华南师范大学材料科学与工程教程第七章 扩散与固态相变(三)
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扩散与固态相变PPT课件
置换式固溶体中，溶质、溶剂原子大 小相近，具有相近的迁移率，在扩散 中,溶质、溶剂原子同时扩散的现象。
（二）根据扩散方向是否与浓度梯度的 方向相同
1、下坡扩散：是沿着浓度降低的方向 进行扩散，使浓度趋于均匀化。
2、上坡扩散：沿着浓度升高的方向进行扩散，
使浓度发生两极分化。如硅钢和碳钢焊接后热处 理后碳浓度的分布。
将一块黄铜(Cu-wZn 30％)放一铜盒中，两者的界面用钼丝包扎， 经过高温长时退火后，发现钼丝间的距离缩小了。 黄铜中的Zn原子通过界面向外扩散，铜盒内的Cu原子向黄铜内扩散，且 黄铜内流出的Zn原子数多，而铜盒中Cu原子流入黄铜内较少。 向纯铜的一方流入较多的Zn原子，要建立较多的新原子平面使体积胀大， 产生较多的空位反向流入界面内的黄铜，黄铜内的空位多了。
3. 复合机制 在扩散过程中，当间隙原子和空位相遇时，二者
同时消失，这便是间隙原子与空位的复合机制，如 图。这种扩散一般是在存在费仑克尔缺陷的晶体中
进行。
4. 易位机制
相邻原子对调位置或是通过循环式的对调位置，从 而实现原子的迁移和扩散。这种扩散机制称为易位 式扩散机制。此种扩散机制要求相邻的两个原子或 更多的原子必须同时获得足够大的能量，以克服其 它原子的作用才能离开平衡位置实现易位，因而这 种过程必然会引起晶格较大的畸变，所以实现的可
迁移
另一平衡位置
二、扩散机理
扩散的微观机制
晶体中的原子以它的平衡位置为中心做晶 格热振动，由于热运动的起伏，总有一些原子 在热振动中能获得足够大的能量，从原来的平 衡位置跃迁到另一个平衡位置。扩散现象正是 这种微观原子迁移的结果。
原子在晶体中扩散的微观机制可以分为 四种：
1. 空位机制
华南师范大学材料科学与工程教程第七章 扩散与固态相变(三)概述
•相比于共格界面，弹性应变能降低，界面能增加，此时界面能为：
ch st
ץch为化学相对界面能的贡献； ץst为结构相的贡献，与失配度成正比 st
3）非共格界面
位错失配度达到δ=0.25以后，位错密度太高而致使 位错彼此之间的应力场互相重叠，应变能也变高，半共格 界面无法维持而形成非共格界面。
烧结过程：将压实的粉末加热到高温，在烧结初期，相互接 触的颗粒开始逐渐形成颈的连接，然后颗粒间距 缩短。
•烧结涉及的扩散问题
初期阶段： 原子沿颗粒表面扩散到颈部区域，与过剩的空位交换位置；
（表面扩散） 初期阶段可使颈部区域长大到颗粒横截面积的20%，此时 每个颗粒的空隙间小为由节点连接的网络通道。
只有当温度足够高时，原子活动能力足够强时，才能发生扩散型相变！
如：同素异构转变、脱溶性转变、共析型转变、调幅分解等
•平衡脱溶沉淀
在缓慢冷却下，由过饱和固溶体中析出过剩相的过程。
特点：母相α不消失，但随着新相β析出，母相的成分 和体积分数不断变化，新相的结构和成分与旧相不同， 且新相的成分一般也发生变化。
•调幅分解
某些过饱和固溶体，由于成分涨落所造成的热力学不 稳定性而产生的一种扩散型相变，它的特点是不存在形核 势垒，因而分解速度很快，新相的整个形成过程是连续不 断的，新旧两相完全共格，在开始阶段两相点阵连续，没 有明显的界面！
