有机高分子絮凝剂的研究与发展

有机高分子絮凝剂的研究与发展

摘要：有机高分子絮凝剂的研究、生产和应用已成为一门迅速发展的科学和技术。对絮凝机理进行了系统的总结，并分析了有机高分子絮凝剂在废水处理中的有关应用以及发展前景。

关键词：，絮凝化学，絮凝机理，污水处理，

1简介

絮凝剂按照其化学成分总体可分为无机絮凝剂和有机絮凝剂两类。其中无机絮凝剂又包括无机凝聚剂和无机高分子絮凝剂；有机絮凝剂又包括合成有机高分子絮凝剂、天然有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂。

有机絮凝剂的优点是比较经济、用法简单;但用量大、絮凝效果低，而且存在成本高、腐蚀性强的缺点。有机高分子絮凝剂是20世纪60年代后期才发展起来的一类新型废水处理剂。与传统絮凝剂相比，它能成倍的提高效能，且价格较低，因而有逐步成为主流药剂的趋势。加上产品质量稳定，有机聚合类絮凝剂的生产已占絮凝剂总产量30%～60%。

某些天然的高分子有机物例如含羧基较多的多聚糖和含磷酸基较多的淀粉都有絮凝性能。用化学方法在大分子中引入活性基团可提高这种性能，如将一种天然多糖进行醚化反应引入羧基、酰胺基等活性基团后，絮凝性能较好，可加速蔗汁沉降。

将天然的高分子物质如淀粉、纤维素、壳聚糖等与丙烯酰胺进行接枝共聚，聚合物有良好的絮凝性能，或兼有某些特殊的性能。国内研制的一些产品，主要应用于污水处理和污泥脱水。

由于大多数有机高分子絮凝剂本身或其水解、降解产物有毒，且合成用丙烯酰胺单体有毒，能麻醉人的中枢神经，应用领域受到一定限制，迫使絮凝剂向廉价实用、无毒高效的方向发展。

2絮凝机理

目前，认为絮凝作用机理是凝聚和絮凝两种作用过程的总和。在对高分子的絮凝

模式及作用机理进行大量研究后，主要提出了“架桥”絮凝模式并加以解释，但仅仅是定性地解释了高聚物的“架桥”絮凝机理。电子显微镜技术的不断发展促使人们从絮体的真实结构去研究絮凝过程。Attia，采用染色法、包埋法、投影法等在透射电子显微镜下观察了孔雀石在PAM作用下的絮团，由于浓度高，所得图像并不十分清晰和直观。宋少先等，采用沉降分析法，以Stoks直径来表征絮团的粒度，但所获得的粒度并不是絮团真正意义上的粒度。Ching等人，采用流动脉动絮凝检测技术，检测絮体颗粒瞬时增长状态及其变化，所获得的絮凝指数仅是个参数，不能表示絮团的真实粒度。郭玲香、胡明星，采用透射电子显微镜拍摄煤泥“架桥”絮凝图像，并应用数学形态学图像处理理论，提取与煤泥絮凝过程相关的微观结构参数，定量地研究了高聚物的絮凝作用机理。

2.1非离子有机高分子絮凝剂

非离子有机高分子絮凝剂包括常用的聚丙烯酰胺和聚氧化乙烯。通过分子链中

-CONH2官能团与悬浮物发生吸附架桥作用，增大絮体矾花的尺寸，有利于其快速沉降而除去，其絮凝效果与聚合物的相对分子质量密切相关。提高聚合物相对分子质量，有利于增大絮凝剂在水相的流体力学尺寸或体积，从而提高其絮凝网捕能力，有效降低絮凝剂的使用浓度，提高絮凝效率。长春应用化学研究所研制的优质聚丙烯酰胺相对分子质量已达12×106。，游离丙烯酰胺含量低于0.05％，产品水溶性良好，逐步缩小了与国外同类产品的差距。该类絮凝剂是一种无机物或悬浮物的絮凝助剂，具有明显的非选择性。

