芳纶1313纤维制备技术进展
东华大学研究出的芳纶1313纤维亮相工博会
线和工艺制备 了抗菌粘胶纤维
与羊 绒相 比 ，貉 绒 更细 更长 、更轻 、更
蛹蛋 白纤维是将干蚕蛹制成蛹酪素，再制 具保暖性。经 国家权威检测机构检测．貉绒纤
成蛹蛋 白纺丝液 ，然后 与粘胶纺丝原 液共混 ， 维 是真空 纤维 ．其保 暖性 是羊绒 的 ３倍 。
稳 定 整 理 工 艺
申请 号 ：０ １ ６ ３ ． ３ １ ８ ２９
公 开 号 ：１ ５ ８ ３ ４ １ １
为进一 步加强 羊毛应 用领域 的 宣传 工作 ， 国际毛纺织组织 （ Ｏ 近 日发行 了“ 毛在室 Ｉ ＷＴ ） 羊
内纺织品的应用” 的新版 宣传册 新版 宣传册概
括地强调了羊毛产品在室 内纺织 品应用 中的各 种优点 ， 并将 由Ｉ ｗＴ ） － （投放给全球 范围内的设
维纺丝条件如 凝固浴 、纺丝拉伸速度等 ，采用 这种纸片，就是 由被誉为 “ 高性 能纤维家族的
工序 如 水 洗 上 油 、干燥 等
宠儿”～
间位芳纶 （ 也称 芳纶 １ ｌ ） ３ ３ 制成的，
利用扫描 电镜分析结果可知 ，制备的复合 它 不仅轻 薄 ，而且耐 高热 、耐 火焰 、具有 良 纤维表面平直 ，有较多沟槽 ，说明 Ｈ Ｃ 和蛹 好 的纺织加工性和绝缘性 能。消防人 员穿上 由 ＥＳ
统工艺技 法再现于现 代服装产品的方式达到保 布在表面有关 同样 ，共混纤维的比 电阻小于 护与推动世界传统工艺技法发展 的 目的。 蚕丝纤维 ，较小 的比电阻说明纤维具 有 良好 的
抗静 电性能。同时．利用振 荡烧瓶法测试复合
蛹 蛋 白复合功 能纤维具 备优异 性能
芳砜纶芳纶1313混纺纱生产实践
（ ｂ ｉＵｎｖｒｉ ｆＳ ｉｎ ｅａ ｄＴｅｈ ｏｏ ｙ Ｈｅ ｅ ｉｅｓｔ ｏ ｃｅ ｃ ｎ ｃ ｎ ｌｇ ） ｙ
Ａｂｓ ｒ ｔ Ｐｒｄｕ ｔｏ ｒ ｃ ｓ ｉ ｆｐ ｌ ｓ ｌｏ ａ ｉｅ Ａｒ ｍｉ １ ３ ｌｎｄ ｄ ａ ｎ ｗａ ｉｃ ｓ ｄ ｔａｃ ｏ ｃｉ ｎ ｐ ｏ ｅ ｓｎｇ ｏ ｏ ｙ ｕ ｆｎ ｍ ｄ ａ ｄ １ ｂ ｅ ｅ ｙ ｒ ｓ ｄｓ ｕｓ ｅ ３
棉 蝠僻 枝 术
【４ 】 ・ ８ ６ １２
Ｃｏ ｔ ｎ Ｔｅ ｔｅ Ｔｅ ｈ ｏｏ ｙ ｔ ｘ ｉ ｃ ｎ ｌｇ ｏ ｌ
第３ ９卷
第 ３期
２１ ０ １年 ３月
芳砜 纶 芳 纶 １ １ ３ ３混 纺 纱 生 产 实 践
李 向红 敖 利 民 陈振 宏
（ 北科技大学 ） 河
关 键 词 ： 芳 砜 纶 ； 纶 ｌ １ 纤 维 预 处 理 ； 络 纺 ； 系数 ； 筒 张 力 芳 ３ ３； 赛 捻 络
中图分 类号 ：Ｓ０．２７５ Ｔ１２５ ．
文献标 志码 ： Ｂ
文章编 号 ：０１ ４５ ２１ ）３ ０６０ １０ ． １（０１０ — ４— ７ ０ ３
Ｐｒ ｄ ｃ ｉ ｎ ｏ ｌ ｓ ｆ ｎ ｍ ｉ ａ ｉ ３ ３ Ｂｌ ｎ ｄ Ｙａ ｎ ｏ ｕ ｔｏ ｆＰｏ ｙ ｕｌｏ ａ ｄｅ Ａｒ ｍ ｄ １ １ ｅ ｄｅ ｒ
喇叭 口径 和及 时 清理 绒 布 飞 花 ， 决 好 条 子 蓬松 ， 花较 多 ， 解 飞 易缠 罗 拉 和 堵 塞 喇 叭 口 等 问题 并 严 格 控 制 温 湿度 ．
使 纺 纱顺 利进 行 ； 纱 采 用 赛 络 纺 ， 系数 偏 小 掌握 ； 筒 张 力 偏 大 掌握 ， 细 捻 络 以缓 解 成 纱 的扭 结 ， 证 筒 纱 外 观 成 形 保 艮好 。 结 果成 功 纺 制 出 芳砜 纶 芳 纶 １ １ ２ｔｘ 纺 纱 ， 足 了消 防 服 用 机 织 面 料 用 纱 的 性 能 要 求 。 ３ ３４ ｅ 混 满
芳纶1313沉析纤维增韧聚氨酯弹性体的研究
·１０·
２０１８ 年第 ３３ 卷 第 ５ 期 ２０１８．ＶｏｌＮＥ ＩＮＤＵＳＴＲＹ
·９·
芳纶 １３１３ 沉析纤维增韧聚氨酯弹性体的研究
卢无恙 易玉华 （ 华南理工大学机械与汽车工程学院 广东广州 ５１０６４０）