在转变初期，形成的两个微区之间并无明显的界面和成分突变， 但是通过上坡扩散最终使原来的均匀固溶体变成不均匀固溶体。
曾经有人认为“马氏体转变与其它转变不同，是一个由快冷 造成的内应力场所引起的切变过程” 。
四十年代前后，在Fe—Ni、Fe—Mn合金以及许多有色金属 及合金中也发现了马氏体转变。不仅观察到冷却过程中发生的马 氏体转变；同时也观察到了在加热过程中所发生的马氏体转变。 由于这一新的发现，人们不得不把马氏体的定义修定为：“ 在 冷却过程中所发生马氏体转变所得产物统称为马氏体 ”。
ch st
ץch为化学相对界面能的贡献； ץst为结构相的贡献，与失配度成正比 st
3）非共格界面
位错失配度达到δ=0.25以后，位错密度太高而致使 位错彼此之间的应力场互相重叠，应变能也变高，半共格 界面无法维持而形成非共格界面。
烧结过程：将压实的粉末加热到高温，在烧结初期，相互接 触的颗粒开始逐渐形成颈的连接，然后颗粒间距 缩短。
•烧结涉及的扩散问题
初期阶段： 原子沿颗粒表面扩散到颈部区域，与过剩的空位交换位置；
（表面扩散） 初期阶段可使颈部区域长大到颗粒横截面积的20%，此时 每个颗粒的空隙间小为由节点连接的网络通道。
只有当温度足够高时，原子活动能力足够强时，才能发生扩散型相变！
如：同素异构转变、脱溶性转变、共析型转变、调幅分解等
•平衡脱溶沉淀
在缓慢冷却下，由过饱和固溶体中析出过剩相的过程。
特点：母相α不消失，但随着新相β析出，母相的成分 和体积分数不断变化，新相的结构和成分与旧相不同， 且新相的成分一般也发生变化。
•调幅分解
某些过饱和固溶体，由于成分涨落所造成的热力学不 稳定性而产生的一种扩散型相变，它的特点是不存在形核 势垒，因而分解速度很快，新相的整个形成过程是连续不 断的，新旧两相完全共格，在开始阶段两相点阵连续，没 有明显的界面！
在转变初期，形成的两个微区之间并无明显的界面和成分突变， 但是通过上坡扩散最终使原来的均匀固溶体变成不均匀固溶体。
曾经有人认为“马氏体转变与其它转变不同，是一个由快冷 造成的内应力场所引起的切变过程” 。
四十年代前后，在Fe—Ni、Fe—Mn合金以及许多有色金属 及合金中也发现了马氏体转变。不仅观察到冷却过程中发生的马 氏体转变；同时也观察到了在加热过程中所发生的马氏体转变。 由于这一新的发现，人们不得不把马氏体的定义修定为：“ 在 冷却过程中所发生马氏体转变所得产物统称为马氏体 ”。
第七章扩散与固态相变
碳原子从内壁渗入，外壁渗出达到平衡时，则为稳态扩散 单位面积中碳流量： J=q/（At）=q/（2πrLt） A：圆筒总面积，r及L：园筒半径及长度，q：通过圆筒的碳 量 则 J=q/（At）=q/（2πrLt）=-D（dc/dx） =-D（ dc/dr） 即-D= [q/（2πrLt）]×1/ （ dc/dr） = [q（dlnr）]/[（ 2πLt ） dc]
稳态扩散下的菲克第一定律推导
x轴上两单位面积1和2，间距，面上原子浓度为年n1、n2 若原子平均跳动频率 B, dt时间内从平面1到平面2 的原子数为1/6 B n1，跳离平面2到平面1的原子数为 1/6 B n2，
稳态扩散下的菲克第一定律推导
沿一个方向只有1/2的几率则单位时间内两 者的差值即扩散原子净流量 J=（1/6） B （n1-n2） =（1/6） B C1 -（1/6） B C2 =1/6 B 2 dcB/dx 令D= 1/6 B 2 ，则
