实验2 低分子量环氧树脂的制备及分析测试-实验报告

5.4 本实验所需的乙二胺的量
G
M乙二胺 60g/mol 1.60 E= 0.4203mol =0.10g H活泼氢 4 100
六、结果讨论与分析 6.1 环氧树脂的反应机理讨论 每个环氧树脂分子不是含有两个 CH2 -CH-，而是 1.2-1.9 个环氧基，含 0.1-0.2 个羟基， 氯羟基数目约为环氧基的 2-5%。因此，环氧树脂分子中含有环氧基、酚基、氯羟基和二羟 基。 环氧基的开环反应是放热反应，闭环反应是吸热反应，但 HCl 和 NaOH 的中和反应是放 热的，因此，总反应热效应是放热。 链增长过程分为单体与单体作用，分子链与单体作用两种。
1 的浓度/ mol L
平均值/ mol L1
44. 65 44. 65
---------------
0.2255
③准确称取环氧树脂 0.5122g 左右，放入装有磨口冷凝管的 250 mL 锥形瓶中，用移液 管加入 20 mL、0.2mol/L 盐酸－吡啶溶液，装上冷凝管，在 50 ℃水浴上加热溶解，回流加 热 20 min。 ④冷至室温，以酚酞为指示剂，用已知浓度的 NaOH 溶液，滴至呈粉红色为止。用同 样的操作做一次空白试验、计算环氧值。
（ 2）
环氧值的测定 环氧值是指每 100g 树脂中含环氧基的当量数， 它是环氧树脂质量的重要指标之一， 也
是计算固化剂用量的依据。分子量愈高，环氧值就相应降低，一般低分子量环氧树脂的环氧 值在 0.48～0.57 之间。 分子量小于 1500 的环氧树脂，其环氧值测定用盐酸 ──吡啶法，反应式为：
四、实验过程 1. 双酚 A 型环氧树脂的制备 将 22.05 g 双酚 A（0.1mol）和 28.05 g 环氧氯丙烷(0.3mol)依次加入装有搅拌器、滴液 漏斗的 250 mL 三口瓶中。用水浴加热，升温至 75℃，搅拌双酚 A 使其完全溶解。70℃下 滴加 40 mL，20%的 NaOH 溶液，约 0.5 h 滴加完毕。在 75~80℃继续反应 2 h，此时溶液呈 乳黄色，停止加热，降温。加入苯 60 mL，搅拌，使树脂溶解后移入分液漏斗，静置后分去 水层，再用水洗数次，直到洗涤水相呈中性及无氯离子（用 pH 纸及 AgNO3 溶液检查） ，分
CH3
(n+2) CH2
CH
CH2 Cl
+ (n+1)HO
C CH3 CH3
OH
(n+2)NaOH
O
H2C O
CH2
H2C
O CH3 C CH3
C CH3 O CH2
O
CH2
CH OH
CH2
n
O
CH
O
CH2
+(n+2)NaCl+(n+2)H2O
三、实验预备 三口瓶，滴液漏斗，分液漏斗，电动搅拌器，温度计，减压蒸馏装置，恒温水浴，环氧 氯丙烷，双酚 A，氢氧化钠，苯，去离子水等；相应测试仪器。
2 中分子量环氧树脂（800-2200）
中分子量环氧树脂的主要用途是涂料和层压材料。
3 高分子量环氧树脂（>2200）
高分子量环氧树脂可用于涂料、油漆、防腐等领域。
4 超高分子量环氧树脂（10 万-45 万）
超高分子量环氧树脂主要用途是作为涂料、注塑料，涂膜的柔韧性、附着力很出 色，注塑及耐磨性能佳。
5.3 粘接强度测定
(V0 V1 ) M （44. 65-23. 00） 01010 . = =0.4203mol 10m 10 0.5202
