第十四章 结晶技术

成核速率过高将导致晶体产品颗粒细碎、粒度分布宽、 质量低劣。
1、初级均相成核

晶核可由溶质的分子、原子、离子形成。这些粒子的 结合可认为是可逆链式化学反应： A1+A1↔A2 A2+A1↔A3 A3+A1↔A4 ‥‥‥ Am－ 1+A1↔Am

晶体的生长经历了以下步骤： 运动单元 ↔ 结合体 ↔ 晶坯 ↔ 晶核 ↔ 晶体

② 若一个溶液中同时存在大小不同的很多晶体 颗粒，经过一段时间之后，小晶体颗粒逐渐消 失，大晶体颗粒逐渐长大。
3、初级非均相成核

在工业规模的结晶过程中，一般不应以初级成 核作为晶核的来源，因为实际操作时难以控制 溶液的过饱和度，使晶核的生成速率恰好适应 结晶过程的需要。
二、二次成核现象

绝大多数工业结晶器中，二次成核已被认为是 晶核的主要来源。
有机物

N∝1/lnS
（2）碰撞能量E的影响
在很大范围内，产生的晶粒数与碰撞能量成正比。
影响接触成核速率的因素

（3）螺旋桨的影响 螺旋浆对接触成核的影响最大，主要体现在它的 转速和桨叶端速度上。

（4）晶体粒度的影响
晶体粒度大，碰撞能量大，则晶核生成量增加。 （5）螺旋桨材料的影响

3、工业结晶过程中控制成核现象 的措施
二次成核现象。
分批结晶
二、连续结晶
为了达到连续结晶操作的要求，在连续结晶的 操作中往往要采用细晶消除、粒度分级排料和 清母液溢流等技术。

1、细晶消除

方法：根据淘析原理，在结晶器内部或下部建立 一个澄清区，晶浆在此区域内以很低的速度上流， 细小晶粒则随着溶液从澄清区溢流而出，进入细 晶消除系统。以加热或稀释的办法使之溶解，然 后经循环泵重新回到结晶器。 “细晶消除”有效地减少了晶核数量，提高晶体 平均粒度，控制粒度分布，从而提高了结晶产品 的质量和收率。


不稳区的溶液均能 自发产生晶核。
饱和曲线和过饱和曲线
饱和曲线和过饱和曲线
过饱和度S(％)： S = (c/c′)×100％ 式中：c — 过饱和溶液的浓度
c′— 饱和溶液的浓度
三、结晶过程
1、结晶过程

溶质从溶液中结晶出来，要经过两个步骤： ① 首先产生晶核；② 晶核在良好的环境中 长大。 溶液达到过饱和状态是结晶的前提；过饱和 度是结晶的推动力。
2、临界粒度及粒度对溶解度的影响

同一温度下，微小晶体的溶解度高于粒度 较大的晶体。

临界粒度值是成为稳定的晶核最小粒度， 其值为μm级。它与晶体的表面能及生成能 有关。
Ostwald-Freundlich方程式
ln(c2/c1) = 2γM(1/r2－1/r1)/(RTρ)

① r1＞r2 → c2＞c1，即曲率半径小的颗粒，溶 解度大。
四、杂质对晶体生长速率的影响

杂质对晶体生长速率的影响有种种表现：抑制生长， 促进生长，改变晶习。 杂质对晶体生长速率的影响途径有以下几点：

（1）通过改变溶液的结构或平衡饱和浓度，改变晶体与 溶液之间的界面上液层的特性，影响溶质长入晶面。
（2）杂质本身在晶面上吸附，产生阻挡作用。 （3）如晶格有相似之处，杂质有可能长入晶体内。

2、产品粒度分级排料

含有晶体的混合液从结晶器中流出前，先使其 流过一个分级排料器，它可将大小不同的晶粒 分离，其中小于某一产品分级粒度的晶体截留 后返回结晶器继续长大，达到产品分级粒度的 晶体作为产品排出系统。 分级排料可控制产品流

清母液溢流是调节结晶器内晶浆密度的主要手段。 清母液溢流有时与细晶消除相结合，从澄清区溢流出 来的母液中，总是含有一些小于某一粒度的细小晶粒， 所以实际生产中并不存在真正的清母液。由于它含有 一定量的细晶，所以对结晶器而言也必然起着某种消 除细晶的作用。


晶体纯度的影响因素
（2）形成晶簇，包藏母液

细小晶体易形成晶簇，而晶簇中常机械地包含 母液，这种情况也称为包藏。

粒度大且较均匀的晶体所夹带的母液较少，洗 涤也比较容易。
产品粒度及粒度分布会影响到晶体产品的纯度。

晶体纯度的影响因素
（3）晶习


晶习是指晶体外形。晶习会影响晶体的纯度。
影响晶习的因素：

在二次成核中起决定作用的两种机理
（1）液体剪切应力成核 （2）接触成核（碰撞成核） 晶核生成量与搅拌强度有直接关系。
1、接触成核
优点：

① 动力学级数较低，即溶液过饱和度对接触成核 影响较小。容易实现稳定操作的控制。 ② 低过饱和度条件下结晶能得到优质产品。 ③ 产生晶核所需要的能量非常之低，被碰撞的晶 体不会造成宏观上的磨损。
三、结晶设备
冷却结晶器 常压蒸发式结晶器 蒸发结晶器 真空蒸发式结晶器
1、冷却式结晶器
（1）搅拌槽结晶器
冷却式结晶器
（2）Howard结晶器
2、蒸发式结晶器
Krystal-Oslo结晶器

