南京大学《物理化学》练习 第二章 热力学第二定律
南京大学_物理化学B、热力学第二定律
力，为什么两者的 ΔS 都大于零，即 ΔS2> 0，ΔS3> 0，这样的结论是否有问题？ 0699 对于孤立体系中发生的实际过程，下列各式中不正确的是： (A) W = 0 (B) Q = 0 (C) ΔS > 0 (D) ΔH = 0 0700 一定量的气体在气缸内， (1) 经绝热不可逆压缩，温度升高，ΔS > 0 ； (2) 经绝热不可逆膨胀，温度降低，ΔS < 0 。 两结论对吗？ 0701 熵增加原理就是隔离体系的熵永远增加。 此结论对吗？ 0702 体系由平衡态 A 变到平衡态 B，不可逆过程的熵变一定大于可逆过程的熵变，对吗 ？ 0703 凡是 ΔS > 0 的过程都是不可逆过程，对吗？ 0704 任何气体经不可逆绝热膨胀时, 其内能和温度都要降低，但熵值增加。对吗？任何气体 如进行绝热节流膨胀，气体的温度一定降低，但焓值不变。对吗？ 0705 理想气体从状态 I 经自由膨胀到状态 II，可用哪个热力学判据来判断该过程的自发性？ ( ) (A) ΔH (B) ΔG (C) ΔS (D) ΔU 0706 由于热功交换的 ，而在公式中引入的 ，这对于其它过程（包括化学过 程）同样适用。因而对所有的不可逆过程就找到了一个共同的判别准则。 0707 当一个不可逆过程发生之后， 0708 牙齿的珐琅质可近似看作是由羟基–磷灰石化合物 3Ca3(PO4) Ca(OH)2 构成的。 已知羟基离子可被氟离子取代，生成 3Ca3(PO4) CaF2，可存在于牙齿构造中使对龋齿 有更大的抵抗力。如果用氟化亚锡溶液加入牙膏中，使之发生上述变化是否可能。 [298 K,CaF2(s)]=-1167 kJ·mol-1 已知：ΔfG $ m ΔfG $ [298 K,Sn(OH)2(s)]=-492 kJ·mol-1 m ΔfG $ [298 K,Ca(OH)2(s)]=-899 kJ·mol-1 m
南京大学《物理化学》每章典型例题
南京大学《物理化学》每章典型例题第一章 热力学第一定律与热化学例题1 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到1013.25kPa 。
求整个过程的W 、Q 、△U 及△H 。
已知该气体的C V ，m恒定为20.92J •mol -1 •K -1。
解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态：(T 1=27℃, p 1=101325Pa ，V 1)→(T 2=27℃, p 2=p 外=?，V 2=?)→(T 3=97℃, p 3=1013.25kPa ，V 3= V 2)例题2水在 -5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃ 结冰的可逆相变过程，即 H 2O （l ，1 mol ，-5℃ ，θp）H 2O （s ，1 mol ，-5℃，θp ）↓△H 2 ↑△H 4H 2O （l ，1 mol ， 0℃，θp ）H 2O （s ，1 mol ，0℃，θp ）△△∴ △H 1=△H 2＋△H 3＋△H 4例题3 在 298.15K 时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 119.50kJ 的热量。
忽略压力对焓的影响。
(1) 计算甲醇的标准燃烧焓θmc H ∆。
(2) 已知298.15K 时 H 2O(l) 和CO 2(g)的标准摩尔生成焓分别为－285.83 kJ·mol－1、－393.51 kJ·mol －1，计算CH 3OH(l)的θmfH ∆。
(3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 35.27kJ·mol－1，计算CH 3OH(g) 的θmfH ∆。