图2是典型的扩散问题。两根含有不同初始浓度溶 质原子的合金棒焊接在一起，经高温加热一段时间 后，溶质原子自浓度高的一侧流向浓度低的一侧， 使合金棒沿纵向的浓度梯度减小，溶质原子在合金 棒中分布趋于变得均匀。
根据扩散的定义和前面的分析，在图2的例子 中，有三个基本条件是扩散必需的： (1)扩散驱动力 使物质发生迁移(定向)， 一定存在着某种力或场，如浓度梯度。 (2)温度 原子迁移所必需的基本条件， 温度越高，扩散越容易。 (3)时间 扩散是一个物质迁移的过程， 而过程的概念就体现在时间上。
x 2 Dt
2
，式（3）为
x Dt
C A 2 D exp( )d B A 2
0
exp( 2 )d B 0 0 exp ( 2 ) d 由高斯误差积分：
稳态扩散下的菲克第一定律推导
x轴上两单位面积1和2，间距，面上原子浓度为年n1、n2 若原子平均跳动频率 B, dt时间内从平面1到平面2 的原子数为1/6 B n1，跳离平面2到平面1的原子数为 1/6 B n2，
稳态扩散下的菲克第一定律推导
沿一个方向只有1/2的几率则单位时间内两 者的差值即扩散原子净流量 J=（1/6） B （n1-n2） =（1/6） B C1 -（1/6） B C2 =1/6 B 2 dcB/dx 令D= 1/6 B 2 ，则
图2是典型的扩散问题。两根含有不同初始浓度溶 质原子的合金棒焊接在一起，经高温加热一段时间 后，溶质原子自浓度高的一侧流向浓度低的一侧， 使合金棒沿纵向的浓度梯度减小，溶质原子在合金 棒中分布趋于变得均匀。
根据扩散的定义和前面的分析，在图2的例子 中，有三个基本条件是扩散必需的： (1)扩散驱动力 使物质发生迁移(定向)， 一定存在着某种力或场，如浓度梯度。 (2)温度 原子迁移所必需的基本条件， 温度越高，扩散越容易。 (3)时间 扩散是一个物质迁移的过程， 而过程的概念就体现在时间上。
x 2 Dt
2
，式（3）为
x Dt
C A 2 D exp( )d B A 2
0
exp( 2 )d B 0 0 exp ( 2 ) d 由高斯误差积分：
材料科学基础 西交版第七章-3
三、合金中的调幅分解
混溶间隙： α→α1+ α2
三、合金中的调幅分解
化学自发分解线
G(T2)
S1
d2G/dx2<0
d2G/dx2=0 S2
d2G/dx2>0
d2G/dx2>0
三、合金中的调幅分解
由右图可以看出， a、成分为x0的合金从Tl温度急冷 至非稳态区内[如上图RKV内的T2， 或下图S1(T2,xs1)、S2(T2,xs2) 之间]； 任何微量的成分起伏，会使得系 统的自由焓下降。 b、由于成分起伏在固溶体中总会 随机存在， 这就意味着非稳态区的固溶体发 生分解，不存在热力学势垒；
一、Al—Cu合金的淬火时效
二、陶瓷材料中的脱溶沉淀反应
二、陶瓷材料中的脱溶沉淀反应
三、合金中的调幅分解
调幅分解，它不是一般的经典形核长大过程，
它是具有特殊相图的合金，
由于成分涨落而分解速度很快，
新相的整个形成过程是连续不断的， 新旧两相完全共格， 在开始阶段两相点阵连续，没有明显的界面。
三、合金中的调幅分解
三、合金中的调幅分解
(2)调幅材料性能: ①较好的强韧性： 调幅结构的弥散度非常大，且不会发生位错堆积，一般均有较好 的强韧性。 ②可通过磁场处理改善合金性能： 利用调幅结构的延伸方向受应力场和磁场影响的特点，可以通过 磁场处理改善合金性能。 ③制造多微孔石英玻璃.
