷度△T 为零时，驱动力不存在，凝固不会发生。 结论：液态金属不会在没有过冷度情况下结晶。
2014-6-10
7/60
过冷现象 super cooling
在相变驱动力的驱使下，借助于起伏作用来克服能量 障碍
10/60
2014-6-10
液态金属的凝固过程：（1）生核； （2）长大。 首先体系通过能量起伏作用在某些微区内 克服能障形成稳定的新相小质点—晶核，然后 固液界面逐渐向液相内推移，使晶核长大，直 到所有液态金属全转变成金属晶体。
2014-6-10
11/60
三、液态合金凝固过程中的溶质再分配
1、概念：合金析出的固相中溶质含量不同于其周围液 相内溶质含量的现象，叫溶质再分配。 溶质再分配系数 K0 ：恒温T*下固相合金成分浓度 C*s与液相合金成分浓度C*L 达到平衡时的比值。
CS K0 CL K0 的物理意义： 对于K0＜1， K0越小，固相线、
液相中的原子集团依赖于已有的异质固相表面 并在界面张力的作用下，形成球冠。
设σLC、σLS与σCS分别为液相-晶核、液相-衬底和晶核衬底之间的单位界面自由能，θ表示新相与基底之间的润 湿角，则三个界面张力的平衡关系为：
新生固相
SL Sc Lc cos
异质形核吉布斯自由能 变化为：
2014-6-10 21/60
固液相间体积自由能差仅供给形成临界晶核所 需表面能的2/3。形核功（另外1/3能量）来自何方？ 在没有外部供给能量的条件下，依靠液体本身存在 的“能量起伏”来供给，故需要较大过冷。 液体中存在“结构起伏”的 原子集团，其统计平均尺寸 r°
随温度降低（ΔT增大）而增大，
2014-6-10
14/60
第二节 均质形核
生核方式：（1）均质形核（自发生核）； （2）非均质形核（异质形核，非自发生核）。 1、概念 均质形核：依靠液态金属内部自身的结构自发地形核。 2、特点 1）在熔体各处几率相同； 2）固液界面由生核过程提供； 3）热力学能障大，需驱动力大； 4）理想的液态金属。
25/60
2014-6-10
第三节 异质形核
1、概念 异质形核：依靠外来夹杂或型壁所提供的 异质界面进行形核的过程。
2、特点 1）优先发生于外来界面处； 2）热力学能障小； 3）所需驱动力（过冷度）较小； 4）实际液态金属大都是异质形核。
26/60
2014-6-10
3、异质形核的临界晶核尺寸及形核功
2014-6-10
5/60
反应总是向自由能降低的方向发展。
体系温度低于Tm，GS低于GL， 发生凝固； 体系温度高于 Tm，GS高于GL， 发生熔化； T= Tm，GS=GL， △GV= GL- GS=0，
液、固处于平衡状态。
液态与固态自由能－温度关系
2014-6-10
6/60
经推导：
r°与 r* 相交，交点的过冷度即
为均质形核的临界过冷度ΔT*
（约为0.18~0.20Tm）。
2014-6-10 22/60
5、形核率：单位时间、单位体积的液态金属生成固 相核心的数目。
GA G I k1 exp[( )] kBT
*
此式由两项组成： 1）e ：由于形核功随过冷度增大而减小， 它反比于Δ T2。故随过冷度的增大，此项迅速增大，即 生核速度迅速增大； 2）e ：由于过冷增大时原子热运动减弱， 故生核速度相应减小；
液相线张开程度越大，固相成分 开始结晶时与终了结晶时差别越 大，最终凝固组织的成分偏析越 严重。因此，常将∣1- K0∣称为 “偏析系数”。
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∣1- K0∣“偏析系数”
K0对合金凝固组织成分偏析的影响（自左向右定向凝固）
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溶质再分配系数分三类： （1）平衡溶质分配系数k0； （2）近平衡溶质分配系数ke； （3）非平衡溶质分配系数ka。
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G*/ kBT
GA / kBT
金属
上述两个矛盾因素的综合作用，使生核速度I随过冷度Δ T变 化的曲线上出现一个极大值。 过冷度开始增大时，前一项的贡献大于后一项，故这时生核 速度随过冷度而增大； 但当过冷度过大时，液体的粘度迅速增大，原子的活动能力 迅速降低，后一项的影响大于前者，故生核速度逐渐下降。