解：(1) 甲醇燃烧反应：CH 3OH(l) +23O 2(g) → CO 2(g) + 2H 2O(l)Q V =θmcU ∆=－119.50 kJ/(5.27/32)mol =－725.62 kJ·mol －1Q p =θmcH ∆=θmcU ∆+∑RTv)g (B= (－725.62－0.5×8.3145×298.15×10－3)kJ·.mol －1=－726.86 kJ·mol －1(2)θmc H ∆=θmfH ∆(CO 2) + 2θmfH ∆（H 2O )－θmfH ∆[CH 3OH(l)]θmf H ∆[CH 3OH (l)] =θmfH ∆ (CO 2) + 2θmfH ∆(H 2O )－θmcH ∆= [－393.51+2×(－285.83)－(－726.86) ] kJ·mol －1=－238.31 kJ·mol －1(3) CH 3OH (l) →CH 3OH (g) ，θmvap ΔH=35.27 kJ·.mol －1 θmf H ∆[CH 3OH (g)] =θmfH ∆[CH 3OH (l)]+θmvapH ∆= (－38.31+35.27)kJ·.mol －1=－203.04 kJ·mol －1第二章 热力学第二定律例1. 1mol 理想气体从300K ,100kPa 下等压加热到600K ，求此过程的Q 、W 、U 、H 、S 、G 。
物理化学章节习题
第一章热力学第一定律一、单选题1) 如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有升高，今以电阻丝为体系有：( )A.W =0，Q <0，∆U <0B.W <0，Q <0，∆U >0C.W <0，Q <0，∆U >0D. W <0，Q =0，∆U >02) 如图，用隔板将刚性绝热壁容器分成两半，两边充入压力不等的空气(视为理想气体)，已知p右> p左，将隔板抽去后: ( )A.Q＝0, W ＝0, ∆U ＝0B.Q＝0, W <0, ∆U >0C.Q >0, W <0, ∆U >0D.∆U ＝0, Q＝W ≠03）对于理想气体，下列关系中哪个是不正确的：( )A. (∂U/∂T)V＝0B. (∂U/∂V)T＝0C. (∂H/∂p)T＝0D. (∂U/∂p)T＝04）凡是在孤立孤体系中进行的变化，其∆U 和∆H 的值一定是：( )A.∆U >0, ∆H >0B.∆U ＝0, ∆H＝0C.∆U <0, ∆H <0D.∆U ＝0，∆H 大于、小于或等于零不能确定。
5）在实际气体的节流膨胀过程中，哪一组描述是正确的: ( )A.Q >0, ∆H＝0, ∆p < 0B.Q＝0, ∆H <0, ∆p >0C.Q＝0, ∆H ＝0, ∆p <0D.Q <0, ∆H ＝0, ∆p <06）如图，叙述不正确的是：( )A.曲线上任一点均表示对应浓度时积分溶解热大小B.∆H1表示无限稀释积分溶解热C.∆H2表示两浓度n1和n2之间的积分稀释热D.曲线上任一点的斜率均表示对应浓度时HCl的微分溶解热7）∆H＝Q p此式适用于哪一个过程: ( )A.理想气体从101325Pa反抗恒定的10132.5Pa膨胀到10132.5sPaB.在0℃、101325Pa下，冰融化成水的水溶液C.电解CuSO4D.气体从(298K，101325Pa)可逆变化到(373K，10132.5Pa )8) 一定量的理想气体，从同一初态分别经历等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀到具有相同压力的终态，终态体积分别为V1、V2。
南京大学《物理化学》练习 第二章 热力学第二定律
第二章热力学第二定律返回上一页1. 5 mol He(g)从273.15 K和标准压力变到298.15K和压力p=10×, 求过程的ΔS。
（已知C(V,m)=3/2 R）2. 0.10 kg 283.2 K的水与0.20 kg 313.2 K 的水混合，求ΔS。
设水的平均比热为4.184kJ/(K·kg)。
3. 实验室中有一大恒温槽（例如是油浴）的温度为400 K，室温为300 K。
因恒温槽绝热不良而有4000 J的热传给空气，用计算说明这一过程是否为可逆？4. 在298.15K的等温情况下，两个瓶子中间有旋塞连通。
开始时，一放0.2 mol O2,压力为0.2×101.325kPa,另一放0.8 mol N2,压力为0.8×101.325 kPa，打开旋塞后，两气体互相混合。
计算：（1）终了时瓶中的压力。
（2）混合过程中的Q，W，ΔU，ΔS，ΔG；（3）如果等温下可逆地使气体回到原状，计算过程中的Q和W。
5．（1）在298.2 K时，将1mol O2从101.325 kPa 等温可逆压缩到6×101.325 kPa，求Q,W,ΔU m,ΔH m,ΔF m,ΔG m,ΔS m,ΔS iso（2）若自始至终用6×101.325 kPa的外压等温压缩到终态，求上述各热力学量的变化值。
6. 在中等的压力下，气体的物态方程可以写作p V(1-βp)=nRT。
式中系数β与气体的本性和温度有关。