四、玻璃中的调幅分解
扩散型相变与非扩散型相变。 扩散型相变是指在形核与长大的各个阶段都需要通过原子的扩散过 程来实现，原子需要被热激活后克服能垒障碍才能进入新相。
种类众多：同素异构转变，珠光体转变、脱溶沉淀等。
本课程从固态相变的一般原理， 以过饱和固溶体的脱溶沉淀或分解为典型来进行分析。 过饱和固溶体的分解有两种机制： 一种是经典的形核与长大，中间过程形成过渡相；
第07章 扩散与固体相变
位错间距 D＝aβ /δ 当δ ＝0.25时，D=4aβ, 位错密度非常 高，以致位错彼此之间的应力场互相重 叠，应变能也很高，这时半共格界面便不 能维持，形成了非共格界面。 －应变能大大降低，界面能却相对升 高了。
新相的形貌
界面能＋应变能＝最低值 （I）新相是共格或半共格 δ <5%, 应变能的影响小于界面能－球形 δ >5%, 应变能的影响大于界面能 －碟形或薄片形
扩散类型
体扩散或点阵扩散 晶界扩散 表面扩散 （在晶界和表面处，原子排列是不紧密不 规则的，处于高能状态，所以原子沿晶 界和表面扩散的激活能远较晶体内部 低。） Ds>Dgb>Dl （s－surface， gb－grain boundary l－lattice)
扩散驱动力
扩散第一定律－浓度高向浓度低的方向扩 散。 浓度低的要向浓度高的方向扩散，产生成 分的偏聚而不是成分的均匀化－上坡扩散 扩散的根本驱动力在于有化学位梯度 Di＝MikT[1+dlnγ i/dlnCi] [1+dlnγ i/dlnCi]>0, Di为正值，下坡扩散 [1+dlnγ i/dlnCi]<0，Di为负值，上坡扩散
固态相变中的形核
• 固态相变：固态物质在温度、压力、电场、 磁场改变时，从一种组织结构转变成另一 种组织结构。 • 固态相变中的变化：晶体结构，化学成分， 有序程度 • 固态相变类型：扩散型，无扩散型 • 固态相变驱动力：新相与母相的自由能差
固态相变中的形核
固相中的相界面 固态相变中形成的新相与母相的相界面 共格界面
则在时间间隔δt内单位面积上由晶面Ⅰ跃迁 到晶面Ⅱ及由晶面Ⅱ跃迁到晶面Ⅰ上的扩散 原子数依次为： NⅠ→Ⅱ =n1pΓδt , NⅡ→Ⅰ =n2pΓδt 如果n1>n2，则单位面积的晶面Ⅱ 所的扩散原子的净值为： NⅠ→Ⅱ - NⅡ→Ⅰ=(n1-n2)pΓδt=Jδt， J=(n1-n2)pΓ（式中J为扩散通量）。
新相的形貌
界面能＋应变能＝最低值 （I）新相是共格或半共格 δ <5%, 应变能的影响小于界面能－球形 δ >5%, 应变能的影响大于界面能 －碟形或薄片形
扩散类型
体扩散或点阵扩散 晶界扩散 表面扩散 （在晶界和表面处，原子排列是不紧密不 规则的，处于高能状态，所以原子沿晶 界和表面扩散的激活能远较晶体内部 低。） Ds>Dgb>Dl （s－surface， gb－grain boundary l－lattice)
扩散驱动力
扩散第一定律－浓度高向浓度低的方向扩 散。 浓度低的要向浓度高的方向扩散，产生成 分的偏聚而不是成分的均匀化－上坡扩散 扩散的根本驱动力在于有化学位梯度 Di＝MikT[1+dlnγ i/dlnCi] [1+dlnγ i/dlnCi]>0, Di为正值，下坡扩散 [1+dlnγ i/dlnCi]<0，Di为负值，上坡扩散
固态相变中的形核
• 固态相变：固态物质在温度、压力、电场、 磁场改变时，从一种组织结构转变成另一 种组织结构。 • 固态相变中的变化：晶体结构，化学成分， 有序程度 • 固态相变类型：扩散型，无扩散型 • 固态相变驱动力：新相与母相的自由能差
