1 液态金属凝固学的研究对象
第4章液态金属凝固的热力学和动力学
第4章液态金属(合金)凝固热力学和动力学凝固热力学和动力学的主要任务是研究液态金属（合金）由液态变成固态的热力学和动力学条件。
凝固是体系自由能降低的自发进程，若是仅是如此，问题就简单多了。
凝固进程中各类相的平衡产生了高能态的界面。
如此，凝固进程中体系自由能一方面降低，另一方面又增加，而且阻碍凝固进程的进行。
因此液态金属凝固时，必需克服热力学能障和动力学能障凝固进程才能顺利完成。
凝固的热力学基础金属凝固进程能够用热力学原理来描述。
热力学能够用于判断一个凝固进程是不是可能发生，和发生的程度如何。
而对于凝固进程的判断，一样也是利用热力学状态函数来进行的。
本节主要涉及状态函数的概念、状态函数之间的关系、及自发进程的判据。
为下面学习凝固的形核与生长，创造必要的基础。
状态函数的概念几个重要的热力学术语：体系：具有指明界限与范围的研究对象。
环境：与体系有联系的外界。
状态：体系的物理、化学性质均匀、固按时的总和。
状态函数：与进程无关。
进程：体系发生转变从一个状态到另一个状态的经历。
自发进程：从不平衡自发地移向平衡状态的进程，不可逆进程。
图容器内气体压力做体积功的是以描述金属凝固进程，能够采用热力学函数。
但某些热力学函数，在描述进程转变的状态时，与进程所经历的“历程”有关。
比如功，在纯做体积功时，某容器内的气体由状态1，即该状态下的压力及体积别离为1p ，1V 通过不同的路径，变到状态2，即压力为2p ，体积为2V 的状态。
当路径改变时（图）,虽然，始态与终态系相同，压力所做的体积功pdV W =δ或 ⎰=21)(V V dV V p W必然不同。
还有一类热力学函数，与进程经历的“历程”无关，只与研究体系所处的状态有关。
咱们把这种热力学函数，称为状态函数。
讨论凝固进程常常利用的几个状态函数有：内能 物质体系内部所有质点的动能和势能之和，用U 来表示，w q dU δδ+=。
焓 体系等压进程中热量的转变，用H 来表示，H H H q p ∆=-=12。
金属凝固原理
大铸件（数十吨、上百吨） 砂型 凝固时间极 长（几小时、上百小时）溶质扩散对SP中的对流影 响极大，元素的宏观偏析也成为SP研究与控制的主 要问题。
五、工业生产中常见的V冷（SP中的V冷是凝固 条件的主要指标）
控制手段： 温度场控制（冷却方式）
机械力
物理场：电磁力、超重力、 控制（实践）
微重力 化学方法：晶粒细化、变
质、孕育处理
三、凝固理论与技术研究的重点
1、合金的化学成分是决定凝固组织、成分分布及相 结构形成倾向的首要因素。（单项凝固、多相凝 固）
2、合金成分确定后，凝固组织是由凝固过程的传热、 传质及液体流动决定的。因而，凝固过程的传热、 传质和对流成为凝固理论与技术研究的重点。
二、液态金属凝固学的理论基础
物理化学、金属学、传热学、传质学、动量传输 学等，在此基础上，阐述液态金属的结构和性质，晶 体的生核及长大，宏观组织及其控制等内容。
研究手段： 实验
数学解析 数值模拟 物理模拟
研究
相变热力学： 相平衡 界面
化学平衡 凝固动力学： 溶质再分配
形核 生长 化学反应 传输现象： 传热 传质 对流
第一章 概 论
中国制造2025 从工业大国到工业强国
第一章 概 论
先进材料是关键支撑：金属材料、无机非金属 材料、高分子材料。
凝固：局限于金属材料？
第一章 概 论
凝固（solidification）：液态向固态的相变 过程。
凝固：凝聚、凝结、固结 一种极为普遍的物理现象，广泛存在于自 然界和工程技术领域。 例：水→冰 火山熔岩→固化 高分子材料成形过程中是否也存在？ 水泥的凝固过程？粉末冶金过程？ 与结晶的区别与联系？
第9章液态金属在特殊条件下的凝固及成形2概述