用两个垂直玻璃片向外的法向力作用于玻璃片， 玻璃不分开； 用两个平行玻璃片方向的 切向力作用于玻璃片，玻璃片也不分开，因此表明制得的双酚 A 型环氧树脂具有较高的粘 性。
七、思考题 （1）环氧树脂的反应机理及影响合成的主要因素有哪些？ 答：一、环氧树脂的反应机理有好几种解释： 1、认为双酚 A 与 NaOH 作用生成酚钠盐，再与环氧氯丙烷（ECH）的氯取代反应， 环氧基不被破坏。 由于环氧基活性极强，HO-R-OH可以使环氧基开环加成，因此此 法缺乏说服力，无法解释高分子量环氧树脂。 2、认为链增长只在单体与单体之间和分子链与单体间相互作用，忽略了分子链与分 子链之间的相互作用， 高分子量树脂是靠后期分子链的增长， 同时也无法解释低分子 树脂的合成。 3、认为开环反应是可递反应，在溶解阶段（70℃）已开始反应；后阶段EVH不起作 用，只靠链与链之间作用来实现链增长。 事实，在溶解阶段 ECH 和 BA 并不发生 反应，而且环氧基与酚基的反应是不可逆的。 二、影响环氧树脂合成的主要因素： 原料配比（BPA/ECH） 【过量的环氧氯丙烷是必要的，它有利于醚化反应，但对闭环反 应有害。 因此， 醚化结束后应将剩余环氧氯丙烷脱除， 共沸回流脱环氧氯丙烷的方法很有效】 ； 加碱方式；反应温度；NaOH浓度；加料顺序等。具体情况如下： 原料分子比（ECH/BPA）的量越大，对制备低分子量环氧树脂有利； NaOH 的量要足够，低分子量树脂用 20-30%碱液，中分子量树脂为 10%； 加料顺序，低分子量树脂采用 BPA 溶于 ECH 中，再滴加 NaOH 液。
八、参考文献 [1] 上海树脂厂编， 《环氧树脂生产与应用》P50，石油化学工业出版社，1974. [2] May ctayton A and Tanaka Yoshio 《Epcs Resins: chemistry and Technology 》 New York, Marcel Dekker Chapter, 2, 1973. [3] 成都工学院编， 《塑料工艺学》 ，P391.
O CH CH2 + HCl 丙酮
OH CH CH2 Cl
准确称取环氧树脂 0.5202 g 左右，放入装有磨口冷凝管的 250 mL 锥形瓶中，用移液管 加入 20 mL、0.2 molL 盐酸－吡啶溶液，装上冷凝管，待样品全部溶解后(可在 40~50 ℃水 浴上加热溶解)，回流加热 20min，冷至室温，以酚酞为指示剂，用 0.1 molL-1 标准 NaOH 溶液，滴至呈粉红色为止。用同样的操作做一次空白试验、计算环氧值。
（2）什么叫环氧值？ 答：环氧值是指每 100 克环氧树脂中含有的环氧基物质的量。
（3）试将 510% ，则需要
等当量的乙二胺多少克？并分析乙二胺固化反应的机理。 答：依题意，需要等当量的乙二胺：
G
M乙二胺 60g/mol 50 E= 0.4203mol （ 1+10%） =3.47g H活泼氢 4 100
6.2 描述环氧树脂所含环氧基的多少， 除了用环氧值表示外， 还可用环氧基百分含量或环氧 摩尔质量表示。 环氧基百分含量：每 100g 树脂中含有环氧基克数。 环氧摩尔质量(环氧当量)：相当于每摩尔环氧基的环氧树脂质量（g） 。 三者之间有如下互换关系：
环氧值
环氧基百分含量 1 环氧基分子量 环氧摩尔质量
-1
环氧值
式中： V0 ——空白滴定所消耗的 NaOH 标准溶液的体积数，mL；
(V0 V1 ) M 10m
V1 ——样品滴定消耗的 NaOH 标准溶液的体积数，mL；
