大学热学16 热力学第二定律3

例1.求νmol 理想气体的态函数熵的表达式 S= S(T,V)
解：……
T
0
S m C V , m ln T R ln V m S m 0
S m 0 S m 0 ' C V , m ln T 0 R ln V m 0
S
T
CV , m
dT T
R
V dV V0 V
p T

R Vm
CV , m d T T
T
R dVm Vm
Vm dVm
T CV ,m dT
R
Vm 0 V m
Sm 0 '
S m C V , m ln T R ln V m S m 0 ' C V , m ln T 0 R ln V m 0
例1.求1mol i.g.的态函数熵的表达式Sm= S(T,Vm)
S 0 S m 0 ' C V , m lnT0 R ln V m R ln


例1.求νmol 理想气体的态函数熵的表达式 S = S(T,V)
解：……
1 m o l理 想 气 体 的 熵 : S m C V , m ln T R ln V m S m 0
S m 0 S m 0 ' C V , m ln T 0 R ln V m 0
三、T-S图(温熵图)
dQ 0
Sb Sa
a可 逆
b
dQ T
称为熵的变化量 (熵增)
3.不可逆过程中熵变的计算
•
(1)设计一个连接相同初、末态的任一可逆过程，然 后用下式计算熵
T dS ( dQ )可 逆
S
2 dQ
1
T
(2) 先计算出熵作为状态参量的函数形式，再以
初、末两状态参量代入计算熵的改变。


pdVm T
dp p


dVm Vm

dT T
dSm
CV , m d T T
R dVm Vm
CV ,m d T T
R
dT T
R
dp p
Sm
T
T C p,m dT
0
R ln
p p0
T
Sm 0 '
S m C p , m ln T R ln p S m 0 ' C p , m ln T 0 R ln p 0
热力学只能对熵作出定义，它无法说明熵的微观意义， 这是宏观描述方法的局限性所决定的。 虽然“熵”的概念比较抽象，很难一次懂得很透彻， 但随着科学发展和人们认识的不断深入，人们已越来越深 刻地认识到它的重要性不亚于“ 能量”，甚至超过“能 量”。
§6.7 熵
一、克劳修斯等式和不等式 T 二、态函数熵——S 1.引入 2.关于熵的几点重要说明 3. 熵增的计算
S C p , m ln T R ln p S 0
V1
V m2
( d Q )可 逆 dSm dT
S
另解：视为可逆等温过程,

2 dQ 1

1 T
T

2 1 dQ
1 T
R T ln
Vm ,2 V m ,1
R ln
Vm ,2 V m ,1
理想气体熵的公式:
S C V , m ln T R ln V S 0
S m C V , m ln T R ln V m S m 0
S= 求 mol理想气体的熵的表达式？ S (T,V)
TdS dU pdV
dS
CV
,m dT

pdV T
T
S
CV , m
dT T

RdV
V
T
T
0
CV , m
dT T
R
V dV V0 V
S0 '
设参考态（T0,V0）,其熵值为S0’ = ν Sm0’
(3) 若工程上已对某些物质的一系列平衡态的熵值 制出了图表，则可查图表计算初末两态熵之差。
例2.求1Kg冰在标态化为水时，熵的变化。 已知 lm=80cal.g-1 解 在标态下，冰水共存的平衡温度T=273.15K。
设想有一恒温热源，温度比T高一无穷小量，令冰水 系统与该热源接触，不断从热源吸收热量使冰逐渐 融化。由于温差为无穷小，状态变化过程进行得无 限缓慢，过程的每一步系统都近似处于平衡态，这 样的过程是可逆的，故
注意：利用上述公式计算熵变与过程是可逆的还是不 可逆的无关，因为…。
例.求1mol理想气体在等温过程中的熵变。
S m 1 C V , m ln T R ln V m 1 S m 0
S m 2 C V , m ln T R ln V m 2 S m 0
S m S m 2 S m 1 R ln Vm 2 Vm 1
例1.求1mol i.g.态函数熵的表达式 Sm = Sm (T,Vm)
@理想气体内能和焓的表达式
1.理想气体内能的表达式
d U CV , m d T
U U 0 C V , m d T = C V , m (T T0 ) U 0 T0
T
2. 理想气体的焓的表达式
d S d S1 d S 2
（4）熵是态函数。
虽然 ( dQ )可逆 不是态函数的全微分 ，但在可逆变化 过程中它被温度 T 除以后就是态函数熵的全微分。
（5）若把某一初态定为参考态，则任一状态的熵可 表为 x dQ Sx S0 (可逆过程）
0
T
S0 是参考T0态的熵，是一常数。
熵的计算只能按可逆路径进行。
（6）可逆过程的TdS 方程：
对于无限小的过程，
dS dQ可逆 T
( d Q )可 逆 T d S
又热力学第一定律的微分形式为： d Q d U d A
TdS dU dA
用熵表示的热力学基本微分方程为:
TdS dU pdV
仅适用于可逆变化过程。
例1.求1mol i.g.的态函数熵的表达式Sm= S(T,Vm)
解：设参考态（T0,Vm0）,其熵值为Sm0’ 由1mol 理想气体的TdS方程： T d S m d U m p d V m
有 dSm
dSm
Sm T0
dU m T

pdVm T

d U m CV , m d T ;

a ( B )
b
dQ T
这就是说，积分

b
a
( d Q ) 可逆 / T
仅与初末态有关，而与路径无关。
Sb Sa

b a可 逆
dQ T
称为熵的变化量 (熵增)

a ( A )
b
dQ T

a ( B )
b
dQ T
§6.7 熵
一、克劳修斯等式和不等式 T 二、态函数熵——S 1.引入 2.关于熵的几点重要说明 3.熵及熵增的计算
求 mol理想气体的熵的表达式？
TdS dU pdV
S = S (T, p)
dp p dV V dT T
dS
CV , m d T
T

pdV T

CV , m d T
T

RdV
V
dT dp CV , m R T T p dT
b
b
dQ T

b ( B )
a
a
dQ T
0
a ( A )
dQ T

dQ
b( B ) T
dQ b a ( B ) T a dQ b( B ) T b dQ a( B )
(m a th .)

(p h y s.)

放热
吸热
Байду номын сангаас
T
a ( A )
b
dQ T
例1.求νmol 理想气体的态函数熵的表达式 S = S(T, p)
解：……
S m C p , m ln T R ln p S m 0
S m 0 S m 0 ' C
S C p , m ln T R ln p S 0
p ,m
ln T 0 R ln p 0
S0
第六章 热力学第二定律
§6.1 §6.2 §6.3 §6.4 §6.5 §6.6 *§6.7 *§6.8 *§6.9 热力学第二定律 热现象过程的不可逆性 热力学第二定律的统计意义 卡诺定理 热力学温标 应用卡诺定理的例子 熵 熵增加原理 熵与热力学几率
§6.7 熵
一、克劳修斯等式和不等式
二、态函数熵——S
Sm 0
理想气体熵的公式:
S C V , m ln T R ln V S 0
S m C V , m ln T R ln V m S m 0
S C p , m ln T R ln p S 0
S m C p , m ln T R ln p S m 0
例1.求1mol 理想气体的态函数熵的表达式 Sm = Sm (T, p)
解：……
S m C p , m ln T R ln p S m 0 ' C p , m ln T 0 R ln p 0
令 S m 0 S m 0 ' C
p ,m
ln T 0 R ln p 0
求 得 1 m o l理 想 气 体 的 熵 : S m C p , m ln T R ln p S m 0