第9章液态金属在特殊条件下的凝固及成形2概述液态金属在特殊条件下的凝固及成形是一个研究领域，它涉及到利用高温和高压条件下的金属熔体材料的特殊性质，使其在固态下表现出优异的性能和形状。
这一领域的研究对于开发制造新型材料和提高材料性能具有重要意义。
本文将从液态金属的特点、凝固过程和成形方法等方面进行概述，以探讨液态金属在特殊条件下的凝固及成形的相关研究进展。
首先，我们来看一下液态金属的一些基本特点。
不同于传统固态材料，液态金属具有较低的黏度和较高的导热性能，这使得它们在高温下容易流动和传热。
此外，液态金属在固态下具有良好的电导率和机械性能，这使得它们在成形过程中能够保持较高的导电和机械稳定性。
液态金属在凝固过程中的特殊性质使其表现出与传统凝固方法不同的行为。
一种常用的凝固方法是在导热性好的介质中进行凝固，通常称为渗透凝固。
在渗透凝固过程中，液态金属从外部环境中吸热，逐渐凝固形成固态材料。
由于液态金属的高导热性能，其熔体可以迅速充满整个渗透体，从而实现较快的凝固。
此外，由于液态金属的高流动性，其凝固时常常表现出多晶固态材料中的晶界移动、晶粒合并和细化等现象。
除了渗透凝固外，还有一些其他的凝固方法可以应用于液态金属。
例如，快速凝固是一种将液态金属迅速冷却成固态的方法，通常通过液态金属熔滴在冷却介质中的快速凝固来实现。
由于凝固速度非常快，液态金属无法形成固态结构，因此快速凝固一般会产生非晶态或亚晶态材料，这些材料具有较好的力学性能。
此外，还有一些其他的凝固方法，如微重力凝固和高压凝固等，可以通过控制不同的条件来调控凝固过程中的微观结构和性能。
液态金属在凝固后可以通过不同的成形方法来加工成所需的形状和尺寸。
一种常用的成形方法是利用热压成形，即将固态的金属材料加热到一定温度，然后施加压力使其塑性变形并保持固态结构。
另一种方法是利用粉末冶金成形，即将液态金属凝固成粉末，然后通过压制和烧结等方法来制备复杂形状的金属制品。
第三讲固溶体及液态金属凝固
固溶体的溶解度：溶质原子溶入固溶体的极限浓 度。 据此可以分为有限固溶、无限固溶 。 影响溶解度的因素有原子尺寸、晶格类型、电化 学性质以及电子浓度等 。
薛小怀 副教授
固溶体的性能
由于溶质原子尺寸与溶剂原子不同，其晶格 都会产生畸变。由于晶格畸变增加了位错移动的 阻力，使滑移变形难以进行，因此固溶体的强度 和硬度提高，塑性和韧性则有所下降。
这种通过溶入某种溶质元素来形成固溶体而 使金属的强度、硬度提高的现象称为固溶强化 。
薛小怀 副教授
金属化合物
金属化合物是合金组元间相互作用所形成的 一种晶格类型及性能均不同于任一组元的合金 固相。
一般可用分子式大致表示其组成。金属化 合物一般有较高的熔点、较高的硬度和较大的 脆性。
合金中出现化合物时，可提高强度、硬度 和耐磨性，但降低塑性。
薛小怀 副教授
具有复杂结构的间隙化合物性能特点：
具有很高的熔点、硬度和脆性，但与间隙 相相比要稍低一些，加热时也易于分解。这类 化合物是碳钢及合金钢中重要的组成相。金属 化合物也可以溶入其它元素的原子，形成以金 属化合物为基的固溶体。
薛小怀 副教授
纯金属的结晶
金属由液态转变为晶体状态的 过程称为结晶或一次结晶。
薛小怀 副教授
（1）正常价化合物
周期表上相距较远，电化学性质相差较大 的两元素容易形成正常价化合物。其特点是符 合一般化合物的原子价规律，成分固定，并可 用化学式表示。如Mg2Pb、Mg2Sn、Mg2Si、MnS等。
性能特点：高的硬度和脆性。弥散分布于 固溶体基体中时，将起到强化相的作用，使合 金强化。
把一种固态转变为另一种固态 称为二次结晶。
液态金属一般为非晶态，并非 完全无序排列，在很小范围 内有序，即近程有序，远程 无序。
金属凝固原理
