物理学史10.2 电子自旋概念的提出
原子结构知识：原子结构中电子自旋和核自旋
原子结构知识：原子结构中电子自旋和核自旋原子是构成物质的基本单位，其结构包括核和围绕核运动的电子。
在原子结构中，电子自旋和核自旋是两个非常重要的物理概念，它们对原子的性质和行为都有重要影响。
一、电子自旋1.电子自旋的概念电子自旋是电子固有的一种内禀性质，它并不是电子真正的旋转运动，而是描述电子的一种量子性质。
电子自旋可以用两种态来描述，即上自旋态和下自旋态，分别用↑和↓表示。
这两种态是对应于电子自旋在空间中的两个方向，它们之间没有中间态。
2.电子自旋的测量电子自旋的测量是基于量子力学的原理，它具有不确定性。
当进行电子自旋的测量时，不可能同时测量出电子的位置和自旋方向。
根据量子力学的测不准原理，测量电子的自旋方向会使得其位置的不确定性增加，反之亦然。
3.电子自旋的性质电子自旋在原子结构中具有重要的作用。
它决定了原子在外加磁场下的行为，从而影响了原子的磁性。
电子自旋还与化学键的形成和原子光谱的性质有关。
由于电子自旋的存在，原子的能级结构会呈现出一些特殊的规律，如Pauli不相容原理等。
4.康普顿散射电子自旋还与康普顿散射现象相关。
康普顿散射是指X射线与物质中的自由电子相互作用而发生散射的现象。
在康普顿散射中，X射线会与电子的自旋磁矩相互作用，使得散射角度发生变化，从而可以用来测量电子的自旋。
二、核自旋1.核自旋的概念核自旋是核子固有的自旋角动量，通常用I来表示。
与电子自旋类似，核子的自旋也具有量子性质，即其自旋角动量只能取离散的数值。
在自然界中，存在很多核素，它们的核自旋可以是整数或半整数。
2.核自旋的性质核自旋是核物理研究的重要参数之一，它与原子核的稳定性、核衰变、核磁共振等现象密切相关。
核自旋还可以影响原子的磁性和核荷分布，从而影响原子的化学性质。
3.核自旋共振核自旋可以通过核磁共振技术来研究。
核磁共振是一种利用核自旋的方法来研究物质结构和性质的技术。
在核磁共振中，外加磁场使得具有核自旋的原子核产生共振吸收信号，从而可以得到有关原子核的信息。
电子自旋
举例
自由基测量
自由基测量
生物氧化与还原反应都是以单电子转移方 式进行的。 由于自由基中间体活性高 、 式进行的 。 由于自由基中间体活性高、 寿 命短， 因而需要有一些特殊的技术和装置。 命短 ， 因而需要有一些特殊的技术和装置 。 例如快速反应技术、 快速流动装置 、 例如快速反应技术 、 快速流动装置、 光辐 照系统等才能对其进行EPR检测， 照系统等才能对其进行EPR检测，或者用一 些自由基捕捉剂捕捉瞬间自由基，再 对其进行EPR研究。 对其进行EPR研究。
分析与展望
用此技术可以检测大分子和像膜一类的分 子聚集态中心的细微变化，特别是它们的 溶液构象等问题。 随着仪器的不断的改善和技术的创新，EPR 随着仪器的不断的改善和技术的创新，EPR 在化学、物理、生物、医学等领域将会获 得越来越广泛的应用。
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概述
物理学家最先用EPR技术研究某些复杂原子 物理学家最先用EPR技术研究某些复杂原子 的电子结构、物质的晶体结构、偶极矩、 分子结构、金属与半导体中的自由电子、 色心与发光中心等。 随后有机化学家用它来研究电化学、光化 学、辐射化学、高分子化学及高温分解中 出现的自由基等。
概述
EPR是目前检测未成对电子的唯一直接的方 EPR是目前检测未成对电子的唯一直接的方 法 ， 它具有检测灵敏度高、 样品不受破坏 它具有检测灵敏度高 、 和对化学反应无干扰等优点。 因此， 和对化学反应无干扰等优点 。 因此 ， 通过 追踪反应过程中未成对电子的形成、 消失 、 追踪反应过程中未成对电子的形成 、 消失、 再生和转移， 再生和转移 ， 对研究反应机制和了解物质 的结构与性能的关系有重要的作用。
概述