固态相变中的形核
固相中的相界面 固态相变中形成的新相与母相的相界面 共格界面
则在时间间隔δt内单位面积上由晶面Ⅰ跃迁 到晶面Ⅱ及由晶面Ⅱ跃迁到晶面Ⅰ上的扩散 原子数依次为： NⅠ→Ⅱ =n1pΓδt , NⅡ→Ⅰ =n2pΓδt 如果n1>n2，则单位面积的晶面Ⅱ 所的扩散原子的净值为： NⅠ→Ⅱ - NⅡ→Ⅰ=(n1-n2)pΓδt=Jδt， J=(n1-n2)pΓ（式中J为扩散通量）。
材料科学基础：第7章 固体材料中的扩散
• 对于各向异性的介质，各个方向的扩散系数不同，设在x，y，z三个方 向的扩散系数依次为Dx，Dy，Dz，式（7－11）应写成：
ðC/ðt＝ Dx ·ð2C /ðx2 + Dy ·ð2C /ðy2 + Dz·ð2C /ðz2 ) （7－13）
2021/1/12
22
附：菲克第二定律的推导
• 采用直角坐标不方便时，如探讨固溶体中球形沉淀时，使用 球坐标r，θ，φ时，经坐标变换后，式（7－11）为：
• D称为扩散系数，量纲是长度2/时间，通常为cm2·s-1
• 负号表示扩散物质流动的方向与ห้องสมุดไป่ตู้度梯度方向相反
• 扩散通量J的单位是g·m-2·s-1
2021/1/12
6
菲克第一定律
为表示x,y,z三个方向的扩散通量，菲克第一定律普
遍式可写成（7－2）
Jx=-Dx× ðC/ðx
Jy=-Dy× ðC/ðy
14
3.Example:diffusion of Ni in MgO
如图，Ni与Ta中有0.05mm厚MgO作为阻挡层，1400℃ 时测试Ni＋并通过MgO向Ta中扩散，此时Ni＋在MgO 中 的扩散系数为D=9×10－12cm2/s,Ni的点阵常数为3.6 ×10－8cm。问每秒钟通过MgO扩散的Ni＋数目
• 联系式（7－6）则有
ðc/ðt＝ －ðJ/ðx
（7－8）
将式（7－1）（ J＝－D×ðC/ðt ）代入，可得
ðc/ðt＝ð/ðx·（D·ðC/ðx）
（7－9）
• 这就是菲克第二定律的表达式，称为扩散第二方程
如果D和浓度无关，则式（7－9）写成
ðc/ðt＝D·ð2C/ðx2
（7－10）
关于扩散与固态相变课件
3. 复合机制 在扩散过程中，当间隙原子和空位相遇时，二者
同时消失，这便是间隙原子与空位的复合机制，如 图。这种扩散一般是在存在费仑克尔缺陷的晶体中
进行。
4. 易位机制
相邻原子对调位置或是通过循环式的对调位置，从 而实现原子的迁移和扩散。这种扩散机制称为易位 式扩散机制。此种扩散机制要求相邻的两个原子或 更多的原子必须同时获得足够大的能量，以克服其 它原子的作用才能离开平衡位置实现易位，因而这 种过程必然会引起晶格较大的畸变，所以实现的可
一个在空位旁边的原子就有机会跳入空位之中，使 原来的位置变为空位，如图。另外的邻近原子也可 能占据这个新形成的空位，使空位继续运动。这就 是空位机制扩散。大多数元素固体的自扩散以空位 扩散为主。在离子化合物和氧化物中也常有这种扩 散。
2. 间隙机制 是原子在点阵的间隙位置间跃迁而导致的扩散，
如图。在间隙机制中，还有从间隙位置到格点位置 再到间隙位置的迁移过程，其特点是间隙原子取代 近邻格点上的原子，原来格点上的原子移到一个新 的位置。前种间隙机制主要存在于溶质原子较小的 间隙式固溶体中，而后种间隙机制主要存在于自扩 散晶体中。