摘 要： 以聚四氢呋喃二醇（ ＰＴＭＧ） 为软段，甲苯二异氰酸酯（ ＴＤＩ） 和 ３，３′⁃二氯⁃４，４′⁃二氨基二苯 基甲烷（ ＭＯＣＡ） 扩链剂为硬段，芳纶 １３１３ 沉析纤维作为填料，通过原位聚合法制备聚氨酯弹性体 复合材料。 利用扫描电子显微镜（ ＳＥＭ） 对芳纶 １３１３ 沉析纤维结构进行了分析表征，研究了沉析纤 维含量对工艺性能的影响，并对制得的复合材料试样进行力学性能和屈挠性能测试。 结果发现，芳 纶沉析纤维质量分数为 １％时，固化时黏度上升速度较快，工艺可操作性下降。 在芳纶沉析纤维质 量分数 ０ ～ １％范围内，随着沉析纤维含量的增加，聚氨酯弹性体的屈挠次数、撕裂强度和断裂伸长 率明显提高，增韧效果较好。 关键词： 芳纶 １３１３ 沉析纤维；聚氨酯弹性体；工艺性能；屈挠；增韧 中图分类号： ＴＱ ３２３������ ８ 文献标识码： Ａ 文章编号： １００５－１９０２（２０１８）０５－０００９－０４
间位芳纶沉析纤维即芳纶 １３１３ 沉析纤维，是一 种由芳纶纺丝原液细流在凝固浴中经高速离心剪切 而成的厚度几微米、宽度几十到数百微米、长度几十 微米到数毫米不等的带状纤维材料［１－３］ 。 芳纶 １３１３ 沉析纤维具 有 独 特 的 带 状 结 构， 形 态 柔 软， 碎 片 较 少，比表面积较大，表面的极性基团较多，具有优异 的热稳定性、阻燃性、化学稳定性，在电绝缘纸、高温 过滤材料、防护服装、蜂窝结构材料等方面有着广泛 用途［４－５］ 。 芳纶 １３１３ 沉析纤维分子结构中酰胺键 （ —ＮＨ—ＣＯ—） 与聚氨酯分子中的氨基甲酸酯基团 （ —ＮＨ—ＣＯＯ—） 结构具有一定的相似性，根据界面 理论，聚氨酯对芳纶 １３１３ 沉析纤维具有较好的润湿 性，二者之间有较好的界面粘结性能［６－７］ 。
芳纶1313紧密纺纱的研制
可形成最佳配合 ， 可使纱线在理想条件下加工 。 最后 ， 目采用特 殊材料 生产的ｃ 项 型高性 能钢丝
圈 ，可适 合 于该 纤维 的纱 线制作 。 ５４ 负压值的优选 ． 由于芳纶纤维原料 的整齐度好 、 强力大等特性 ， 原来的负压值对纤维 的集聚 效果不理想 ， 通过试验 ，
种具有耐高温 、 阻燃和绝缘特性的高科技新材料， 可
服 ，高温过 滤材 料 和 阻燃纺 织 品 。 由于芳纶 １ １ 纤维十分蓬松 ，弹性大 ，伸 长率 ３３
在 ２ ０ 使 用 １ 年 以上 ，２ ０Ｃ下 受热 １ ０ ，机 ２℃ ０ ４￣ ００ ｈ
械强度仍保持原有 的６ ％ ５ ，在 ３ ０℃ 以上才分解 出少 ７ 量气体 ： 目前世界上发展最快的耐高温纤维 品种， 是 具
６４ 蒸纱定型技术 ．
芳纶纤维成 纱后在退绕过程中打扭严重， 响后 影 道工序的使用， 为此我们选用 了蒸纱工艺来解决这一
难题。
我们把负压 值控制在 １０ ｋ ａ ５ ０ Ｐ 左右对 纤维的集聚效果
较为理想 。
蒸纱设备采用当今世界上最先进的瑞士纱力拉蒸 锅 ，型号 Ｌ － ；尺寸 ２ ０ ０ ０ ＴＯ ０ ０ｘ ４ ０ ；电加热方式 ； 控 制类 型：０ ２ ０ Ｐ 。 ７ 蒸纱 设备的功 能主要表现 在 ：线轴 中所有 空气 均透 过 『 ｏ ｔ ｘ ｏ Ｃｎｅｘｒ Ｊ真 空装置 排空；气态冷饱和
的适 用于紧密集聚纺纱生产的钢 领， 蓝宝石钢丝 圈适 宜于各种 纤维和各种支数范 围。 在高速运行 时与钢领
生产过程 中， 由于是集聚纺机 台前绒辊无法使
用 ，为了彻底 消除皮辊带花和缠 花 问题 ，对前绒辊 进行 改造 ，使其上车使用 ，同时缩 短前 皮辊的使用
芳纶1313纤维制备技术进展
芳纶1313纤维制备技术进展
有较强的参考价值
摘要
本文针对芳纶1313纤维的制备技术作出综述，指出了当前芳纶1313
纤维的制备技术存在的问题，并论述了一些主要技术研究方法，如定子-
集合-去定子（SSP）工艺和定子溶解技术等，其中使用SSP技术制备的芳
纶1313纤维具有良好的物理机械性能和纤维化学性能。
在此基础上，讨
论了优化芳纶1313纤维的技术研究，如改变源料配比，使用新型双定子
技术，控制溶解度和微观结构处理等，同时指出了未来芳纶1313纤维研
究的发展方向，提出了改进阶段结构，提高分子量，加强热稳定性和生物