今若在273K时，将0.5 mol O2由1013.25kPa的压力减到101.325 kPa,试求ΔG。
已知氧的β=-0.00094。
7. 在298K及下，一摩尔过冷水蒸汽变为同温同压下的水，求此过程的ΔG m。
已知298.15K时水的蒸汽压为3167Pa。
8. 将298.15K 1 mol O2从绝热可逆压缩到6×，试求Q，W，ΔU m, ΔH m, ΔF m, ΔG m, ΔS m和ΔS iso（C(p,m)=7/2 R）。
物理化学2第二章热力学第二定律
物理化学2第二章热力学第二定律第二章热力学第二定律内容提要一、自发过程及其不可逆性（1）自发过程（spontaneous process ）：不靠外力就能自动进行的过程。
自发过程都有确定的方向，它的逆过程绝不会自发进行。
若靠外力干涉，使原过程逆相进行，体系恢复原状，则在环境中会留下无论如何也不能消除的后果。
这种不能消除的后果就是自发过程的不可逆性。
即一切自发过程都是不可逆的。
（2）可逆过程(reversible process)：可逆过程是由一连串近平衡态的微小变化组成的。
变化的动力与阻力相差无限小，因而可逆变化进行的无限缓慢。
循原过程相反方向无限缓慢变化，可使体系与环境同时恢复原状，可逆过程的后果是可以消除的。
可逆过程中，体系对环境做功最大，环境对体系做功最小。
过程在热力学上是否可逆，最终归结为过程热功的转换问题。
由于热不能完全变为功，所以凡是涉及热的过程都是不可逆的。
二、热力学第二定律的表述及公式1、Kelvin 表述：“不可能从单一热源取热使之完全变为功而不产生其它变化”。
单一热源取热使之完全变为功虽不违背热力学第一定律，但涉及热功转换现象。
此表述也可说成“第二类永动机不可能制成”。
2、Clausius 表述：“热不能自动地由低温热源传到高温热源而不发生其它变化”。
两种表述都断言：一切实际过程都是不可逆的。
3、Clausius （克劳修斯）不等式（Clausius ineauality ）： d S ≥δQ/T 或T d S ≥δQ“=”适用于可逆过程，“＞”适用于不可逆过程。
该不等式表示：可逆过程的热温商δQ/T 等于过程的熵变d S ；不可逆过程的热温商δQ/T 小于过程的熵变d S 。
三、熵（entropy ）的定义及计算 1、熵（entropy ）的定义熵是体系的性质，状态函数，以符号S 表示。
?=BA RT Q S式中，Q 为可逆过程的热，T 是可逆过程体系的温度。
2、熵的微观解释：体系任一平衡的宏观状态都与一定的微观状态数，即称混乱度相对应。
物理化学 第二章 热力学第二定律
0 任意可逆循环
T 2 QR S S2 S1 1 T
使用条件
克劳修斯不等式
T1 P1 V1 U1 H1 S1
殊 途 同 归 变 化 等
R
ΔSR =
( T
i
Qi
i
IR
)R
T2 P2 V2 U2 H2 S2 过程量
ΔSIR >
( T ？
i
Qi
i
) IR
ΔS ≥ Ti
p
绝热可逆压缩
p1 V1 T1
等温可逆膨胀
Q1
p2 V2 T1
W Q1 Q2 Q1 Q1
W
p4 V4 T2 Q2
绝热可逆膨胀
p3 V3 T2
等温可逆压缩
T1 T2 R T1
？
V
公式中 “1”—始态，“2”—终 态 （1）等温可逆膨胀： p p1 V1 T1
U 1 0 V2 Q1 W1 ( nRT 1 ln ) V1 （2）绝热可逆膨胀: Q=0 W2 = ΔU2 = nCV,m (T2 – T1)
可逆膨胀
2. Q2 W2 0
S环 Q环 T环 0 J K 1
Q环= – Q体= 0 自由膨胀为自发过程
ΔS孤= ΔS体+ΔS环 = 38.3 J K-1 ＞ 0 3. Q3 W3 [ p2 (V2 V1 )] 恒外压膨胀为自发过程 4.988 105 (10 1) 103 4489 J
等容可逆 （变温）
WR ( pdV) V2 nR ln T T V1
T
T
nCV ,m ln
T1
T1 ，p1 ，V1
物理化学第二章 热力学第二定律2.1
风的走向
• 空气的流动形成风 • 风的流动：从高压处流向低压处
• 风的流动因磨擦将空气的势能变为 热能而散失。 • 风的逆向流动是不可能的。
电的输送
• 电流总是从电压高的一端流向电压低的 一端，即电子由电压低的一端流向电压 高的一端。
• 电子的流动须克服电路的电阻，其结果 是电能（功）转变为热能（电灯光等）。
= -ln(V4/V3)= -ln(V1/V2)