晶体中每个原子的振动能量不是均 等的，振动方向杂乱无章。每个原 子在三维方向都有相邻的原子，经 常相互碰撞，交换能量。在碰撞时， 有的原子将一部分能量传给别的原 子，而本身的能量降低了。结果是 每时每刻都有一些原子的能量超过 原子的平均能量，有些原子的能量 则远小于平均能量。这种能量的不 均匀性称为“能量起伏”。由于能 量起伏，一些原子则可能越过势垒 跑到原子之间的间隙中或金属表面， 而失去大量能量，在新的位置上作 微小振动（图 1-3 ）。一旦有机会 获得能量，又可以跑到新的位置上。 原子离开点阵后，留下了自由点 阵——空穴。
三、金属的熔化
实验证明，金属的熔化是从晶界开始的。由于晶界上 原子排列的相对不规则性，许多原子偏离平衡位置， 具有较高的势能。 把金属加热到熔点附近时，离位原子数大为增加。在 外力的作用下，这些原子作定向运动，造成晶粒间的 相对流动，称为晶界粘滞流动。晶粒内部，也有相当 数量的原子频频跳跃、离位，空穴数大为增加。 接近熔点时，晶界上的原子则可能脱离原晶粒表面， 向邻近晶粒跳跃，晶粒逐渐失去固定形状。
从图1-1可以看出，假设在熔点附近原子间距达到 了 R1 ，原子具有很高的能量，很容易超过势垒而 离位。但是在相邻原子最大引力作用下，仍然要 向平衡位置运动。虽然此时离位原子和空穴大为 增加，金属仍表现为固体性质。
若此时从外界供给足够的能量 —— 熔化潜热，使 原子间距离超过 R1 ，原子间的引力急剧减小，从 而造成原子结合键突然破坏，金属则从固态进入 熔化状态。熔化潜热使晶粒瓦解，液体原子具有 更高的能量，而金属的温度并不升高。
宏观上，物质从液态转变为固态。微观上，激烈运动的液 态原子恢复到规则排列的过程称为凝固。
2 研究对象：
研究液态金属或合金转变为固态金属或合金这一凝固过程 的理论和技术，定性地特别是定量地揭示其内在联系和规 律，发现新现象，探求未知参数，开拓新的凝固技术和工 艺。 凝固学是材料成形技术的基础，也是近代新型材料开拓和 制备的基础。
研究生凝固理论讲义
第一章绪论第一节凝固理论研究对象从工业生产到固态物理，在这些领域的许多过程中，凝固现象都起着重要的作用。
从成吨的大型连续铸锭，到中型的超合金精密铸件，直至相当小的高纯度晶体，都涉及到凝固。
凝固就是液态金属转变为固体的过程。
从微观来看，凝固就是金属原子由“近程有序”向“远程有序”的过渡，使原子成为按一定规则排列的晶体;从宏观来看,就是把液态金属储存的热量传给外界而凝固成一定形状的固体。
凝固理论的研究对象内容如下:1.出炉钢水质量控制: 内容包括钢水温度的控制，其中涉及到的内容有钢水温度控制的重要性、钢水温度控制的热工过程、合适浇注温度的确定。
钢水氧含量的控制,其中涉及到的内容有钢中氧的行为、沸腾钢氧控制、半镇静钢氧控制、镇静钢氧控制。
2.钢水传递过程的物理化学现象：内容包括出钢钢流的化学反应、注流与空气的作用、钢液与耐火材料的作用和水口结瘤等。
3.浇铸过程的流体流动现象：钢液流动特性、浇注过程流动水力学、流动的物理模拟和流动数学模拟。
4.钢液结晶与固结构：内容包括液固相变的热力学特点、均质形核、非均质形核、晶核长大、树枝晶凝固、凝固结构和凝固结构的控制。
5.钢水凝固传热：内容包括钢液凝固热平衡、钢锭传热机构、传热与凝固定律和传热方程在钢锭凝固的应用。
6.凝固过程的偏析：内容包括凝固显微偏析和凝固宏观偏析。
其中凝固显微偏析涉及到的内容有结晶的不平衡性、凝固过程溶质再分配、凝固显微偏析和影响显微偏析因素。
凝固宏观偏析涉及到的内容有凝固产品的宏观偏析、凝固过程液体流动、宏观偏析溶质分配方程、钢锭锥形偏析、连铸坯中心偏析和宏观偏析的控制。
7.凝固坯壳应力：内容包括钢的高温力学行为和凝固坯壳的应力。
其中钢的高温力学行为涉及到的内容有钢的高温延性和钢高温力学行为定律。