可分解性，加工复合材料以及改善涤纶-芳纶的结构配比等具体技术策略。
关键词：芳纶1313；制备技术；定子-集合-去定子；新型双定子
1引言
芳纶1313是一种乙烯-乙烯基丙烯腈共聚物（EVA），具有优良的外观，抗渗性能，耐热性，耐磨性和机械强度，是目前常用的热塑性聚合物
之一、由于其优良的机械性能，可以用于各种工业和消费品的制造，如电子、机械、采矿等。
芳纶1313纤维的制备技术是研究芳纶1313纤维应用
的关键技术，关系到芳纶1313纤维产品的性能和生产成本。
2现有技术分析
2.1定子—集。
芳纶纤维的研究现状及其发展
芳纶纤维的研究现状及其发展展望摘要芳纶纤维是芳香族聚酰胺类纤维的通称，国外商品牌号叫凯芙拉（Kevlar）纤维，我国命名为芳纶纤维。
芳香族聚酰胺纤维最早开发于20世纪60年代初，1962年美国杜邦公司率先研制出商品名为“Nomex”的间位芳纶，并于1967年开始工业化生产；1966年又研制出商品名为“Kevlar”的高性能芳纶，并于1971年开始工业化生产。
目前全球从事芳纶1414生产的厂家主要有美国杜邦公司(Kevlar)、日本帝人公(Twaron、Technora)、俄罗斯耐热公司(Pycap)等。
我国芳香族聚酰胺纤维的研制始于20世纪70年代。
从上世纪80年代开始，我国还进行了芳纶I(芳纶14)和芳纶Ⅲ(一种新型芳香族共聚酰胺纤维)的研究，但仅限于小试和中试阶段，未能实现规模化生产。
多年来，我国一直致力于高性能芳纶国产化、规模化的技术开发。
芳纶纤维是综合性能优异，性价比理想的有机耐高温纤维，在先进复合材料、防弹制品、建材、特种防护服装、电子设备等领域具有广阔的应用前景。
芳纶纤维产业将迎来大发展，将成为世界上应用量最大、用途最广的高性能纤维。
关键词：芳纶，生产工艺，市场分析，前景The Present Situation and The Outlook of Aramid FiberABSTRACTAromatic polyamide fiber is of aramid fiber collectively, foreign goods brand called kay fulla (Kevlar) fiber, our country named aramid fiber.Aromatic polyamide fiber the earliest development in the early 1960s, in 1962 the United States dupont takes the lead in developing a commodity, called "Nomex" between a aramid, and in 1967 started to industrial production; 1966 years and developed the goods, called "Kevlar" high performance of aramid, and in 1971 started to industrial production. Now engaged in the production of aramid 1414 global manufacturer mainly American dupont (Kevlar), Japanese emperor people male (Twaron, Technora), Russia (Pycap) heat.The development of aromatic polyamide fiber in our country the development began in the 1970s. Since the 1980s, China is still the aramid I (aramid 14) and aramid Ⅲ (a new type of aromatic polyamide fiber), but only for small and