在生物大分子中有许多含有未成对电子， 如酶促反应中的中间体，含有顺磁性的过 渡金属离子的酶，细胞代谢过程中出现的 中间体等，这些物质最适宜于用EPR来研究。 中间体等，这些物质最适宜于用EPR来研究。 此外某些药物的作用也跟自由基中间体有 关，如最近对光合作用、衰老与致癌作用 的研究，都涉及到自由基。
自旋模型简述
自旋模型简述1、自旋的基本概念与表述自旋是电子的基本性质之一，是电子内禀运动量子数的简称。
电子自旋的概念是由Uhlenbeck 和Goudsmit 为了解释碱金属原子光谱的精细结构以及反常Zeeman 效应而提出的。
他们认为电子的运动与地球绕太阳运动相似，电子一方面绕原子核运动，从而产生了相应的轨道角动量；而另一方面它又有着自转，其自转的角动量为ħ/2，并且它在空间任何方向的投影都只能取两个值，即±ħ/2(也就是自旋向上和向下两个状态↑↓)，与自旋相对应的磁矩则是eħ/2mc 。
当然，这样带有机械性质的概念是不正确的，而自旋作为电子的内禀属性，是标志电子等各种粒子(如质子、中子等)的一个重要的物理量。
对于自旋这个自由度，我们一般用算符ŝ表示(这里的记号^表示算符，在下文中为了简便我们将略去这一记号)。
因为自旋角动量与轨道角动量有着相同的特征，所以一般也认为它们具有相同的对易关系，即s ⨯s =iħs 。
在这里我们引入泡利算符s =σħ/2。
由于s 沿任何表象的投影都只能取±ħ/2两个值，即σ沿任何方向的投影只能取±1这两个值，所以泡利算符σ的每个分量都可以用2⨯2的矩阵来表示。
我们一般采用σz 分量对角化的表象，得到其矩阵表示：i i z y x ,1001,00,0110⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=σσσ (1-1) 这样的表示就是著名的Pauli 矩阵。
2、自旋模型的形式2.1 物质的磁性与自旋模型由于原子核的磁矩很小，物质的磁矩可以看成其轨道磁矩和自旋磁矩之和。
电子的总磁矩(轨道磁矩+自旋磁矩)，直接体现为物质的宏观磁性。
而对于过渡金属的原子或离子，因为轨道角动量的冻结，其磁性主要来源于未配对电子的自旋磁矩。
对于物质的磁性，很早以来就有着广泛的研究，比如Langevin的顺磁理论，Wiess的分子场理论，Bloch的自旋波理论。
这些理论中，原子(离子)都具有磁矩，而磁矩之间存在着一定的相互作用。
电子自旋
电子自旋1引言自旋是基本粒子的固有内禀属性，其来源尚不清楚，但性质类似于轨道角动量与轨道磁矩，【2】 并可以相互耦合，在研究电子的运动状态时，应该将自旋作为一种内禀自由度，质子和中子也都有自旋，它们的自旋角动量在任何方向的投影，与电子一样，只取量子化数值±ħ/2，本文将着重从其具有的性质从发讨论各种实验现象及其相关的应用。
2自旋的发现自旋是电子的基本性质之一，是电子内禀运动量子数的简称。
电子自旋的概念是由Uhlenbeck 和Goudsmit 为了解释碱金属原子光谱的精细结构以及反常Zeeman 效应而提出的。
Stern-Gerlach 实验说明了量子力学中的测量是必定要改变微观客体的状态的。
【3】关于自旋已经有下列实验事实，（i ）自旋在任何方向的投影只能取量子化数值±ħ/2；（ii ）电子的轨道磁矩与轨道角动量的比值为cm e 2e e -=γ。
他们认为电子的运动与地球绕太阳运动相似，电子一方面绕原子核运动，从而产生了相应的轨道角动量；而另一方面它又有着自转，其自转的角动量为ħ/2，并且它在空间任何方向的投影都只能取两个值，即±ħ/2(也就是自旋向上和向下两个状态↑↓)，与自旋相对应的磁矩则是eħ/2mc 。
当然，这样带有机械性质的概念是不正确的，而自旋作为电子的内禀属性，是标志电子等各种粒子(如质子、中子等)的一个重要的物理量。
3.1自旋的性质3.1.1 泡利矩阵 我们一般用算符ŝ表示(这里的记号^表示算符，在下文中为了简便我们将略去这一记号)。
因为自旋角动量与轨道角动量有着相同的特征，所以一般也认为它们具有相同的对易关系，即s ⨯s =iħs 。
在这里我们引入泡利算符s =σħ/2。
由于s 沿任何表象的投影都只能取±ħ/2两个值，即σ沿任何方向的投影只能取±1这两个值，所以泡利算符σ的每个分量都可以用2⨯2的矩阵来表示。
