分析化学中的有效数字及其运算
2.2分析化学中的有效数字及其运算
2.2分析化学中的有效数字及其运算、分析结果的有效数字及其处理1. 有效数字的概念既然真值表示分析对象客观存在的数量特征，那么分析结果作为真值的估计值，就应正确反映分析对象的量的多少。
由于随机误差不可避免，测定值都是些近似值，都有一定的不确定度，因此测定值包含确定的数字（重复测定时不会发生变化的准确数字）和它后面的不定数字（重复测定时会发生变化的数字），但是只有确定的数字和它后面第一位具有一定不确定度的不定数字才能正确反映分析对象的量的多少。
能够正确反映分析对象的量的多少的数字称为有效数字（si g n i fi ca nt fig u re）,由确定的数字和它后面第一位具有一定不确定度的不定数字构成，决定于单位的数字和多余的不定数字不能正确反映分析对象的量的多少因而不是有效数字。
如用示值变动性为土0.0001 g的分析天平称得样品0.203 16g，则末位数字6是多余的不定数字而首位数字0是决定于单位大小的数字，都不是有效数字；但数字2、中间的0、3和1能够正确反映对象的量的多少，都是有效数字，因此该数据只有四位有效数字。
可见，实际能够测量到的数字就是有效数字的观点是错误的，但可以说准确测定的数字都是有效数字。
有效数字最后一位的不确定度常写在它后面的括号里，最后一位的不确定度为土0.02，最末一位不定数字9的不确定度为2。
再如标称值为100mL的A级容量瓶量取溶液的体积为100.0 mL ,其不确定度为± 0.1 mL ,最末一位不定数字0的不确定度为1，省略不写。
2. 有效数字的确定有效数字不但表明了分析对象的量的多少，还反映了分析结果的准确度或不确定度。
例如，称得样品的质量为（0.200 0± 0.000 2）g，可见其不确定度为土0.0002 g,相对不确定度土1 %°。
又如，氯的相对原子质量为35.452 7（9），可见其不确定度为土0.000 9,相对不确定度为土0.03%°。
分析化学 第2节 有效数字与运算规则
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保留三位有效数字
3. 注意点 （1） 分数；比例系数；实验次数等不记位数 （2）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4
位有效数字
（3）分析天平（万分之一）取4位有效数字
（4）标准溶液的浓度，用4位有效数字表示:
0.1000 mol/L
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某人用差示光度分析法分析药物含量，称取 此药物试样0.0520g，最后计算此药物的质量 分数为96.24%。问该结果是否合理？为什么 ？ 答：该结果不合理。因为试样质量只有三位 有效数字，而结果却报出四位有效数字，结 果不可能有那样高的精度。最后计算此药物 的质量分数应改为96.2%。
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43181 10.98% 1.98×10-10
2×105 100
二数字修约规则
1 四舍六入五后有数（不为0）就进一 五后没数（不为0）看前方— 奇进偶舍 2 只允许对原测量值一次修约至所需位数， 不能分次修约。 3 修约标准偏差时应使准确度变得更差些
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数字修约规则和实例
第二章 误差和分析数据 处理
第二节 有效数字及其 运算法则
一、有效数字 二、数字的修约规则 三、有效数字运算规则
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一、有效数字(significant figure)
(一)有效数字：－－实际上能测到的数字
23.43、23.42、23.44mL 记录测量值时规定只允许数的 末位欠准
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三、有效数字的运算法则
1．加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以 绝对误差最大的数为准） 例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = ？ 52.1 δ ±0.1 ±0.01 ±0.0001
高等教育出版社 分析化学 第三版04 有效数字及其运算规则 提高分析结果准确度的方法
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加减法: 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误 差最大的数. (与小数点后位数最少的数一致)
50.1 ±0.1 ±0.01 1.46 + 0.5812 ±0.001 52.1412 52.1
50.1 1.5 + 0.6 52.2
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乘除法: 结果的相对误差应与各因数中相对误差 最大的数相适应 (即与有效数字位数最少的一致)
位数越多准确度越高。
1
例1：若称取某样品的质量为1.5184 g 分析天平(精度为 0.0001g)： so,实际质量1.5183~1.5185g
托盘天平(精度为0.1g)：应记为: ?