pilot phase, failed to realize large-scale production. For many years, our country has been committed to the localization of high performance, large scale aramid fiber technology development.Aramid fiber is variety performance is excellent, price ideal organic high temperature resistant fiber, in advanced composite materials, bulletproof products, building materials, special protective clothing, electronic equipment etc has wide application prospects. Aramid fiber industry will have big development, will become the world's largest application , use is the most extensive high performance fibers.KEY WORDS: Aramid, Production process, Market analysis, Prospects目录前言 (1)第1章绪论 (2)1.1 芳纶纤维的概述 (2)1.1.1 芳纶纤维的定义 (2)1.1.2 芳纶纤维的分类 (2)1.2 芳纶纤维的特点 (2)1.3 芳纶纤维的应用 (3)第2章芳纶纤维的生产工艺 (6)2.1 间位芳纶纤维的生产工艺 (6)2.1.1 聚间苯二甲酰间苯二胺缩聚物的制备 (6)2.1.2 芳纶1313纤维的制备 (7)2.2 对位芳纶纤维的生产工艺 (8)第3章芳纶纤维的发展现状 (11)3.1国外芳纶纤维的发展现状 (11)3.1.1 国外芳纶纤维的发展史 (11)3.1.2 国外芳纶纤维的生产 (11)3.2 我国芳纶纤维的发展现状 (13)3.2.1 我国芳纶纤维的发展史 (13)3.2.2 国内芳纶纤维的生产 (13)3.3 我国芳纶纤维的消费现状及预测 (14)3.4 我国芳纶纤维的进出口情况 (15)3.5 我国芳纶纤维的市场需求情况 (16)3.6 国内外芳纶纤维的发展展望 (16)结论 (18)谢辞 (19)参考文献 (20)外文资料翻译 (22)前言芳纶是芳香族聚酰胺类纤维的通称。
芳纶纤维的特点及制备方法 苏葛鸿
硫酸
硫酸
10
10
21
21
100
1000
9
59
12
31
氢氧化钠
28
21
1000
9
7
8
二：芳纶纤维的应用 1：军事上的应用：对位芳纶纤维是重要的国防军工
材料，为了适应现代战争的需要，目前，美、英等 发达国家的防弹衣均为芳纶材质，芳纶防弹衣、头 盔的轻量化，有效提高了军队的快速反应能力和杀 伤力。在海湾战争中，美、法飞机大量使用了芳纶 复合材料。 2:在航空、航天方面，芳纶由于质量轻而强度高， 节省了大量的动力燃料，据国外资料显示，在宇宙 飞船的发射过程中，每减轻1公斤的重量，意味着降 低100万美元的成本。
结构单元为聚对苯二甲酰对苯二胺（PPD-T），英文缩 写为PPTA,颜色为亮黄色，美国杜邦公司商品名为Kevlar,日本 为Technora,我国称为芳纶1414。 Kevlar是一种新型高科技合 成纤维，具有超高强度、高模量和耐高温、耐酸耐碱、重量 轻等优良性能,其强度是钢丝的 5～6倍 ，模量为钢丝或玻璃 纤维的2～3倍，韧性是钢丝的2倍，而重量仅为钢丝的1/5左 右，在560度的温度下，不分解，不融化。它具有良好的绝缘 性和抗老化性能，具有很长的生命周期。Kevlar的发现被认 为是材料界的一个重要里程碑。
芳纶纤维的特点及制备方法
1：芳纶纤维的基本介绍 2：芳纶纤维的特点及用途 3：芳纶纤维的制备方法 4：芳纶纤维的发展情况