2.2阴离子有机高分子絮凝剂

阴离子絮凝剂既可以是非离子絮凝剂聚丙烯酰胺的水解产物，也可以是丙烯酰胺与乙烯类磺酸盐或丙烯酸盐、马来酸盐等的共聚产物。絮凝剂分子中存在适量的阴离子基团，有利于絮凝剂分子链的伸展，提高其网捕絮体的能力，增强其絮凝效果；该作用与絮凝剂对混凝絮体的吸附作用及方式相互制约，阴离子有机高分子絮凝剂中阴离子基团含量存在最佳值。但阴离子有机高分子絮凝剂相对分子质量增加，往往使其最佳用量增加。由于阴离子有机高分子絮凝剂本身带负电，所以仍主要用作无机混凝剂的絮凝助剂，且受介质的pH值、矿化度、高价金属离子含量影响较大；介质pH值下降、矿化度和高价金属盐含量增加，则其絮凝效果明显变差，甚至失效。所以阴离子型聚丙烯酰胺主要用于选矿、冶金、洗煤、食品行业和石油钻井过程中的固液分离或其他中、碱性条件下高浊度水的处理。

2.3阳离子有机高分子絮凝剂

阳离子有机高分子絮凝剂可通过乙烯单体聚合合成、高分子反应及缩合聚合等方法得到，是目前有机高分子絮凝剂品种发展的主要方向。与非离子和阴离子有机高分子絮凝剂相比，阳离子有机高分子絮凝剂相对分子质量的相对较低，为105~107。其絮凝效果与无机絮凝剂相似，只能使悬浮物形成小而致密的絮团，其聚沉效果较差，需进一步与高相对分子质量的有机高分子絮凝剂合用，提高其絮凝效果。高相对分子质量聚合物阳离子絮凝剂，因其分子结构中含有数目众多的阳离子基团，可使絮凝剂通过静电作用吸附于荷负电的悬浮物颗粒、带负电的乳化油滴和含阴离子基团的水溶性有机胶质上，使悬浮颗粒凝聚、絮凝沉降，乳化油滴凝聚变大、上浮或破乳，阴离子型溶解有机污染物与之静电相吸而聚沉等，因此其具有凝聚和絮凝的双重功能，可有效地降低水的浊度、含油量和COD值。此外，阳离子有机高分子絮凝剂利用其特有的季铵基团，可有效杀死病毒或微生物并使之聚沉，而季铵基团中的疏水性烷基则可有效地与水中的三卤代烷烃产物缔合，使水中的总有机碳含量(TOC)趋势明显降低。使阳离子有机高分子絮凝剂在饮用水处理及海洋赤潮治理中呈现了良好的发展趋势和广阔的应用前景。

2.4两性离子有机高分子絮凝剂

两性离子有机高分子絮凝剂可由大分子反应、共聚合成等方法制备，兼有阴、阳离子基团的特点。美国Stephen和日本Takeda等认为，阴、阳离子基团含量不宜过高，且阳离子基团应高于阴离子基团，此时絮凝效果较好。林芸等人，将自行合成的两性聚丙烯酰胺(APAM)应用于处理印染废水取得了较好的效果，并认为两性离子絮凝剂中阳离子主要捕捉带负电荷的有机悬浮物，适量的阴离子单元和中性单元可以促进无机悬浮物的沉降。冉千平、黄荣华等，则用丙烯酰胺(AM)、马来酸(MA)和二甲基二烯丙基氯化铵(DM)共聚合成了不同阴、阳离子含量的两性离子絮凝剂，结果表明阴、阳离子含量并不是愈大愈好，两者间有一最佳配比，其絮凝作用主要是通过若干个高分子链对悬浮物“桥连”形成粗大絮体，其效果的好坏与阴、阳离子的含量及相互间的协同作用有关。杨福廷，以丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酰氧乙基、二甲基辛基溴化铵共聚合成了疏水改性水溶性两性离子絮凝剂，并考察了其对造纸废水及污泥的处理效果，认为适量引入疏水大单体有利于废水COD的去除和污泥脱水。

3研究及生产概况

有机高分子絮凝剂同无机高分子絮凝剂相比,具有用量少、絮凝速度快、受共存盐类、pH值及温度影响小、生成污泥量少、并且容易处理等优点,因而有着广阔的应用

前景。目前使用的有机高分子絮凝剂主要有合成和改性两种。

在合成的有机高分子絮凝剂中,聚丙烯酰胺(PAM)的应用最多。在美国有机絮凝剂

总销量最大的是PAM。聚丙烯酰胺有非离子型、阳离子型和阴离子型三种,它们的分子量均在50～600万之间。由于这类絮凝剂存在着一定量的残余单体丙烯酰胺,不可避免地带来了毒性,因而使其应用受到了限制。高分子量(106以上)的聚丙烯酸钠属阴离子型絮凝剂,有强絮凝作用,而且无毒。聚丙烯酸钠对悬浮于水介质中的细粒子产生非离子性吸附,使粒子之间产生交联。它对具有金属氢氧化物这类正电荷的胶体粒子更显示出其优良的性能。

聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMA)及二甲基二烯丙基氯化铵—丙烯酰胺共聚物(DMDAAC—AM)属阳离子型高分子化合物,用于水处理能获得比目前较常用的无机高

分子絮凝剂和有机高分子絮凝剂PAM更好的处理效果,可单独使用,也可与无机絮凝剂并用。

天然高分子絮凝剂的使用远小于合成的有机高分子絮凝剂,原因是其电荷密度较小,分子量较低,且易发生生物降解而失去其絮凝活性。70年代以来,美、英、法、日和

印度等国结合本国天然高分子资源,重视化学改性有机高分子絮凝剂的研制。经改性后的天然有机高分子絮凝剂与合成的有机高子絮凝剂相比,具有选择性大、无毒、价廉等显著特点。在众多天然改性高分子絮凝剂中,淀粉改性絮凝剂的研究,开发尤为引人注目。因为淀粉来源广,价格低廉,并且产物完全可被生物降解,在自然界中形成良性循环。

国内各类淀粉与丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈等的接枝共聚反应的研究

和产品的开发应用,已经广泛开展。青岛大学的巫拱生教授等对淀粉改性进行了深入系统的研究。

目前国际市场上以瓜尔胶为原料生产的改性絮凝剂所占比重也不小,主要来自美、英等国。美国通用磨料化学公司生产的Guartee,Superrol和SsteinHall公司生产的ReagentMRL,英国Meyhall化学公司生产的Jaguar等都是较有名的改性絮凝剂。

我国也有从其它天然高分子化合物改性而得的絮凝剂,如魔芋葡甘聚糖磷酸酯、丹宁絮凝剂、两性型高分子絮凝剂F—CD等。

在探讨絮凝机理的基础上,开发新型高效多功能的有机高分子絮凝剂已成为国内

外学者共同关心的课题。国外已有兼具絮凝、缓蚀、阻垢、杀菌等多功能的水处理剂,

如聚季噻嗪、聚吡啶和聚喹啉的季胺衍生物。目前国内有华南理工大学在系统地研究多功能水处理剂,以华南地区植物胶、淀粉为主要原料,已投产生产的有CG—A,同时在机理研究方面也取得开拓性进展。

我国有机高分子絮凝剂的发展从20世纪60年代初小量生产聚丙烯酰胺(PAM)系列产品开始。目前该系列产品的产量占有机高分子絮凝剂总产量的80%以上。目前国内PAM产品生产厂约80家,总生产能力大约10万t/a。其中大庆油田化学助剂厂生产能力约5万t/a(该厂系引进日本和法国技术,1977年正式投产),其余厂家各自规模在几百t至1000t不等。

除PAM系列产品外,还有聚丙烯酸钠、聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)和少量聚胺等产品。

多年来国产PAM产品在品种、质量和数量上都不能满足国内需要,因此还有相当数量的进口,1995年约2万t,1996年约3万t,近几年每年进口约4万t。

我国PAM产品在消费构成上与发达国家有所不同。PAM在发达国家的应用范围主要是水处理、造纸、选矿、洗煤等。如美国约63%用于水处理,西欧为35%,日本为39%。在我国油田开采占81%,水处理9%,造纸5%,矿山2%,其他3%。

4合成有机高分子絮凝剂

4.1水溶液聚合

水溶液聚合是目前为止应用最广泛的一种合成有机高分子絮凝剂的方法，这种合成方法属于均相体系，方法中应用的单体以及引发剂都可以溶于水溶剂当中。陈密峰等运用了水溶液自由基的聚合反应合成了一种两性絮凝剂，能够有效改善洗煤水、污泥的脱水性能；赵娜娜等人则运用水溶液聚合法成功合成一种疏水缔合阳离子有机高分子絮凝剂，可大力提高絮凝剂净化含油废水的处理能力；还有人合成了一种改性阳离子絮凝剂，如果将这种絮凝剂与五其他种无机絮凝剂混合使用来处理污水，在最理想的条件下SS、COD去除率可分别高达98.0％和96.3％。

4.2反相乳液、反相悬浮聚合

将水溶性单体拆散成W/O乳液所采取的聚合方法便是反相乳液聚合合成法。王玮等采用这种聚合法成功研制出阳离子聚丙烯酰胺，无机絮凝剂明矾与这种物质复配使用时可有效提高絮凝的效果；顾学芳等采用反相乳液聚合研制出了PDA，采用PDA 处理废水可将降低废水的浊度至2NTU以下；Gemma等采用这种聚合法在反应器中合