即J=－D（dc/dx） 其中D：扩散系数，cm2/s，J：扩散通量，g/cm2·s
式中负号表明扩散通量的方向与浓度梯度方向相反。
可见，只要存在浓度梯度，就会引起原子的扩散，
一、扩散第一定律
Fick第一定律（Fick’ s first law）描述在稳态扩散（steady state diffusion)情况下 ,即各处浓度不随时间变化,只随距离 变化而变化. （一定时间内，浓度不随时间变化dc/dt=0）
置换式固溶体中，溶质、溶剂原子大 小相近，具有相近的迁移率，在扩散 中,溶质、溶剂原子同时扩散的现象。
华南师范大学材料科学与工程教程第七章 扩散与固态相变(一)
第七章 扩散与固态相变（一）
25/11/2018
1
概述
扩散现象：气体和液体中，例如在房间的某处打开一瓶 香水，慢慢在其他地方可以闻到香味，在清水中滴入一滴墨 水，在静止的状态下可以看到他慢慢的扩散。 扩散：由构成物质的微粒 ( 离子、原子、分子 ) 的热运动 而产生的物质迁移现象称为扩散。扩散的宏观表现是物质的 定向输送。
25/11/2018
34268s = 9.52hr
27
例2 一铁棒中碳的原始浓度为0.20%。现在1273K的温度下对 其进行渗碳处理，试确定在距表面0.01cm处碳浓度达到 0.24%所需的时间。已知在渗碳气氛中，铁棒的表面碳浓度 维持在0.40%；碳在铁中的扩散系数与温度的关系为
D (2 105 m 2 / s){exp[(142000 J / mol) / RT ]}
dC J D dx
25/11/2018 18
2） 扩散第二方程
解决问题的关键:搞清问题的起始条件和边界条件，并假定任一时 刻t溶质的浓度是按怎样的规律分布。 对不同的实际问题，可采用不同的浓度分布形式来处理，如正态分 布、误差分布、正弦分布、指数分布等。
解析解通常有高斯解、误差函数解和正弦解等
一维无限长棒中扩 散方程误差函数解：
25/11/2018 30
water
25/11/2018
adding dye
partial mixing
homogenization
time
2
说明
在固体材料中也存在扩散，并且它是固体中物 质传输的唯一方式。因为固体不能象气体或液体那
样通过流动来进行物质传输。即使在纯金属中也同
样发生扩散，用掺入放射性同位素可以证明。 扩散在材料的生产和使用中的物理过程有密切 关系，例如：凝固、偏析、均匀化退火、冷变形后 的回复和再结晶、固态相变、化学热处理、烧结、
25/11/2018
1
概述
扩散现象：气体和液体中，例如在房间的某处打开一瓶 香水，慢慢在其他地方可以闻到香味，在清水中滴入一滴墨 水，在静止的状态下可以看到他慢慢的扩散。 扩散：由构成物质的微粒 ( 离子、原子、分子 ) 的热运动 而产生的物质迁移现象称为扩散。扩散的宏观表现是物质的 定向输送。
25/11/2018
34268s = 9.52hr
27
例2 一铁棒中碳的原始浓度为0.20%。现在1273K的温度下对 其进行渗碳处理，试确定在距表面0.01cm处碳浓度达到 0.24%所需的时间。已知在渗碳气氛中，铁棒的表面碳浓度 维持在0.40%；碳在铁中的扩散系数与温度的关系为
D (2 105 m 2 / s){exp[(142000 J / mol) / RT ]}
dC J D dx
25/11/2018 18
2） 扩散第二方程