M ——NaOH 标准溶液的浓度，molL-1 ；
m ——样品质量，g。
3. 粘接试验及粘接强度测定 将玻璃片用沾有酒精的棉花擦干净，晾干。称取 1.60g 环氧树脂加入 0.10g 乙二胺于小 烧杯中，用搅拌棒搅匀后，在玻璃片上涂一薄层，然后将玻璃片用螺旋夹夹紧，在室温下放 置 48 h 后，在 110℃烘箱内烘 1 h，用于测试粘接强度。
1 度/ mol L
平均值/ mol L1
0.1011 0.1007 0.1011 0.1010
②用标定浓度的氢氧化钠溶液滴定盐酸－吡啶溶液， 以酚酞为指示剂， 确定盐酸－吡啶 溶液的浓度。 盐酸－吡啶溶液 编号 ① ② 体积/ml 20.00 20.00 NaOH 溶液消耗 体积/ml 盐酸－吡啶溶液
6.3 可水解氯含量是环氧树脂一个十分重要的特性指标, 它同固化速度、无机氯、杂质离子 含量等指标一样表征了环氧树脂的内在质量, 它区别于环氧值或环氧当量、软化点、粘 度等主要作为划分不同分子量环氧树脂规格的指标, 因为可水解氯含量的高低直接影 响环氧树脂的固化行为和固化产物的性能。 因此在提高环氧树脂质量时, 降低可水解氯 含量的重要性是显而易见的； 6.4 环氧树脂是指分子中含有二个或二个以上环氧基并在适当化学助剂如固化剂存在下能 形成三向交联结构的化合物之总称。 它是一种胶接性能好、耐腐蚀，且电绝缘性能和机械强度都很高的热固性树脂。它具有 许多优良的性能， 对金属和非金属都有很好的胶接效果， 所以环氧树脂有“万能胶”之称。 其结构如下：
五、数据记录与处理 5.1 环氧树脂的产率 环氧树脂的理论产量： 理 环氧树脂的实际产量： 实
22.05 28.05 0.3 （35. 5+1） =39.15g
30.70g
30.70g 100%=78.4% 39.15g
环氧树脂的产率： 5.2 环氧树脂的环氧值
%
环氧值
乙二胺固化反应的机理：在固化体系中加入含给质子基团的化合物如苯酚， 就会促进胺类固化，这可能是一个双分子反应机理，即给质子体羟基上的固化氢 首先与环氧基上的氧形成氢键，是环氧基进一步极化，有利于胺类的 N 对环氧 基碳正离子的亲核进攻，同时完成氢原子的加成，生成立体网状结构的产物，从 而发挥胶黏性能。 环氧树脂在没有固化前为热塑性的线型结构，强度低，使用时必须加入固化 剂。固化剂与环氧基团反应，从而形成交联的网状结构，成为不溶不熔的热固性 制品，具有良好的机械性能和尺寸稳定性。环氧树脂的固化剂种类很多，不同的 固化剂，相应的交联反应也不同。乙二胺为室温固化剂，其固化机理如下：
实验 2 低分子量环氧树脂的制备及分析测试
一、目的要求 （1）熟悉低分子量环氧树脂的制备方法，了解环氧树脂的用途； （2）通过双酚 A 型环氧树脂制备实验，掌握一般缩聚反应的原理以及实验方法； （3）掌握环氧树脂中环氧值以及粘接强度等分析方法。 二、实验原理 凡是分子内含有环氧基团的聚合物，统称为环氧树脂。它是一种多品种、多用途的新型 合成树脂，且性能很好，对金属、陶瓷、玻璃等许多材料具有优良的粘结能力，所以有“万 能胶”之称，又因为它的电绝缘性能好、体积收缩小、化学稳定性高、机械强度大，所以广 泛的被用做粘接剂，增强塑料(玻璃钢)电绝缘材料、铸型材料等，在国民经济建设中有很大 作用。 双酚 A 型环氧树脂是环氧树脂中产量最大、使用最广的一个品种，有通用环氧树脂之 称，它是由双酚 A 和环氧氯丙烷在氢氧化钠存在下反应生成的。其反应式如下：