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（1）平衡凝固：在极其缓慢的冷却条件下凝固时，固 液界面两侧固相和液相内溶质扩散非常充分，整个固 相和液相内溶质含量是均匀的，这一过程称为平衡凝 固。 （2）近平衡凝固：在普通工业条件下，液态合金凝固 时，固液界面两侧大范围内溶质的扩散是不均匀的， 但在紧邻固液界面的局部范围内，溶质的扩散是充分 的，满足平衡凝固条件，称近平衡凝固。冷速可达 103℃/s。 （3）非平衡凝固：不仅大范围内溶质的扩散不充分， 即使固液界面附近溶质原子也不能充分扩散，凝固界 面上溶质的迁移远离平衡状态，称非平衡凝固。如快 速凝固、激光重熔等，冷速可达106℃/s以上。
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凝固阻力: 新界面的形成
热力学能障 由被迫处于高自由能过渡状态下的 界面原子所产生，直接影响系统自 由能大小。（界面能属此种情况， 对生核影响较大）
动力学能障
它由金属原子穿越界面过程所引起--原则上与驱动力大 小无关而仅取决于界面结构与性质。（激活能属此种
情况，对晶体生长影响较大）
第三章 液态金属凝固热力学与动 力学
材料成型与控制专业
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凝固是物质由液相转变为固相的过程，是液态成形技术
的核心问题，也是材料研究和新材料开发领域共同关注 的问题。 严格地说，凝固包括： （1）由液体向晶态固体转变（结晶）
（2）由液体向非晶态固体转变（玻璃化转变）
常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者，本 章主要讨论结晶过程的形核及晶体生长热力学与动力学。
V、A：晶胚的体积及表面面积，ΔGV：液、固两 相单位体积自由能差绝对值，由于过冷到熔点以 下时，自由能为负值。
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4 3 G r GV 4 r 2 3
r<r*时，晶胚长大将导致系统自 由能的增加，这种晶胚不稳定， 瞬时形成，瞬时消失。 r>r*时，随晶胚长大，系统自由 能降低，凝固过程自动进行。 r=r*时，可能长大，也可能熔化， 两种趋势都是使自由能降低的过 程，将半径为r*的晶胚称为临界 晶核，只有那些略大于临界半径 的晶核，才能作为稳定晶核而长 大。 所以金属凝固时，晶核必须要求 等于或大于临界晶核。
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将r*值代入△G异式，求得异质形核的临界形核功 △G异*为
3 3 16 T 2 3cos cos * 2 Lc m G异 ( )[ ] 3 LT 4 * G f ( )
异质形核的临界功与润湿角有关。润湿角越 小，夹杂界面形核能力越高。
Δ T 均≈0.2T0 Δ T 非′ Δ T 非″ I 非′ I 非″
* *
I均 I 非″ ΔT
I均
(a)
(b)
1）由于ΔG异*总是小于ΔG*，所以I异＞I*。 2）当新相与衬底存在良好共格对应关系时，θ角小，f（ θ）也小，I增大，即在较小的过冷度下也能获得较大的 生核率。 3）过冷度增大，生核率迅速增大。 4）当过冷度太大时，原子热运动减弱，生核速度减小， 但金属一般达不到极大值。
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3、均匀形核的能量变化——形核功 “结构起伏”的尺寸、大小与温度有关。 温度越低，“结构起伏”尺寸越大。 当温度降到熔点以下时，这种晶胚（原子团）的 尺寸较大。
晶胚内部的原子组成晶态的规则排列，其外层原 子与液体金属中不规则排列的原子接触，构成界 面。
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液相中形成球形晶胚时自由能变化
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4、临界晶核
Lm T GV Tm
可见，临界晶核半径随过冷度增大而减小。
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将式（2）、（3)、（4）代入式（1）：
称为临界晶核形成功，简称形核功。即形 成临界晶核时自由能的增加，与ΔT2成反比。
式（6）表明，当r=r*时，临界晶核形成时的 自由能增高（临界形核功）等于其表面能的1/3， 它实质上是形成临界晶核表面引起的能量障碍。
（1）过冷：液态材料在理论结晶温度以下仍保持液态的现象。 （2）过冷度： △T=Tm-T
过冷是凝固的必要条件