（2）到达晶体表面的溶质在适当的晶格位臵长入 晶面，使晶体增大，同时放出结晶热，这是一个表 面反应过程。
晶体的生长

（3）放出来的结晶热借热传导方式释放到溶液中。
可见，结晶既是一个传质过程也是一个传热过程。
表面反应速率与结晶温度的关系很大，结晶温度升 高，表面反应速率加快，扩散速率基本不变，有利 于晶体生长。

接触成核
在工业规模的结晶过程中，接触成核有 以下四种方式：

（1）晶体与搅拌螺旋桨间的碰撞 （2）湍流下晶体与结晶器壁间的碰撞 （3）湍流下晶体与晶体的碰撞 （4）沉降速度不同，晶体与晶体的碰撞
2、影响接触成核速率的因素

（1）过饱和度S的影响 N = f(S) 无机物 N∝S
第十四章 结晶技术
结晶技术
结晶形物质构成单位的排列方式是规则的， 而无定型物质构成单位的排列是不规则的。


习惯上将形成晶形物质的过程称为“结晶”， 而得到无定型物质的过程称为“沉淀”。
第一节 基本概念
一、晶体性状
晶体具有的性质：

（1）自范性：晶体具有自发地生长为多面 体结构的可能性。 （2）各向异性：几何特性及物理性质应随 方向而有差异。 （3）均匀性：晶体中每一宏观质点的物理 性质和化学组成都相同。
① 溶液性质、杂质和溶剂等
② 操作条件如温度、搅拌程度、冷却或浓缩方式、 pH的调节速度等
3、成核现象
可归纳成三种形式：

（1）初级均相成核：溶液在不含外来物体时自发产生 晶核。 （2）初级非均相成核：在外来物体诱导下产生晶核。
（3）二次成核：溶液中已有溶质晶体存在的条件下形 成晶核的现象。二次成核中又以接触成核占主导。
第三节 结晶操作和结晶设备

结晶产品质量包括纯度、粒度和粒度分布。 结晶操作分分批操作和连续操作。
连续结晶的优点

（1）操作费用低，经济性好。 （2）结晶工艺简化，相对容易保证质量。


（3）生产周期短，节约劳动力费用。
（4）结晶设备的生产能力可比分批操作提高数倍甚至 数十倍，相同生产能力则投资省，占地面积小。 （5）操作参数相对稳定，易于实现自动化控制。

成核现象
接触成核（碰撞成核）：新生的晶核是晶浆中 已有的晶体颗粒，在结晶器中与其他固体接触 碰撞时产生的晶体表层的碎粒。


晶核生成速率过高，容易导致晶体产品的粒度 及粒度分布不合格。
第二节 结晶动力学
一、晶核的形成

通常用成核速率来表示晶核的生长速度，即： 成核速率 = 新生成晶粒数/（时间×体积溶液） 成核速率是决定晶体产品粒度分布的首要动力学因素。

（1）维持稳定的过饱和度 （2）限制晶体的生长速率


（3）尽可能减低晶体的机械碰撞能量及几率
（4）消除溶液中可能成为晶核的微粒
（5）使符合要求的晶粒得以及时排出
（6）使细晶溶解
（7）改变成核速率
三、晶体的生长
晶体的生长有以下3个步骤：

（1）溶液主体的溶质传递主要靠对流，但在靠近 晶体表面有一静止液层，称为境界膜，待结晶的溶 质只能借扩散穿过境界膜时，才能到达晶体表面， 这是一个扩散传质过程。

连续结晶的缺点

（1）换热面和器壁上容易产生晶垢，并不断 积累，使运行后期的操作条件和产品质量逐渐 恶化，清理机会少于分批操作。 （2）和操作良好的分批结晶相比，产品平均 粒度较小。 （3）操作控制上比分批结晶因难，要求严格。


一、分批结晶

为了控制晶体的生长，获得粒度较均匀的产品， 必须尽一切可能防止不需要的晶核生成，小心 地将溶液的状态控制在介稳区内。有时可在适 当时机向溶液中添加适量的晶种，使被结晶的 溶质只在晶体表面上生长。用温和的搅拌，使 晶体较均匀地悬浮在整个溶液中，并尽量避免

结晶过程
过饱和度还可以用溶质的浓度差(Δc=c－c′)表 示。


过饱和度的大小影响晶核的形成速度和晶体的 长大速度，这两个速度又影响最终结晶产品的 粒度和晶体粒度分布。
2、晶体纯度的影响因素
（1）母液在晶体表面的吸藏

从结晶溶液（晶浆）中分离出结晶晶体后的溶液 称为母液。 吸藏：母液中杂质吸附于晶体表面，如果晶体生 长过快，杂质甚至会机械地陷入晶体。 吸藏的杂质可以通过重结晶的方式除去。


二、饱和曲线和过饱和曲线
溶解度通常以100g溶剂中所含溶质的克数来表示。 溶质既无溶解也无结晶，即溶质与溶液处于平衡 状态，此溶液称为饱和溶液。


要使溶质从溶液中结晶出来，必须首先使溶液成 为过饱和状态。即过饱和度是结晶的推动力。