凝固坯壳的应力涉及到的内容有鼓肚力、弯曲或矫直力、热应力、意外机械力、坯壳与结晶器磨擦力和相变应力。
8.凝固收缩：涉及到的内容包括凝固过程体积变化、缩孔的形成和收缩与裂纹等问题的解答。
合金凝固理论
影响粘度的因素
• 化学成分 —Fe-C亚共晶合金，随C含量的升高，粘 度下降。共晶点时，粘度最小，流动性最 好。 • 非金属夹杂物 —固态杂质越多，粘度越大。
Al-Si合金的粘度
Fe-C合金的粘度
粘度在材料成形过程中的意义
• 对液态金属净化的影响 • 对液态合金流动阻力的影响 • 对凝固过程中液态合金对流的影响
—— 非表面活性元素，提高表面张力，有负吸附作用。
合金元素对Al、Mg液表面张力的影响
P、S两元素对铸铁表面张力的影响
Gibbs溶液表面吸附方程
由表面张力引起的附加压力
• 拉普拉斯压力
表面张力与浸润现象
当 f 3> f 2 时，产 生指向 固体内 部且垂 直于A 点液面 的合力 F 固液润湿 固液不润湿 当 f 3< f 2 时，产 生指向 固体内 部且与 液面垂 直的合 力F‘
对气态金属而言，原子间结合键几乎完全被破坏， 而液态金属原子间结合键只破坏了一部分。
某些金属的熵值变化
熵值变化是系统结构紊乱变化的量度。 金属由固态变为液态熵值增加不大，说明原子的固态时的 规则排列熔化后紊乱程度不大。 液态金属的结构接近固态金属而远离气态金属。
液态金属结构的实验测定
• 化学成分
• 冷却速率 普通工业条件下，冷却速率为10-3～102℃/s，获得 晶体组织 特殊条件下，冷却速率达106～109℃/s时，可获得 非晶态组织。 • 液态合金的结构和性质、冶金处理的作用，对液态 金属的凝固也具有重要影响。
凝固学的发展
• 我国冶铸技术已有5000多年的历史：前3000年为青铜 器时代，后2000年为铁器时代。 • 铜器和铁器的制造是一个典型的熔化、凝固过程。 • 公元前513年，我国铸造270kg铸鼎．
第1章 液态金属的结构和性质
材料成型原理——液态成形
水凝结成雪花晶体
Principle of Materials Forming材料成型原理——液态成形
液体金属 （钢水） 浇注后凝 固成固体 金属
Principle of Materials Forming
材料成型原理——液态成形
主要研究（学习）内容
（1）液体金属的性质
（2）晶体的生核和长大——凝固热力学及动力学 （3）凝固过程中的“三传” （4）具体合金的结晶斱式——单相结晶、共晶 （5）零件的组织控制、缺陷防止 （气孔、夹杂、缩孔、缩松）
材料成型原理——液态成形
（2）对液态合金流动阻力的影响
Re
根据流体力学，Re＞2300为湍流（紊流），Re＜2300为 层流。Re的数学式为 Dv 设f为流体流动时的阻力系数，则有： 64 64
当液体以层流斱式流动时，阻力系数大，流动阻力大。金 属液体的流动成形，以紊流斱式流动最好，由于流动阻力小， 液态金属能顺利地充填型腔，故金属液在浇注系统和型腔中的 流动一般为紊流。总之，液态合金的粘度大其流动阻力大。
Principle of Materials Forming
材料成型原理——液态成形
（4）粘度对成形质量的影响
a. 影响铸件轮廓的清晰程度 在薄壁铸件的铸造过程 中，流动管道直径较小，雷 诺数值小，流动性质属于层 流。此时，为降低液体的粘 度应适当提高过热度或者加 入表面活性物质等。
Principle of Materials Forming
材料成型原理——液态成形
液态金属的热物理性质
1.体积变化 金属熔化，由固体变成液体时，比容仅增加 3%～5%。即原子间距平均只增大1%～1.5％，这说 明原子间仍有较大的结合能。液态原子的结构仍有 一定的觃律性。 2．潜热 熔化潜热一般只有升华热的3%～7%，即熔化时 原子间的结合能仅减小了百分之几。见表1-1