1.5g
2
例2：滴定管读数为24.31 mL 24.3是准确的，最后一位是估计值 记作24.314 记作24.3
若后面数为0, 舍5成双:
8
10.2350----10.24, 250.650----250.6 若5后面还有不是0的任何数皆入: 18.0850001----18.09
运算规则
笔算：先修约，后运算 计算器：最后修约结果。 1. 加减法：尾数取齐（绝对误差） 2. 乘除法：位数取齐（相对误差） 3. 其它 (1)测量值和常数相乘、除时，以测量值为准 (2)测量值的平方、开方、对数等，与测量值 相同
精 密 度
随机误差
误差和偏差的计算
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3、有效数字的概念、记录和运算规则 4、对有限测定数据进行统计处理的初步方法 （1） 随机误差的分布规律：
t分布 正态分布 区别和联系
（2）描述 测定值
集中趋势： 平均值和中位数
偏差、平均偏差、相对 分散性： 平均偏差、标准偏差、 相对标准偏差和极差
计算
（3）置信度与置信区间的含义，μ的置信区间的计算； （4）显著性检验的含义和方法(t检验法、F检验法) （5）可疑值的取舍
第2章有效数值及运算规则2(1)分析化学
有效数字位数：
由第一个不为零的数字算起，直到最后 一位。
例：0.06050=6.050×10-2（四位）
0：在第一个非零数字前作定位用，
不是有效数字 在第一个数字后是有效数字
数字“零”在数据中具有双重作用 （1）作普通数字用
如 5.080， 4位有效数字 （2）作定位用
例： (0.0325 5.103 60.0)/ 139.8 = 0.071179184 = 0.0712
0.0325 5.103 60.06 139.8
相对误差：
± 0.0001/0.0325 100% =±0.3% ± 0.001 /5.103 100% =±0.02% ± 0.01 /60.06 100% =±0.02% ±0.1 /139.8 100% =±0.07%
7.9936 0.9967-5.02 = 8.0200- 5.02 = 3.00
例2.
(1.276 4.17)+1.710-4-(0.002176 0.0121) = 5.32092 + 0.00017- 0.0000263296 = 5.321 + 0.00017- 0.0000263 = 5.3211473 = 5.32
CaCO3% 2
0.2510
1000 100 90.3187251%
结果保留到哪一位?
为什么体积写为:25.00mL;100.0mL?
称样量0.2510g，体积6.80mL，浓度0.2480、 0.2450mol/L末位的“0”能否去掉？
一、 有效数字的概念
有效数字—实际能测量到的数字。
0.812 9.344 = 7.587 4位
大学化学：有效数字运算规则
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2
有效数字及其运算规则
一.有效数字
2．数字零在数据中具有双重作用： （1）若作为普通数，是有效数字
如 0.3180 4位有效数字 3.18010 -1 （2）若只起定位作用，不是有效数字。
如 0.0318 3位有效数字 3.1810 -2 3．改变单位不改变有效数字的位数：
19.02 mL → 19.0210-3 L
不能数次修约。
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5
有效数字及其运算规则
二、有效数字修约原则： 在取舍有效数字位数时，应注意以下几点）
（4）有关化学平衡计算中的浓度，一般保留二位或三位 有效数字。pH值的小数部分才为有效数字，一般保留一 位或 二位有效数字。 例如,[H+]=5.210 -3 mol·L-1 ，则pH = 2.28
三. 有效数字的运算规则 ▪ 2. 乘除运算 ▪ 先按有效数字最少的数据保留其它各数，再进行乘除
运算，计算结果仍保留相同有效数字。
▪ 例：计算 0.0121×25.64×1.05782 =? ▪ 修约为： 0.0121×25.6×1.06 =? ▪ 计算后结果为：0.3283456，结果仍保留为三位有效数
字。
▪ 记录为：0.0121 × 25.6 × 1.06 = 0.328 ▪ 注意：用计算器计算结果后，要按照运算规则对结果
进行修约.