我们一般采用σz 分量对角化的表象，得到其矩阵表示：i i z y x ,1001,00,0110⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=σσσ 这样的表示就是著名的Pauli 矩阵。
原子的结构：电子自旋
e l (l 1) l (l 1) B 2m e 24 1 9 . 274 10 J T Bohr磁子 B 2m
在多电子体系中，状态能量与l有关
磁量子数m
ˆ Lz i
ˆ Lz i [ R(r ) ( ) ( )]
几个简并态（n和l确定），由于磁矩取向不同，在
磁场方向的分量也不同，在外磁场作用下产生附 加能量，发生能级分裂。
E z H m B H
Zeeman效应：磁场中观察原子的光谱时，原来的一
条谱线分裂成几条。
2.3 电子自旋
电子自旋问题的提出 自旋角动量和自旋量子数
自旋波函数和完全波函数
角量子数 l
2 2 2 2 2 ˆ L [( y z ) ( z x ) ( x y ) ] z y x z y x
2 1 1 ˆ2 2 [ L (sin ) 2 ] 2 sin sin
2.3.1 电子自旋问题的提出
2.3.1.1 光谱的精细结构 谱线的精细结构：当用分辨率很高的摄谱仪观察 氢原子和碱金属原子的光谱时，发现一条谱线实
际是由两条或几条相距很近的谱线构成。例如，
钠光谱的黄线（ D线）实际上是由波长为 589nm 和
589.6nm的两条谱线构成。
3p轨道，n＝3，l＝1
电 子 自 旋
２.２.3 量子数的物理意义 主量子数n 体系的能量由n决定
Z En 2 80a0 n
e
2
2
n 1,2,3,
多电子体系的能量不仅仅依赖于 n ，还与 l 和 m 有关。
维里定理(virial theorem) 如果体系的势能V是坐标{xi}或向量长度{r}的n次齐(次)函 数，则
电子自旋共振(ESR)实验
电子自旋共振(ESR)实验泡利(Pauli)在1924年提出电子自旋的概念，可以解释某些光谱的精细结构。
1944年，原苏联学者扎沃依斯基(E ．K ．ЗАБОИСКИИ)首先观察到电子自旋共振现象。
电子自旋共振(ESR)的研究对象是含有未偶电子(或称未配对电子)的物质。
通过对这些物质ESR 谱的研究，可以了解有关原子、分子及离子中未偶电子的状态及其周围环境的信息，从而获得物质结构方面的知识。
这一方法具有很高的灵敏度和分辨力，而且在测量过程中不破坏样品的物质结构，因此，在物理、化学、生物学和医学等领域有着广泛的应用。
此外，ESR 也是精确测量磁场的重要方法之一。
一、实验原理ESR 的基本原理与NMR 相似，下面作简要说明。
按照量子力学，电子自旋角动量 )1(||+=s s P s ，其中，s 为电子自旋量子数，h h s ,2/,21π== 为普朗克常数。
电子自旋磁矩s μ 与电子自旋角动量s P 的关系式为 s e s P m ge2-=μ (1) 式中，e 为电子电荷，e m 为电子质量，g 称为朗德因子，对自由电子来说，0023.2=g 。
当电子处于稳恒磁场中时，原来的单个能级将劈裂为两个能级，如图1所示。
相邻能级的间隔为B g E B μ∆= (2)式中T J m he eB /102741.9224-⨯=-=μ，称为玻尔磁子，B 是稳恒磁场的磁感应强度。
图1 电子能级分裂示意图根据磁共振原理，如果在与B 垂直的平面内，施加一个频率为v 的交流磁场1B ，当满足条件B g E hv B μ∆== (3)电子就会吸收磁场1B 的能量．从下能级跃迁到上能级。
这就是电子自旋共振现象。
因角频率v πω2=,上式可改定为 B h gB μω=(4) 或 gBm e e ω2= (5) 由电子自旋共振测出ω和g B ,为常数，就可求得电子荷质比。
因玻尔磁子约为核磁子的1836倍，即电子自旋磁矩比核磁矩大三个数量级，在同样磁场作用下，电子塞曼能级之间的间距比核塞曼能级间距大得多。
物理学概念知识：电子的极化和电子自旋
物理学概念知识：电子的极化和电子自旋电子是组成全部物质的基本粒子之一，因此对电子的认识和研究对于我们了解物质的性质有着至关重要的作用。