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二、液态金属的凝固过程
相变动力学理论： 高能态的液态原子变成低 能态的固态原子，必须越 过能态更高的高能态△GA 区。只有液态金属中那些 具有较高能态的原子（被 激活的原子）才能越过高 能态的界面变成固体中的 原子，完成凝固。△GA称 动力学能障。
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6、均质形核局限性
1 ）需要较大过冷度，约为 0.2Tm ，如纯液态铁 的ΔT= 1590 × 0.2＝318℃。实际上金属结晶时 的过冷度一般为几分之一度到几十摄氏度。 2）实际结晶时，难排除外来界面的影响。因此， 实际的液态金属（合金）在凝固过程中多为异 质形核。 3）虽然实际生产中几乎不存在均质形核，但其 原理仍是液态金属（合金）凝固过程中形核理 论的基础。其他的形核理论也是在它的基础上 发展起来的。因此必须学习和掌握它。
GV Lm T Tm
△T=Tm-T，称为过冷度；Lm为熔化潜热，为定值。 熔点Tm也为定值。故△GV只与△T有关。 液态金属凝固的驱动力——过冷度△T。过冷度△T 为零时，驱动力不存在，凝固不会发生。 结论：液态金属不会在没有过冷度情况下结晶。
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过冷现象 super cooling
在相变驱动力的驱使下，借助于起伏作用来克服能量 障碍
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液态金属的凝固过程：（1）生核； （2）长大。 首先体系通过能量起伏作用在某些微区内 克服能障形成稳定的新相小质点—晶核，然后 固液界面逐渐向液相内推移，使晶核长大，直 到所有液态金属全转变成金属晶体。
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三、液态合金凝固过程中的溶质再分配
1、概念：合金析出的固相中溶质含量不同于其周围液 相内溶质含量的现象，叫溶质再分配。 溶质再分配系数 K0 ：恒温T*下固相合金成分浓度 C*s与液相合金成分浓度C*L 达到平衡时的比值。
CS K0 CL K0 的物理意义： 对于K0＜1， K0越小，固相线、
液相中的原子集团依赖于已有的异质固相表面 并在界面张力的作用下，形成球冠。
设σLC、σLS与σCS分别为液相-晶核、液相-衬底和晶核衬底之间的单位界面自由能，θ表示新相与基底之间的润 湿角，则三个界面张力的平衡关系为：
新生固相
SL Sc Lc cos
异质形核吉布斯自由能 变化为：
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固液相间体积自由能差仅供给形成临界晶核所 需表面能的2/3。形核功（另外1/3能量）来自何方？ 在没有外部供给能量的条件下，依靠液体本身存在 的“能量起伏”来供给，故需要较大过冷。 液体中存在“结构起伏”的 原子集团，其统计平均尺寸 r°
随温度降低（ΔT增大）而增大，
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第二节 均质形核
生核方式：（1）均质形核（自发生核）； （2）非均质形核（异质形核，非自发生核）。 1、概念 均质形核：依靠液态金属内部自身的结构自发地形核。 2、特点 1）在熔体各处几率相同； 2）固液界面由生核过程提供； 3）热力学能障大，需驱动力大； 4）理想的液态金属。
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第三节 异质形核
1、概念 异质形核：依靠外来夹杂或型壁所提供的 异质界面进行形核的过程。
2、特点 1）优先发生于外来界面处； 2）热力学能障小； 3）所需驱动力（过冷度）较小； 4）实际液态金属大都是异质形核。
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3、异质形核的临界晶核尺寸及形核功
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反应总是向自由能降低的方向发展。
体系温度低于Tm，GS低于GL， 发生凝固； 体系温度高于 Tm，GS高于GL， 发生熔化； T= Tm，GS=GL， △GV= GL- GS=0，
液、固处于平衡状态。
液态与固态自由能－温度关系
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经推导：