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有效数字及其运算规则
三. 有效数字的运算规则 ▪ 2. 乘除运算 ▪ 例：计算2.5046×2.005×1.52 =? ▪ 修约为：2.50×2.00×1.52 =? ▪ 计算器计算结果显示为 7.6，只有两位有效数字，但我
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分析化学有效数字(精)
则为：0.0121×25.64×1.058=0.328
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七、有效数字的应用：
1.正确的记录测量数据 2.正确的选用测量的仪器 例：移取盐酸溶液25.00ml 移取盐酸溶液25ml
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3.正确的表示分析结果 例：七叶神安片 本品每片含三七叶总皂苷以人参皂苷Rb3 （C53H90O22）计不得少于5.0mg。
0.07kg ±0.01kg
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2.表示测量的误差大小，反映测量的准确度。
例：A称得某物质量为0.5180g， B称得此物质量为0.518g。 绝对误差： A ±0.0002g 相对误差：
0.0002 100% 0.04% 0.5180
B ±0.002g
0.002 100% 0.4% 0.518
大量数据运算，可先多保留一位有效数字
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第1题：计算下组数据的偏差、平均偏差、 相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差
4.1261 4.1256
4.1265
4.1258
第2题：将下列测量值修约为三位有效数字。 4.135 4.105 4.1249 4.1351
第3题：读出下列有效数字的位数 2.3000 0.05060 pH=6.85 2.000×10-5
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五、数字修约规则
四舍六入五成双： 12.21500→12.22 ，12.22500→12.22 12.21510→12.22，12.22501→12.23 对原测量值一次修约： 2.2349：2.24（×），2.23 （√）
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修约标准偏差 ：取二位。有余数即进位
RSD 1.213%修约为RSD 1.3%
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四、有效数字位数计算
1、“0”即可是有效数字，也可是用于定位的 无效数字。
有效数字运算规则
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有效数字及其运算规则
二、有效数字修约原则： 在取舍有效数字位数时，应注意以下几点）
（4）有关化学平衡计算中的浓度，一般保留二位或三位 有效数字。pH值的小数部分才为有效数字，一般保留一 位或 二位有效数字。 例如,[H+]=5.210 -3 mol·L-1 ，则pH = 2.28
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有效数字及其运算规则
一.有效数字
2．数字零在数据中具有双重作用： （1）若作为普通数，是有效数字
如 0.3180 4位有效数字 3.18010 -1 （2）若只起定位作用，不是有效数字。
如 0.0318 3位有效数字 3.1810 -2 3．改变单位不改变有效数字的位数：
19.02 mL → 19.0210-3 L
(２)分析天平（万分之一）称取样品，质量小数点后取 45 位有效数字。
(３)标准溶液的浓度，用 4 位有效数字表示。
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四.有效数字规则在分析化学中的应用
2．按有效数字的运算规则正确地计算数据—报出合理的 测试结果。 注意：算式中的相对分子质量取 4 位有效数字。
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有效数字及其运算规则
三. 有效数字的运算规则 2. 乘除运算
几个数据的乘除运算中，所得结果的有效数字的位数 取决于有效数字位数最少的那个数，即相对误差最大 的那个数。
例：（ 0.0325 5.103 ）/ 139.8 = 0.00119
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有效数字及其运算规则