芳纶纤维的基本介绍
芳纶纤维是芳香族聚酰胺类纤维的通称， 全称是聚苯二甲酰苯二胺。 一：芳纶纤维的分类 纤维根据其化学结构的不同，主要可以 分为两种类型：一类是间位芳纶，全称为 聚间苯二甲酰间苯二胺，另外一类是对位 芳纶，全称为聚对苯二甲酰对苯二胺。
芳纶1313阻燃织物的加工技术及其展望
从事纺织品设计的教学与科研工作 。
连接 的芳 基所 构 成 的线 型 大 分 子 。在 它 的晶 体 中 ，
氢键 在 两个 平面 内排 列而 形成 氢键 的三维结 构 。由 于较强 的氢 键作 用 ，使 之结 构稳定 ，具有 优 良的耐 热 化学 性 ，能 耐 大 多 高浓 的无 机 酸 ，耐 碱 稍差 些 ，
相 互 作 用 力下 最 稳 定 的结 构 。芳纶 １ １ 元 的结 ３ ３单
晶 尺 寸 为 ：口一 ０ ５ ７ ｍ，ｂ一 ０ ５ ５ ｍ， 性 随制 品 的形状 不 同而异 ，其长纤 可 以采
用 一般 的长 丝织 造设 备 加工 成 多种纯 织物 、混 纺织 物 ；其 短纤 可 以应 用一般 毛或棉 织 机加 工成 多种规 格 的织 物 或无纺 布 。 ｅ ）化学 稳 定性 ：芳 纶 １ １ 由酰胺 桥键 互 相 ３ ３是
中燃 烧 ，也不 助 燃 ，有 自熄性 。这种 源 于本身 分子
结 构 的 固有 特性 使 芳纶 １ １ ３ ３永久 阻燃 ［ 。 ３ ］
ｒ 洲 『 ㈩ ／ ∞
ｌ１ 芳 纶 １１ ＿ ３ ３纤维结 构 芳 纶 １ １ 纤 维 的结 晶结 构 为 三 斜 晶 系 ，亚 苯 ３３ 基 环 的两 面角从 酰 胺 平 面测 量 为 ３ 。 Ｏ 。这 是 分 子 内
ｃ 电绝缘 性 ：芳 纶 １ １ 介 电常数很 低 ，固有 ） ３３
的介电强度使其在高温 、德
、高湿条件下均能保
持优 良的电绝 缘性 ，用 其 制备 的绝 缘纸 耐击 穿 电压 可达 到 １０ Ｖ／ ０ ｋ ｍｍ，是 全球 公认 的最 佳绝 缘材 料 。
耐紫外线芳纶1313的制备及力学性能研究
１ 实 验 部 分 １ １ 原 料 ．
用 低温 溶液 聚合 方法 口 合成 的浓 度 为 １ ％ 的 Ｐ Ａ 溶液 ； ∞ ８ ＭＩ 苯并 三 唑类 紫 外线 吸 收剂 ：一 ２一 ２ （ 羟基一 ３， ５双 （ 口 二 甲基 苄基 ） 基） 并 三唑 ， 口，一 ｒ 苯 苯 按文 献 ［ ３ 合 成 ， 维 样 品记 为 Ｕｖ— 三 嗪类 紫 外线 吸 收剂 ：２ １］ 纤 Ａ； 一
１１ ３ ３纤 维 ， 对纤 维老化 前后 的力 学性 能进行 了测试 分析． 究表 明 ， 并 研 所报 道 的 制备 方 法在 赋
予芳 纶 １ １ ３ ３纤 雏耐 紫外 线性 能的 同时对其 力 学性能 无 明显影 响 ， 芳 纶 纤雏 工业化 生产 过程 在 中通过 共聚 或者 共混 的方 法 引入 紫外 线吸 收剂 改善 其耐 紫外 线性 能是 可行 的． 关键 词 ： 芳纶 ；间苯 二 甲酰 间苯二胺 ；耐 紫外 线性 能 ；紫外线 吸收 剂 ；力 学性 能
摘
要 ： 了提 高芳 纶 １ １ （ ｏｙｍ— ｈ ｎ ｌｎ ｉｏ ｈ ｈ ｌｍｉｅ 以 下 简 称 Ｐ Ａ） 维在 日光 为 ３ ３ Ｐ ｌ－ ｐ ｅ ｙｅ ｅ ｐ ｔａａ ｄ ， ｓ Ｍｌ 纤
下的使 用寿命 ， 者将 紫外 线吸 收 剂 添 加 到 纺 丝 原 液 中， 过 湿 法 纺丝 制 得 了耐 紫外 线 芳 纶 作 通
维普资讯
Ｎ ．５ ｏ
陕西 科 技 大 学 学 报
Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＳＨＡＡＮＸＩＵＮＩ ＶＥＲＳ ＴＹ ＣＩ ＮＣＥ ８ ＣＨ ＮＯＬＯＧＹ Ｉ ＯＦ Ｓ Ｅ ＬＴＥ
０Ｃ ．２ ０７ ｔ ０
・ห้องสมุดไป่ตู้
Ｖｏ ． ５ １２
等经纬密芳纶1313机织物撕破强力的实验研究
０ 引 言