(V2/V1)-1 = (V3/V4)-1 ∴ V2/V1=V3/V4 =Rln(V1/V2)(T2－T1)=R(T2－T1)ln(V2/V1)
W= RT2ln(V1/V2)+RT1ln(V3/V4)
• 热机的效率：
热机作功与获取能量之比
• 从外界获取的热量是Q2 • =-W/Q2 • =(T2－T1)/T2 • =1－(T1/T2)
∵ I>R
T2
Q2
W’ W W ’’
Q2 R
I
Q1’
Q1
T1
• 可逆热机的效率必定等于卡诺热机的效率 • 由卡诺定理, 提高热机效率的最好方法是提高高温热 源的温度. • 将卡诺热机逆向运行便成为致冷机. • 定义致冷机效率: • =|Q1/W|=T1/(T2－T1) • 致冷的温差愈小, 其效率愈高. • 值可>1 • 热机效率 <1 (可逆及不可逆热机) • 热机的效率永远小于1, 故热不可能完全变为功. • 理论上: • →1 (T→0K)
的效率最大, 此效率与工作物质无关, 只与两热源的
温度有关, 此书的基本结论即为卡诺定理. • 卡诺当时是用热质论来证明卡诺定理的, 后来 Kelvin和Claudius对卡诺的工作进行了修正, 用热力
物理化学第二章热力学第二定律练习题及答案
第二章 热力学第二定律练习题一、判断题（说法正确否）：1．自然界发生的过程一定是不可逆过程。
2．不可逆过程一定是自发过程。
3．熵增加的过程一定是自发过程。
4．绝热可逆过程的∆S = 0，绝热不可逆膨胀过程的∆S > 0，绝热不可逆压缩过程的∆S < 0。
5．为了计算绝热不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。
6．由于系统经循环过程后回到始态，∆S = 0，所以一定是一个可逆循环过程。
7．平衡态熵最大。
8．在任意一可逆过程中∆S = 0，不可逆过程中∆S > 0。
9．理想气体经等温膨胀后，由于∆U = 0，所以吸的热全部转化为功，这与热力学第二定律矛盾吗?10．自发过程的熵变∆S > 0。
11．相变过程的熵变可由T H S ∆=∆计算。
12．当系统向环境传热时(Q < 0)，系统的熵一定减少。
13．一切物质蒸发时，摩尔熵都增大。
14．冰在0℃，pT H S ∆=∆>0，所以该过程为自发过程。
15．自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向。
16．吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。
17．在等温、等压下，吉布斯函数变化大于零的化学变化都不能进行。
18．系统由V 1膨胀到V 2，其中经过可逆途径时做的功最多。
19．过冷水结冰的过程是在恒温、恒压、不做其他功的条件下进行的，由基本方程可得∆G = 0。
20．理想气体等温自由膨胀时，对环境没有做功，所以 -p d V = 0，此过程温度不变，∆U = 0，代入热力学基本方程d U = T d S - p d V ，因而可得d S = 0，为恒熵过程。
21．是非题：⑴“某体系处于不同的状态，可以具有相同的熵值”，此话对否？ ⑵“体系状态变化了，所有的状态函数都要变化”，此话对否？ ⑶ 绝热可逆线与绝热不可逆线能否有两个交点？⑷ 自然界可否存在温度降低，熵值增加的过程？举一例。
⑸ 1mol 理想气体进行绝热自由膨胀，体积由V 1变到V 2，能否用公式：⎪⎪⎭⎫⎝⎛=∆12ln VV R S计算该过程的熵变？22．在100℃、p 时，1mol 水与100℃的大热源接触，使其向真空容器中蒸发成 100℃、p 的水蒸气，试计算此过程的∆S 、∆S (环)。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第二章热力学第二定律
返回上一页
1. 5 mol He(g)从273.15 K和标准压力变到298.15K和压力p=10×, 求过程的ΔS（已知。
C(V,m)=3/2 R）。
2. 0.10 kg 28
3.2 K的水与0.20 kg 313.2 K 的水混合，求ΔS设水的平均比热为
4.184kJ/(K·kg)。
3. 实验室中有一大恒温槽（例如是油浴）的温度为400 K，室温为300 K因恒温槽绝热不良而有4000 J的热传给空气，用计算说明这一过程是否为可逆？。
0.2 4. 在298.15K的等温情况下，两个瓶子中间有旋塞连通开始时，一放
mol O2,压力为0.2×101.325kPa,另一放0.8 mol N2,压力为0.8×101.325 kPa，打开旋塞后，两气体互相混合计算：。