（5）表示误差时，取一位有效数字已足够，最多取二位。
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分析化学有效数字的规定
分析化学有效数字的规定1.有效数字及其运算规则1. 1有效数字1. 定义有效数字就是实际能测到的数字。
有效数字的位数和分析过程所用的分析方法、测量方法、测量仪器的准确度有关。
我们可以把有效数字这样表示。
有效数字＝所有的可靠的数字+ 一位可疑数字表示含义：如果有一个结果表示有效数字的位数不同，说明用的称量仪器的准确度不同。
例：7.5克用的是粗天平7.52克用的是扭力天平7.5187克用的是分析天平2. “0”的双重意义作为普通数字使用或作为定位的标志。
例：滴定管读数为20.30毫升。
两个0都是测量出的值，算做普通数字，都是有效数字，这个数据有效数字位数是四位。
改用“升”为单位，数据表示为0.02030升，前两个0是起定位作用的，不是有效数字，此数据是四位有效数字。
3. 规定(1)．自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数，如℮、π。
(2). pH、pM、lgc、lgK等对数值，有效数字由尾数决定例： pM＝5.00 （二位） [M]=1.0×10-5 ；PH＝10.34（二位）；pH＝0.03（二位）(3). 不能因为变换单位而改变有效数字的位数注意：首位数字是8，9时，有效数字可多计一位, 如9.83―四位。
1. 2数字修约规则（“四舍六入五成双”规则）规定：当尾数≤4时则舍，尾数≥6时则入；尾数等于5而后面的数都为0时，5前面为偶数则舍，5前面为奇数则入；尾数等于5而后面还有不为0的任何数字，无论5前面是奇或是偶都入。
例：将下列数字修约为4位有效数字。
修约前修约后0.526647--------0.52660.36266112------0.362710.23500--------10.24250.65000-------250.618.085002--------18.093517．46--------3517注意：修约数字时只允许一次修约，不能分次修约。
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分析化学中的有效数字及其运算Company number：【WTUT-WT88Y-W8BBGB-BWYTT-19998】分析化学中的有效数字及其运算一、分析结果的有效数字及其处理1.有效数字的概念既然真值表示分析对象客观存在的数量特征，那么分析结果作为真值的估计值，就应正确反映分析对象的量的多少。
由于随机误差不可避免，测定值都是些近似值，都有一定的不确定度，因此测定值包含确定的数字(重复测定时不会发生变化的准确数字)和它后面的不定数字(重复测定时会发生变化的数字)，但是只有确定的数字和它后面第一位具有一定不确定．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．度的不定数字才能正确反映分析对象的量的多少．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．。
能够正确反映分析对象的量的多少的数字称为有效数字．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．(significantfigure)．．．．．．．．．．．．．．．．．．．，由确定的数字和它后面第一位具有一定不确定度的不定数字构成，．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．决定于单位的数字和多余的不定数字不能正确反映分析对象的量的多少因而不是有效数字。
．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．如用示值变动性为±0.0001 g的分析天平称得样品16g，则末位数字6是多余的不定数字而首位数字0是决定于单位大小的数字，都不是有效数字；但数字2、中间的0、3和1能够正确反映对象的量的多少，都是有效数字，因此该数据只有四位有效数字。
可见，实际能够测量到的数字就是有效数字的观点是错误的，但可以说准确测定的数字都是有效数字。
有效数字最后一位的不确定度常写在它后面的括号里，最后一位的不确定度为±，最末一位不定数字9的不确定度为2。
再如标称值为100mL的A级容量瓶量取溶液的体积为，其不确定度为±，最末一位不定数字0的不确定度为1，省略不写。
2.有效数字的确定有效数字不但表明了分析对象的量的多少，还反映了分析结果的准确度或不确定度．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．。
例如，称得样品的质量为±g，可见其不确定度为±0.0002 g，相对不确定度±1‰。
又如，氯的相对原子质量为(9)，可见其不确定度为±，相对不确定度为±‰。