力 的 比较 ， 所 得结 果进 行 相关 性分 析 ， 为 ２ ２方 对 认 ／ 平组 织芳 砜 纶织 物 具有 最佳 的撕 破 强力 。 影 响 织 物撕 破 性 能 的 因素 很 多 ， 有纱 线 的强 伸 性 能 、 物经 纬 密 度 、 物 组 织 等 ， 因素 之 间 相互 织 织 各
纬密平纹机 织物 ， 并采用单 舌撕裂测试方法 ， 实验研究 了机织 物撕破强力 与织物经 、 密度 之间的关系 。结果 纬 表明： 对高密织物 ， 织物 的撕破强力 与织物经纬密度成 正 比； 中低 密织物 ， 物的撕破 强力与 织物经纬 密度 对 织
成反 比。该结论 对复合材料选用基布 、 优化复合 工艺具有一定 的参考价 值 。 关键 词 ： 芳纶 １ １ ； ３ ３ 撕破强力 ； 等经纬密 机织 物 ； 单舌法
ＬＩＸｉ ｌｎ ｎ ｉｇ，Ｈ ＵＡＮＧＱｉ ，ＺＨＥＮＧ Ｚｈ ｙ ｉ ｕ，ＺＨＯＵ Ｘｉ ｏ ｏ ｇ ａｈ ｎ
（ ｙ Ｌ ｂ ｒ ｔｒ ｆＡ Ｋｅ ａ ｏ ａｏｙ ｏ ＴＭＭＴ， ｉｉ ｒ ｆ ｄ ｃｔ ｎ Ｚ ｅ ａ ｇ Ｓ ｉ ｅ ｈ Ｕｎｖ ｒ ｉ ， Ｍ ｎｓ ｙ ｏ ｕ ａ ｉ ， ｈ ｊ ｎ ｃ Ｔ ｃ ｉｅｓ ｙ ｔ Ｅ ｏ ｉ － ｔ
中 图分 类 号 ： Ｉ １ 文 献 标 识 码 ： 文 章 编 号 ：０ ９ ６ Ｘ（０ ０ ０ －０ ０ －０ ＴＳ ５ Ａ １０ —２ ５ ２ １ ） ６ ０ ５ ３
Ａ ｐ ｒｍｅ ａ ｓ ａ ｃ ｎ ｔ ａ ｉ ｇ Ｓ ｒ ｎｇ ｈ ｏ ａ ｎ ｏ ｅ Ｅｘ ｅ ｉ ｎｔ ｌＲｅ ｅ ｒ ｈ ｏ ｈｅ Ｔｅ ｒ ｎ ｔ ｅ ｔ ｆ Ｐｌ ｉ Ｗ ｖ ｎ Ｆａ ｒ ｃ ｏ ａ ｉ ３１ ｔ ｈ ｂ ｉ ｆＡｒ ｍ ｄ １ ３ ｗｉｈ ｔ ｅ Ｅｑｕａ ａ ｐ ｎｄ Ｗ ｅ ｔＤｅ ｉｙ ｌＷ ｒ ａ ｆ ｎｓｔ
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基金项目:江苏省2003科技攻关项目资助;作者简介:陈蕾(1971-),女,副研究员,在职博士,主要从事高性能成纤高聚物的合成及成形工艺研究,发表论文二十余篇,曾获得上海市实用新型专利奖一项。
综 述芳纶1313纤维制备技术进展陈 蕾,胡祖明,刘兆峰(东华大学纤维材料国家改性重点实验室,上海 200051) 摘要:在41篇参考文献的基础上,综述了耐高温芳纶1313纤维的制备技术、改性及进展,比较了几种纺丝方法的优缺点,提出了适合我国国情的芳纶1313纤维的工艺路线。
关键词:芳纶1313;纤维;纺丝方法;进展全芳香族聚酰胺泛指至少有85%的酰胺键和两个芳环相连的长链合成聚酰胺,由此类聚合物制得的纤维称为芳香族聚酰胺纤维(Aramid fiber )。
在我国,此类纤维被称作芳纶,其中间位芳香族聚酰胺2poly (m 2phenylene is ophthalamide )(MPD 2I )纤维称为芳纶1313。
芳纶1313纤维有着优秀的耐热性、耐焰性和纺织加工性能,虽然价格比常规纤维高出10倍,但在有特殊需要的场合,它有着不可替代的作用。
芳纶1313是耐高温纤维中发展的最好的一个。
它的用途主要集中在热防护服、滤材、阻燃装饰布。
芳纶1313纤维为原料的防护服包括产业用、军用、消防用。
作为滤材,芳纶1313滤布的连续最高使用温度是204℃。
芳纶1313还可以造纸,一方面作为H 级的耐高温电器绝缘纸,一方面用于制造蜂窝材料。
目前,芳纶1313的用途不仅仅局限于产业用纺织品,还广泛应用于民用产品,如阻燃的纺织装饰材料,床上用品等[1]。
1 纤维的结构和性能聚间苯二甲酰间苯二胺是由间苯二胺和间苯二甲酰氯缩聚而成,化学反应式为:n NH 2NH 2+n Cl -CO -Cl —NH -CO CO —n+2n HCl芳纶1313纤维大分子中的酰胺基团以间位苯基相互连接,其共价键没有共轭效应,内旋转位能相对对位芳香族聚酰胺纤维低一些,大分子链呈现柔性结构,其强度及模量和通常的聚酯、尼龙相当[2]。
芳纶1313纤维的结晶结构为三斜晶系[3],亚苯基环的两面角从酰胺平面测量为30°。
这是分子内相互作用力下最稳定的结构。