解决问题的关键:搞清问题的起始条件和边界条件，并假定任一时 刻t溶质的浓度是按怎样的规律分布。 对不同的实际问题，可采用不同的浓度分布形式来处理，如正态分 布、误差分布、正弦分布、指数分布等。
解析解通常有高斯解、误差函数解和正弦解等
一维无限长棒中扩 散方程误差函数解：
25/11/2018 30
water
25/11/2018
adding dye
partial mixing
homogenization
time
2
说明
在固体材料中也存在扩散，并且它是固体中物 质传输的唯一方式。因为固体不能象气体或液体那
样通过流动来进行物质传输。即使在纯金属中也同
样发生扩散，用掺入放射性同位素可以证明。 扩散在材料的生产和使用中的物理过程有密切 关系，例如：凝固、偏析、均匀化退火、冷变形后 的回复和再结晶、固态相变、化学热处理、烧结、
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位错彼此之间的应力场互相重叠，应变能也变高，半共格
界面无法维持而形成非共格界面。
与半共格相比，应变能大大降低，界面能相对升高
从共格到半共格以至非共格，界面能依次升高，而应 变能依次降低
•新相形状
新相呈碟盘状时应变能最小， 呈球形时最大，呈针状时次之。 但是对于体积相等的新相来说， 盘状的表面积比其它两种都大。 因此，应变能和表面能对新相形
1）共格界面
新相与母相在界面上原子匹配的很好，
•完全共格
•近似共格界面
物体的弹性应变在产生应力主轴方向收缩（拉伸） 的同时还往往伴随有垂直于主轴方向的横向应变， 将横向应变与轴向应变之比称为泊松比。
•晶体结构相同、晶格常数略有不同，导致弹性应变能的产生！
弹性应变能 •特定位向共格晶面
Gs 2V
•应变能
相界面原子排列的差异引起
弹性应变能 新相形成时的体积变化
新相的几何形态与应变能
有关。在新相与母相不共格 的情况下，若两相的比容差 固定，设新相为椭球体，长 轴为a，短轴为c，则新相形 态如下图所示：
新相的几何形状对应变能相对 值的影响 当c/a=1时，新相为球状； 当c/a<<1时，新相为碟(盘)状； 当c/a>>1时，新相为针状。
小尺寸的正离子容易进入晶格间隙，形成弗伦克尔缺陷
缺陷表现：间隙离子-空位对，且通常为阳离子-空位对！
例如：Ag+-VAg+
结构紧密，配位数较高，正负离子差距较小
阳离子尺寸较大，难以进入晶格间隙，形成肖特基缺陷
缺陷表现：空位-空位对，注意缺陷对的电中性！ 例如：1VCl—1V Na+ 1V Mg2+ ——2VCl-
第七章 扩散与固态相变（三）
四、几个特殊的有关扩散的实际问题
1、离子晶体的扩散
（1）空位扩散中的“空位” 金属——肖特基空位 离子晶体——肖特基空位与弗伦克尔空位（与晶体结构有关）
如：ZnS型为弗伦克尔缺陷，NaCl为肖特基型
•离子结构类型决定空位类型 结构不太紧密、正负离子半径差别大、配位数较小 （例如：Ⅱ-Ⅵ族半导体，银的卤化物）
固态相变形成的新相与母相的相界面有三种不同的类型
共格界面
半共格界面
非共格界面
参数错配度：
a a a
为定量表述弹性应变能引入 的参数
•界面能 固-固两相界面能高，一部分是形成新相界面时， 因同类键、异类键的结合强度和数量变化引起的化学 能，另一部分是由界面原子的不匹配产生的点阵畸变 能。 •位向关系 固态相变时，为了降低新相与母相之间的界面能， 新相的某些低指数晶向与母相的某些低指数晶向平 行。
•惯习面 固态相变时，为了降低界面能和维持共格关系，新相 往往在母相的一定晶面上开始形成。这个与所生成新 相的主平面或主轴平行的母相晶面称为惯习面。 •晶体缺陷