其中最基础、也是最常见的电子概念之一就是电子的极化和电子自旋。
1.电子的极化电子的极化是指在一个外加电场的作用下，电子会产生一定的偏离或位移。
这种现象在材料、电内环境等领域都十分普遍，因此电子的极化也被广泛研究。
电场是由带电粒子或电荷产生的，电子作为带电粒子会受到电场的作用。
当一个外加电场来到一个介质或材料之中，电子就会发生分布式的移动，形成一个电场。
这种移动可能是永久的，也可能是暂时的。
当机械冲击、加热或磁场作用于物质时，电子的分布会产生一个特殊的偏离，就是极化现象。
电子极化具有一些独特的属性。
首先，它是向着电场均匀的方向运动的。
其次，它是由于物质内部分布的不均匀而引起电荷的分离；最后，当材料接收到外界电场的时候，电子极化会增强材料的电导率。
2.电子自旋电子自旋是指电子本身带有的一种角动量，在物理学中也被称为自旋角动量。
电子自身是具有电荷和质量的实体，但又不同于质点，因为电子同时具有自旋和轨道角动量。
在电子自旋的研究中，一个重要的杂志是Physical Review Letters。
电子自旋的核心概念是电子本身带有的量子数，用S表示，它的取值为1/2或-1/2。
电子的自旋是一个非常基本的量子属性，电子自旋量子数和电子自旋态的研究对于量子力学和量子信息学的发展有着非常重要的影响。
在电子自旋量子数的研究中，有三个基本的性质被人们所认识，分别是电子自旋角动量是不连续、分裂等于1/2、以及电子自旋具有复合性。
在实际应用中，电子的自旋被用于磁共振成像、量子计算和电子学等领域。
所以，电子的极化和电子自旋均是电子在物理学中广泛研究的基本概念。
了解电子的极化和自旋对于我们更好地理解物质的本质和性质有着基础性的重要性。
电子自旋共振
实验简介1924年，泡利（Pauli）首先提出电子自旋的概念。
1954年开始，电子自旋共振（ESR）逐渐发展成为一项新技术。
电子自旋共振研究的对象是具有未偶电子的物质，如具有奇数个电子的原子、分子以及内电子壳层未被充满的离子，受辐射作用产生的自由基及半导体、金属等。
通过共振谱线的研究，可以获得有关分子、原子及离子中未偶电子的状态及其周围环境方面的信息，从而得到有关物质结构何化学键的信息，故电子自旋共振是一种重要的近代物理实验技术，在物理、化学、生物、医学等领域有广泛的应用。
本实验要求观察电子自旋共振现象，观察顺磁离子对共振信号的影响，测量DPPH中电子的g因子，并利用电子自旋共振测量地球磁场的垂直份量。
实验原理⏹电子的自旋磁矩●电子具有自旋，由量子力学可知，其自旋角动量（1）式中S为自旋量子数，S=1 / 2。
自旋时电子具有自旋磁矩，自旋磁矩为（2）其中g为朗德因子，对自由电子，g＝2.00232，e为电子电荷，m为电子质量，为波尔磁子，，其值为。
⏹外磁场中电子的自旋能级●若电子处于外磁场B（沿z方向）中，由于B与自旋磁矩的作用，其自旋角动量将对z轴发生进动，据量子力学的观点，在空间的取向是量子化的，在z方向的投影为（3）m为磁量子数，m＝S，S-1，…，－S，故m可取值为，磁矩与外磁场B的相互作用能为（4）在外磁场中，电子自旋能级分裂为两个，如图4.4.1－1，其能量差为（5）对由大量原子组成的样品，在热平衡下，处在和能级的电子数满足玻尔兹曼分布，两个能级上的电子数、的比值为（6）k为玻尔兹曼常数，T为热力学温度，，一般满足高温近似，即，上式可写成（7）显然，外加磁场越强，温度越低，两个能级上的粒子数差越大。
⏹电子自旋共振●若在垂直于外磁场B的平面上施加一频率为的旋转磁场，当满足（1）时，电子吸收的能量，从低能级跃迁到高能级，这就是电子自旋共振。
当然处于高能级的电子会自发地辐射能量跃迁回低能级。
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10.2电子自旋概念的提出
玻尔理论提出之后，最令人头疼的事情莫过于反常塞曼效应的规律无法解释。
1921年，杜宾根大学的朗德（ndé）认为，根据反常塞曼效应的实验结果看来，描述电子状态的磁量子数m应该不是m＝l，