芳纶1313单元的结晶尺寸为:a =0.527nm ,b =0.525nm ,c =1.13nm ,α=111.5°,β=111.4°,γ=88.0°,Z =1。
c 轴的长度表明它比完全伸直链短9%。
亚苯基2酰胺之间和C —N 键旋转的高能垒阻碍了芳纶1313分子链成为完全伸直链的构象。
它的晶体里的氢图1 芳纶1313纤维的结晶结构F igure1 T he crys tal s tructure o f M P D2I fibers 键作用强烈,使其化学结构稳定,赋予MPD2I纤维优越的耐热性、阻燃性和耐化学腐蚀性。
芳纶1313纤维的玻璃化温度为270℃,热分解温度为400～430℃。
无论是在氮气还是空气氛围中,在400℃时纤维的失重小于10%,在427℃以上开始快速分解。
芳纶1313纤维有很好的耐焰性能,极限氧指数为29%。
在火焰中不会发生熔滴现象,而且如果在会熔滴的化学纤维中混纺少许的芳纶1313纤维也能够防止熔滴现象。
芳纶1313纤维离开火焰会自熄,在400℃的高温下,纤维发生碳化,成为一种隔热层,能阻挡外部的热量传入内部,起到有效的保护作用[4]。
芳纶1313纤维耐溶剂性能好,特别是有机溶剂,耐酸型好于尼龙,但比聚酯纤维略差,常温下的耐碱性很好,但高温下在强碱中容易分解。
芳纶1313纤维的耐辐射性以及耐昆虫和细菌的腐蚀性能也很好。
美国杜邦公司生产的商标为N omex的芳纶1313纤维的力学性能如表1所示,和普通的服用纤维相似,具有良好的纺织加工性能。
2 芳纶1313纤维的制备芳纶1313具有优异的耐热性,没有熔点,在熔融以前就已分解,所以采用溶液纺丝的方法制造,而且溶液纺丝的三种方法都可使用,包括湿法纺丝、干法纺丝和干湿法纺丝。
湿法纺丝和干法纺丝的主要区别在于前者是纺丝原液从喷丝头中压出后进入凝固液而后者是从喷丝头压出后进入纺丝甬道,而干湿法纺丝则是纺丝原液从喷丝头中压出后经过一段空气层再进入凝固浴。
表1 N omex纤维的力学性能T able1 The mech anical properties of N omex fibers[5]产品型号430450455/462N301用途长丝、强度高、耐腐蚀性能好强度较高的短纤维含有K evlar的短纤维,用于高性能防护服纤度1333dtexΠ6001778dtex/600 1.5dpf 1.5dpf 1.5dpf 密度Π(g·cm-3) 1.38 1.38 1.37回潮率/% 4.0 4.08.28.38.3强力/(cN·dtex-1) 5.4 5.3 3.15 2.83 3.05断裂伸长Π%30.531.0222119初始模量/(cN·dtex-1)10292.5---钩结强度/(cN·dtex-1) 4.46 4.25---2.1 干法纺丝干法纺丝是较早应用于芳纶1313纤维制造的方法,美国杜邦公司就采用这种纺丝方法。
干法纺丝相比于湿法纺丝,其纤维结构较为致密,在纤维凝固阶段,产生的空洞较小而且孔径分布均匀。
芳纶1313纤维干法纺丝的基本工艺流程为:将低温溶液缩聚所得的纺丝液用氢氧化钙中和,得到约含20%聚合物及9%CaCl 2的N ,N ’2二甲基乙酰胺(DMAC )溶液,经过滤后加热到150～160℃,经过160℃的喷丝头进入温度为265℃纺丝甬道,长度为5.5m ,气氛为氮气、二氧化碳和少于8%的氧气。
然后经过十道的沸水水洗,同时进行拉伸,拉伸倍数为4～5倍,然后干燥,再于300℃～400℃下紧张热处理1.1倍,以消除纤维拉伸时产生的内应力。
低温溶液缩聚的中和产物中含有的盐约占聚合物基的45%,盐的存在有利于聚合物的溶解和浆液的稳定,但如果不能最大限度地除去最终纤维产品的盐,将会影响到纤维的物理机械性能和电绝缘性能。
有资料表明,这种纺丝方法技术的关键在于提高浆液的温度,这样能提高初生纤维中盐的脱除率,原因可能在于这时产生的空洞小而且孔经分布均匀[6]。