（1）终了时瓶中的压力。
（2）混合过程中的Q，W，ΔU，ΔS，ΔG；
（3）如果等温下可逆地使气体回到原状，计算过程中的Q和W。
5． （1）在298.2 K时，将1mol O2从101.325 kPa 等温可逆压缩到
6×101.325 kPa，求Q,W,ΔU m,ΔH m,ΔF m,ΔG m,ΔS m,ΔS iso
（2）若自始至终用6×101.325 kPa的外压等温压缩到终态，求上述各热力学量的变化值。
β6. 在中等的压力下，气体的物态方程可以写作p V(1-βp)=nRT式中系数
与气体的本性和温度有关今若在。
273K时，将0.5 mol O2由1013.25kPa的压力减到101.325 kPa,试求ΔG已知氧的。
β=-0.00094。
7. 在298K及下，一摩尔过冷水蒸汽变为同温同压下的水，求此过程的。
298.15K时水的蒸汽压为3167Pa。
ΔG m已知
8. 将298.15K 1 mol O2从绝热可逆压缩到6×，试求Q，W，ΔU m, ΔH m,。
（298K,O2）=205.03 ΔF m, ΔG m, ΔS m和ΔS iso（C(p,m)=7/2 R）已知
J/(K·mol) 。
9. 在298.15K和时，反应H2(g)+HgO(s)=Hg(l)+H2O(l) 的为195.8。
J/mol若设计为电池，在电池
H2（）|KOH（0.1 mol/kg）|HgO(s)+Hg(l)中进行上述反应，电池的电动势为0.9265 V，试求上述反应的
Δr S m和Δr G m。
10. 某一化学反应若在等温等压下（298.15K，）进行，放热40 kJ，若使该反应通过可逆电池来完成，则吸热4.0 kJ。
（1）求该化学反应的Δr S m。
（2）当该反映自发进行时（即不做电功时），求环境的熵变及总熵变。
（3）计算体系可能做的最大功。
11．一摩尔单原子理想气体始态为273 K，，计算经过下列变化后的各个。
100 J/(K·mol)。
ΔG m设该条件下气体摩尔熵为
（1）恒压下体积加倍。
（2）恒容下压力加倍。
（3）恒温下压力加倍。
12．将1 mol H2O(g)在373 K下小心等温压缩，在没有灰尘情况下获得了压力为2×101.325 kPa的过热蒸汽，但不久全凝聚成液态水，请计算这凝聚过程的ΔH m，ΔG m和ΔS m。
H2O(g,373K,2×) --> H2O(l,373K, 2×) 已知：在这条件下，水的汽化热为46.024 kJ/mol,设气体为理想气体，水的密度为1000 kg*m-3,液体体积不受压力影响。
13．在温度为298 K，压力为下，C（金刚石）和C（石墨）的摩尔熵分别为2.45和5.71 J/(K·mol),其燃烧热依次为-395.40和-393.51 kJ/mol, 又其密度分别为3513和2260 kg·m-3试求：。
（1）在298.15K及下，石墨到金刚石的；
（2）哪一种晶形较为稳定？
（3）增加压力能否使不稳定的晶体变成稳定的晶体，如有可能，则需要加多大的压力？。
14．设某气体其状态方程式为p V=RT+a p(式中a 是常数)求等温可逆膨胀过程中W，Q和ΔH的表示式。
15．当外压降到66.87 kPa时，水的沸点为若干度？已知（298K，H2O）为40.67 kJ/mol 。
16．溜冰鞋下面的冰刀与冰接触的地方，长度为7.62 cm,宽度为2.45×
cm。
（1）若某人的体重为60 kg,试问施加于冰的压力为若干？
（2）在该压力下冰的熔点为若干？
（已知冰的融化热为6.01 kJ/mol,=273.16 K,冰的密度为920 kg·m-3, 水的密度为1000 kg·m-3 ）。
17．正已烷的沸点是342.2 K，假定他服从楚顿规则，试估计298.2 K时正己烷的蒸汽压。
18．乙烯的蒸汽压与温度的关系可写作
试求乙烯在正常沸点169.3 K的蒸发热。
19．纯水蒸汽压在298.2 K时为3167.4 Pa，试问水在压力的空气中其蒸汽压为若干？
20．苯在正常沸点353K下的=30.77 kJ/mol,今将353K及下的1 mol C6H6(l) 向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽（设为理想气体）
（1）请求计算在此过程中苯吸收的热量Q与作的功W。
（2）求苯的摩尔气化熵和摩尔气化自由能。
（3）求环境的熵变ΔS环。
（4）应用有关原理，判断上述过程是否为不可逆过程？
（5）298 K是苯的蒸汽压为多大？。