心机，提出了种种假说。
1924年，泡利通过计算发现，满壳层的原子实应该具有零角动量，因此他断定反常塞曼效应的谱线分裂只是由价电子引起，而与原子实无关。
显然价电子的量子论性质具有“二重性”。
他写道：①
“在一个原子中，决不能有两个或两个以上的同科电子，对它们来说，在外场中它们的所有量子数n、k1、k2、m（或n、k1、m1、m2）都是相等的。
如果在原子中出现一个电子，它们的这些量子数（在外场中）都具有确定的数值，那么这个态就说是已被占据了。
”
这就是著名的不相容原理。
泡利提出电子性质有二重性实际上就是赋予电子以第四个自由度。
这个概念再加上不相容原理，已经能够比较满意地解释元素周期表了。
所以泡利的思想得到了大多数物理学家的赞许。
然而二重性和第四个自由度的物理意义究竟是什么，连泡利自己也说不清楚。
这时有一位来自美国的物理学家克罗尼格（R.L.Kronig），对泡利的思想非常感兴趣。
他从模型的角度考虑，认为可以把电子的第四个自由度看成是电子具有固有角动量，电子围绕自己的轴在作自转。
根据这个模型，他还作了一番计算，得到的结果竟和用相对论推证所得相符。
于是他急切地找泡利讨论，那里想到，克罗尼格的自转模型竟遭到泡利的强烈反对。
泡利对克罗尼格说：“你的想法的确很聪明，但是大自然并不喜欢它。
”泡利不相信电子会有本征角动量。
他早就考虑过绕轴自旋的电子模型，由于电子的表面速度有可能超过光速，违背了相对论，所以必须放弃。
更根本的原因是泡利不希望在量子理论中保留任何经典概念。
克罗尼格见泡利这样强烈的态度，也就不敢把自己的想法写成论文发表。
半年后，荷兰著名物理学家埃伦费斯特的两个学生，一个叫乌伦贝克，一个叫高斯密特，在不知道克罗尼格工作的情况下提出了同样的想法。
他们找埃伦费斯特讨论，埃伦费斯特认为他们的想法非常重要，当然也可能完全错了，建议他们写成论文拿去发表。
于是，他们写了一篇只有一页的短文请埃伦费斯特推荐给《自然》杂志。
接着他们两人又去找物理学界老前辈洛仑兹请教。
洛仑兹热诚地
接待了他们，答应想一想再回答。
一周后再见到洛仑兹时，洛仑兹给他们一叠稿纸，稿纸上写满了计算式子和数字。
并且告诉他们，如果电子围绕自身轴旋转，其表面速度将达到光速的十倍。
这个结果当然是荒唐的，于是他们马上回去请埃伦费斯特还给他们那篇论文，承认自己是在胡闹。
可是出乎他们意料，埃伦费斯特早已把论文寄走了，大概马上就要发表。
乌伦贝克和高斯密特感到非常懊丧，埃伦费斯特劝他们说：“你们还很年轻，做点蠢事不要紧。
”
乌伦贝克和高斯密特的论文刊出后，海森伯立刻来信表示赞许，并认为可以利用自旋-轨道耦合作用，解决泡利理论中所谓“二重性”的困难。
不过，棘手的问题是如何解释双线公式中多出的因子2。
对于这个问题，乌伦贝克和高斯密特一时无法回答。
幸好这时爱因斯坦来到了莱顿大学进行访问讲学。
爱因斯坦向他们提供了关键性的启示：在相对于电子静止的坐标系里，运动原子核的电场将按照相对论的变换公式产生磁场，再利用一级微扰理论可以算出两种不同自旋方向的能量差。
玻尔也很赞赏乌伦贝克和高斯密特的工作，他真没想到困扰多年的光谱精细结构问题，居然能用“自旋”这一简单的力学概念就可以解决。
不过他也感到棘手，因为从相对论推出的双线公式还没有能对因子2作出完全解释。
泡利则始终反对运用力学模型来进行思考。
他对玻尔争辨说：“一种新的邪说将被引入物理学。
”他有自己独特的见解。
1926年，因子2的困难终于被在哥本哈根研究所工作的英国物理学家托马斯（L.H.Thomas）解决了。
他运用相对论的规律进行计算，发现人们的错误在于忽略了坐标系变换时的相对论效应，只要考虑到电子具有加速度，加上这一相对论效应就可以自然地得到因子2。
这样一来，物理学界很快就普遍接受了电子自旋的概念。
连泡利也承认这一假设是有效的。
他给玻尔写信说：“现在对我来说，只好完全投降了。
”
应该说，泡利并没有错。
他在两年后也实现了自己的目标，把电子自旋纳入了量子力学的体系。
不久狄拉克建立相对论性量子力学，在他的理论中可以自然地得出电子具有内禀角动量这个重要结论。