r°与 r* 相交，交点的过冷度即
为均质形核的临界过冷度ΔT*
（约为0.18~0.20Tm）。
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5、形核率：单位时间、单位体积的液态金属生成固 相核心的数目。
GA G I k1 exp[( )] kBT
*
此式由两项组成： 1）e ：由于形核功随过冷度增大而减小， 它反比于Δ T2。故随过冷度的增大，此项迅速增大，即 生核速度迅速增大； 2）e ：由于过冷增大时原子热运动减弱， 故生核速度相应减小；
液相线张开程度越大，固相成分 开始结晶时与终了结晶时差别越 大，最终凝固组织的成分偏析越 严重。因此，常将∣1- K0∣称为 “偏析系数”。
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∣1- K0∣“偏析系数”
K0对合金凝固组织成分偏析的影响（自左向右定向凝固）
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溶质再分配系数分三类： （1）平衡溶质分配系数k0； （2）近平衡溶质分配系数ke； （3）非平衡溶质分配系数ka。
2014-6-10 23/60
G*/ kBT
GA / kBT
金属
上述两个矛盾因素的综合作用，使生核速度I随过冷度Δ T变 化的曲线上出现一个极大值。 过冷度开始增大时，前一项的贡献大于后一项，故这时生核 速度随过冷度而增大； 但当过冷度过大时，液体的粘度迅速增大，原子的活动能力 迅速降低，后一项的影响大于前者，故生核速度逐渐下降。
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（1）平衡凝固：在极其缓慢的冷却条件下凝固时，固 液界面两侧固相和液相内溶质扩散非常充分，整个固 相和液相内溶质含量是均匀的，这一过程称为平衡凝 固。 （2）近平衡凝固：在普通工业条件下，液态合金凝固 时，固液界面两侧大范围内溶质的扩散是不均匀的， 但在紧邻固液界面的局部范围内，溶质的扩散是充分 的，满足平衡凝固条件，称近平衡凝固。冷速可达 103℃/s。 （3）非平衡凝固：不仅大范围内溶质的扩散不充分， 即使固液界面附近溶质原子也不能充分扩散，凝固界 面上溶质的迁移远离平衡状态，称非平衡凝固。如快 速凝固、激光重熔等，冷速可达106℃/s以上。
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凝固阻力: 新界面的形成
热力学能障 由被迫处于高自由能过渡状态下的 界面原子所产生，直接影响系统自 由能大小。（界面能属此种情况， 对生核影响较大）
动力学能障
它由金属原子穿越界面过程所引起--原则上与驱动力大 小无关而仅取决于界面结构与性质。（激活能属此种
情况，对晶体生长影响较大）
第三章 液态金属凝固热力学与动 力学
材料成型与控制专业
2014-6-10
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凝固是物质由液相转变为固相的过程，是液态成形技术
的核心问题，也是材料研究和新材料开发领域共同关注 的问题。 严格地说，凝固包括： （1）由液体向晶态固体转变（结晶）
（2）由液体向非晶态固体转变（玻璃化转变）
常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者，本 章主要讨论结晶过程的形核及晶体生长热力学与动力学。
V、A：晶胚的体积及表面面积，ΔGV：液、固两 相单位体积自由能差绝对值，由于过冷到熔点以 下时，自由能为负值。
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4 3 G r GV 4 r 2 3
r<r*时，晶胚长大将导致系统自 由能的增加，这种晶胚不稳定， 瞬时形成，瞬时消失。 r>r*时，随晶胚长大，系统自由 能降低，凝固过程自动进行。 r=r*时，可能长大，也可能熔化， 两种趋势都是使自由能降低的过 程，将半径为r*的晶胚称为临界 晶核，只有那些略大于临界半径 的晶核，才能作为稳定晶核而长 大。 所以金属凝固时，晶核必须要求 等于或大于临界晶核。
2014-6-10 29/60
将r*值代入△G异式，求得异质形核的临界形核功 △G异*为
3 3 16 T 2 3cos cos * 2 Lc m G异 ( )[ ] 3 LT 4 * G f ( )
异质形核的临界功与润湿角有关。润湿角越 小，夹杂界面形核能力越高。