成一种阳离子有机高分子絮凝剂，并得出一个结论：两个串联使用的反应器合成的有机高分子絮凝剂处理效果要比单个反应器合成的有机高分子絮凝剂絮凝好。

反相悬浮聚合合成法与反相乳液聚合合成法差别不大，主要是分散粒子的粒径不同。我国目前采用反相悬浮聚合合成法合成有机高分子絮凝剂的应用不多。类似的DMDAAC/AM絮凝剂、阴离子淀粉接枝改性共聚物等物质都是通过此类方法研制的。

除了以上常见的几种聚合法之外，人工合成有机高分子絮凝剂还包括碱性水解法、微波聚合法等。

5天然有机高分子絮凝剂

这类絮凝剂包括淀粉、纤维素、含胶植物、木质素、多糖类和蛋白质等类别的衍生物，目前产量约占高分子絮凝剂总量的20％其中最有发展潜力的是水溶性淀粉衍生物和壳聚糖改性絮凝剂。

5.1淀粉改性絮凝剂

近年来淀粉接枝共聚物絮凝剂不仅具有应用范围广、用量少、使用简单、无二次污染、价格低等特点，而且溶解性、絮凝性、粘结性等性能良好此外,水体pH值和使用温度对它的影响也较小。尹华等人以淀粉-丙烯酞胺接枝共聚物为母体合成阳离子改性高分子絮凝剂FN-QE，用以处理城市污水，在投加量为610mg/L的条件下，浊度、色度去除率均在90％以上，去除率达75％～80％。

降林华等人采用硝酸铈铵为引发剂，通过接枝共聚反应，在淀粉骨架上引入丙烯酰胺制备的St-AM接枝物，能使煤泥水中的细泥颗粒形成较大的絮团而快速沉降，固液分离效果好。选用此接枝物用量50g/t干煤泥，辅以凝聚剂1.5kg/t干煤泥进行絮凝试验，压滤效果最佳，处理能力达75t/h，滤饼水分可控制在25％，滤液水浓度在60g/t 左右，实现了清水洗煤，有效改善了压滤效果，提高了选煤效率。

5.2壳聚糖改性絮凝剂

壳聚糖作为一种天然、无毒的有机高分子聚合物，对水中的COD、染料和重金属等均有较好的去除作用。日本将甲壳素改性产物用于污水处理较早，目前日本每年用于废水处理方面的壳聚糖的量占其生产总量的80％以上。我国目前尚无水处理方面的壳聚糖工业化产品，主要原因是壳聚糖的生产成本过高。宫世国等人利用自制的既含阳离子又含阴离子的天然改性絮凝剂ASD-1I直接处理城市生活污水，去除率高达70％～80％，效果优于氧化沟法；陈津端等人采用改性壳聚糖对城市污水用于传统活

性污泥法处理后的再处理，结果表明，在最佳条件下，去除率、浊度达到92％，色度达88％，COD达78％左右，SS可达91％。

5.3其他

瓜尔胶、田菁胶等水溶性多聚糖具有无毒的特点，经化学改性后可以制出无毒絮凝剂，这对饮用水原水处理、糖果食品工业所需的固液分离有重要意义。

天然有机高分子絮凝剂由于其电荷密度小，分子量较低，且易发生生物反应而失去絮凝活性，使用量远小于有机合成高分子絮凝剂。但其优良的絮凝性、不致病性及安全性、叮生物降解性，正引起世人的高度重视。如果将天然高分子絮凝剂进行改性，则其产品与合成的有机高分子絮凝剂相比较，具有选择性大、无毒、价廉等显著优点。天然有机高分子絮凝剂以其优良的絮凝性、不致病性及安全性、可生物降解性。在水处理的应用中必将拥有广阔的应用前景。

6未来与展望

絮凝技术已经成为当今水处理行业中十分重要的技术，而絮凝剂作为该技术核心起着越来越重要的作用。各种有机高分子絮凝剂的合成、改性和应用已经取得了较大的进步，但在絮凝机理方面的研究较少；对有机高分子絮凝剂的真实机理、絮凝动态过程的研究和絮凝效果的评价仍缺乏系统性，未能深人絮凝过程的微观领域，获得絮团结构、“架桥”模式等的结构特征参数，高聚物絮凝作用机理的研究仍局限定性解释阶段，不能准确地确定絮凝剂的最佳应用条件，导致絮凝剂在实际应用中难以产生良好的应用效果，给该领域的研究留出了发展的空问。

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