晶态固体中的空位、位错、晶界等缺陷周围因点阵 畸变而储存一定的畸变能。新相极易在这些位置非 均匀形核。它们对晶核的长大过程也有一定的影响。
d C n exp( Q / RT ) dt a
ρ -烧结体密度；a-颗粒尺寸； C和n为常数；Q为烧结的激活能， 常以晶界扩散激活能代替
3、纳米晶体材料的扩散
晶粒尺寸小到纳米级时，表面原子所占体积分数增加，晶
界扩散占据优势！
纳米晶的界面扩散激活能与多晶相比低很多，与表 面扩散激活能相近。
状的影响是互相矛盾的。究竟哪
一个起支配作用，要视具体情况 而定。一般来说，表面能大而应
体积应变能与新相形状
变能小的新相常呈球状；应变能
大而表面能小的新相呈盘状或片 状；当两个因素的作用相近时， 新相往往呈针状。
2、均匀形核与非均匀形核 1）均匀成核
固态相变时，均匀形核总的自由能变化为：
G VGV A VGs
结材料的体内。
后期阶段： 细孔通道转变为晶界，通过晶界扩散，变成致密的烧结体，
（晶界扩散 体扩散）
在晶界上会残存一些孤立的小孔；同时也会伴随晶粒的长 大
•烧结速率问题
① 粉末材料的颗粒度
颗粒越细，表面积越大，扩散距离越小，烧结速率越快 达到一定紧密度的烧结时间与颗粒尺寸的三次方成正比
② 原子的扩散速率（决定于温度）
以大大减少！在界面上大部分区域原子都可以匹配的完好，只有在失
配位错周围才有弹性应变。 •相比于共格界面，弹性应变能降低，界面能增加，此时界面能为：
ch st
ץch为化学相对界面能的贡献； ץst为结构相的贡献，与失配度成正比
st
3）非共格界面
位错失配度达到 δ =0.25 以后，位错密度太高而致使
烧结过程：将压实的粉末加热到高温，在烧结初期，相互接 触的颗粒开始逐渐形成颈的连接，然后颗粒间距
缩短。
•烧结涉及的扩散问题
初期阶段： 原子沿颗粒表面扩散到颈部区域，与过剩的空位交换位置；
（表面扩散）
初期阶段可使颈部区域长大到颗粒横截面积的20%，此时 每个颗粒的空隙间小为由节点连接的网络通道。
中期阶段： 伴随着密度的显著增加，细孔网络的空位大量扩散到烧
•扩散机制
肖特基缺陷类型离子晶体： 类似于金属中的空位扩散机制
弗伦克尔缺陷类型离子晶体：Fra bibliotek自间隙机制先产生间隙式阳离子，使邻近的处于正常点阵位置的阳离子 移位，然后挤入间隙。 金属中间隙原子的扩散一直是在正常的间隙空位中跳动
离子晶体中正负离子对的扩散速率不同
正离子尺寸较小，容易运动；
2、烧结
在高温作用下，坯体发生一系列物理化学变化，由松 散状态逐渐致密化，且机械强度大大提高的过程。
（δ 为参数错配度、V为新相体积）
晶体结构不同，则只有在特定的结晶学平面和晶向上原子互相 匹配形成共格界面，而在其它晶面和晶相上则不能形成共格界面。 （111）α ‖（0001）β
<110>α ‖[1120]β
2) 半共格界面
通过失配位错来调整原子的匹配，则这样形成的界面为 半共格界面！
• 此时在界面上引入失配位错，由错配度而产生的弹性应变能可
纳米晶的界面扩散可能与表面扩散的机制相似，而普通多晶中 的晶界扩散一般认为是通过空位机制进行的。
纳米晶的扩散系数极高，扩散距离很短，在相同条件 下与普通固体材料相比有很高的溶解度。
例如：Bi在8纳米的纳米晶Cu中的溶解度约为普通多晶铜溶解度的1000-10000倍
五、固态相变中的形核
1、固相的相界面