图2 帝人公司湿法纺丝工艺图Figure 2 The flowchart of wet 2spinning of MPD 2I fibers.1—喷丝板;2—凝固浴;3—长丝;4—卷绕辊;5—凝固浴循环;6—凝固浴溢出口;7—凝固浴出口;8,13—储罐;9—冷却夹套;10,12,14—泵;11—萃取塔;15—水洗浴2.2 两步法湿法纺丝工艺湿法纺丝是日本帝人公司采用的工业化生产的方法。
芳纶1313树脂由界面聚合制备。
由于采用聚合物的再溶解制备纺丝原液,其中盐的含量就可以进行控制,所以此时助溶剂的含量一般在3%以下,最多不超过5%。
湿法纺丝的工艺流程为湿法纺丝的一般流程:纺前原液温度控制在22℃左右,原液进入比重为1.366的含DMAC 和CaCl 2凝固浴中,浴温保持60℃,得到的初生纤维经水洗后,在热水浴中拉伸2.73倍,接着再进行干燥,温度为130℃,然后在320℃的热板上再拉伸1.45倍而制得成品[7]。
这种方法需要聚合物的再溶解,工艺流程长,溶剂回收量大,同时由于纤维在凝固时产生较大空洞,故而需要在高温下进行拉伸,使得成品纤维的结晶度较大。
2.3 干湿法纺丝干湿法纺丝是最先由美国孟山都公司综合干纺和湿纺的优点,提出了干喷湿纺的工艺,其流程如下[8]:采用这种工艺,由于纺丝液细流出喷丝孔后,先通过空气层,能够大大提高喷头拉伸,所以拉伸倍数大,定向效果好,耐热性高。
如湿纺纤维在400℃下热收缩率为80%,而干喷湿纺纤维<10%,湿纺的零强温度为440℃,干纺为470℃,而干喷湿纺可提高到515℃。
此后,日本帝人公司[9]和德国H oechst 公司也发表了这方面的专利[10,11]。
他们提出的干湿法纺丝工艺使用了两个凝固浴,纺丝液出喷丝头后经过空气隙先进入含有有机溶剂的水溶液凝固,然后再进入氯化钙水溶液的第二凝固浴,后经过水系、热水拉伸、干燥和干热拉伸可得到强度大于4cN/dtex 的纤维。
台湾工业技术研究所有专利[12]认为,在干湿法纺丝中,从凝固浴中出来的纤维应充分地溶剂化以保证好的拉伸性能,所以通常的工艺下,凝固液中氯化钙含量较高(大于40%),从而降低氯化钙从纤维向外扩散的速度,但同时凝固浴的温度又常常大于50℃,又会加速氯化钙的扩散速度,为了解决这对矛盾,提出了一种以低温的无盐的有机溶剂的水溶液作为凝固浴,而且有60%的拉伸是在低温的拉伸浴中进行的干湿法纺丝的新方法。
按这种方法制得的纤维性能可达到使用要求。
这种方法降低能耗,有利于降低成本。
图3 干喷湿纺流程图Figure3 The flowchart of dry2jet wet2spinning of MPD2I fibers12浆液贮桶;22计量泵;32过滤器;42喷丝组件;52喷丝帽;6-导丝辊;7-凝固浴;8-第一导辊;9-热水拉伸浴;10-喷淋拉伸辊;11-整理浴;12-干燥辊;13-加热销;14-热管;15-拉伸辊;16-绕丝筒2.4 工业化纺丝工艺比较美国杜邦公司的工艺路线如下[13]:溶液聚合中和干法纺丝,水洗拉伸热处理日本帝人公司的工艺路线如下[13]:界面聚合聚合物分离聚合物溶解湿法纺丝,水洗拉伸,热处理表2 两工业化生产工艺比较T able2 The comp arison of tw o industrialized process美国杜邦公司日本帝人公司生产工艺低温溶液聚合2干法纺丝界面聚合2湿法纺丝类型一步法两步法产品类型长丝、短纤、纸短纤、短切纤维、纱线纺丝速度高低喷丝头孔数较少很多纤维性能好差纤维结构致密、均匀多孔、不均匀生产效率较低高溶剂回收复杂简单设备复杂简单两个公司选择了完全不同的两种工艺路线,这是因为不同的聚合工艺需要和不同的纺丝工艺相结合。
湿法纺丝的纺丝原液局限于低含盐(通常是小于3%)的聚合物溶液,而由低温溶液聚合制备的纺丝原液的盐含量在7%～9%,从已有的文献中清楚地看出由含盐纺丝溶液湿纺制取间位芳香族聚酰胺存在困难,由高含盐聚合物溶液湿法纺丝制取的纤维普遍的特征是存在大空洞,这些空洞影响到纤维有效进行拉伸的能力,拉伸后,含空洞的纤维不仅容易发生较大程度的纤维断裂,而且即使那些顺利地完成拉伸的纤维,所形成的机械强度仍然显著低于干法纤维或无盐聚合物溶液湿纺纤维能达到的性能,干法纺丝及低含盐聚合物溶液的湿法纺丝是迄今为止工业化生产不含大空洞纤维的方法。