所以，根据分析结果的准确度或不确定度可确定分析结果的有效数字．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．(．准确数字和末位不定数字．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．字可根据分析结果的准确度或不确定度来确定，有效．．．．)．，或者说分析结果的有效数数字最后一位数字必须是不定数字并且只有最后一位数字是不定数字．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．。
[例2-8]有效数字的确定举例如下：①±g(样品质量)，(3)(Se的相对原子质量)和(标准溶液体积)均为四位有效数字；%(百分含量，计算结果)也为四位有效敷字。
②(3)mol/L(标准溶液浓度，其中0为与单位有关的数字即不是有效数字)，(试剂体积)和×10-5 g/mol(HAc的酸度常数)，均为三位有效数字。
③0.50 g(试剂质量)，(试剂体积)，L(试剂浓度)和pH=(溶液酸度，其中8是与单位有关的数字；即8不是有效数字，[H+]＝×10-8mol/L)，均为两位有效数字。
④L(标准偏差)和一%(相对误差)，±2‰。
(相对不确定度)，都只有一位有效数字。
由于误差、偏差、标准偏差和不确定度等衡量的是分析结果的最后—位不定数字的差异程度，因而分析结果的误差、偏差、标准偏差和不确定度等参数都只有一位有效数字，允许．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．保留一位参考数字的做法是错误的．．．．．．．．．．．．．．．。
3.数字修约规则舍弃多余数字的过程称为数字修约，它所遵循的规则称为数字修约规则。
过去人们习惯采用“四舍五入”规则，其缺点是见五就进，必然会导致修约后的测量值系统偏高；现在则通行“大五入小五舍五成双一次修约”规则，逢五时有舍有入，由五的舍入所引起的误差本身可自相抵消。
“大五入小五舍五成双一次修约”规则规定，把多余的不定数字看成一个整体(一次修约)，与5(添零补齐位数)比较，前者大于后者就入(大5入)，前者小于后者就舍(小5舍)，前者等于后者就使修约后其前一位为偶数即前一位为奇数时进、为偶数时舍(5成双)。
[例2-9]下列数字只有四位是有效数字，请将其修约为有效数字。
，，，[解2-9]修约方法和修约结果如下表所示：原有数字修约方法501>500，入1 49<50，舍49 50=50，3为奇数，入1 50=50，2为偶数，舍50 修约结果应该指出，计算过程中可以多保留一位“安全数字”或全部保留，以免累积修约误差。
4.准确计算方法间接测定结果的有效数字也应与其准确度相适应。
根据误差传递规律计算出间接测定结果的不确定度，即可确定间接测定结果的有效数字。
[例2-10]计算Na 2CO 3的摩尔质量。
[解2-10]由于o 3232M M M M c Na CO Na ++=M Na ＝(6)g/mol ，M C =(1)g/mol ，M O ＝(3)g/mol 因此22222231232O C Na CO Na M M M M U U U U ⨯+⨯+⨯±= =22222)0003.0(3)001.0()00006.0(2±⨯+±+±⨯±g/mol=±0.002 g/mol这表明Na 2CO 3的摩尔质量的千分位(小数点后的第三位数字)有±2的不确定度，因此其有效数字应保留到千分位(小数点后第三位)，即＝[2×2298968(6)+(1)+3×159994(3)]g/mol＝±g/mol[例2-11]配制EDTA 标准溶液，若称取(2)gEDTA 基准试剂，溶解后转入(3)mL 容量瓶中定容，则EDTA 标准溶液的浓度是多少[解2-11]由于定容V M m c EDTAEDTA EDTA =，M EDTA =(9)g/mol 因此222定容V M m c RU RU RU RU EDTA EDTA EDTA ++±= =)0.2503.0()237.372009.0()9618.00002.0(22±+±+±±=±% %)1.0(100.250237.3729618.03±⨯⨯==-EDTA EDTA c EDTA c RU c U mol/L=±L 这表明EDTA 标液浓度的十万分位(小数点后的第五位数字)有±1的不确定度，因此其有效数字应保留到十万分位(小数点后第五位)，即5.近似运算规则讨论分析条件的有关计算，往往只需要进行近似估算，而不必准确计算不确定度和有效数字，这时用误差传递的近似规则进行有关计算可大大简化运算过程。
(1)加减运算若间接测定结果是通过加减运算得到的，则因加减运算结果的不确定度主要决定于不确定度最大的加数或减数[如式(2-30)]，所以加减运算结果的不定数字的位数应与不确定度最．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．大的加数或减数的不定数字的位数近似相同．．．．．．．．．．．．．．．．．．．。
[例2-12]计算解2-12]23018±-)±±前一加数的不定数字为百分位，后一加数的不定数字为万分位，其和的百分位、千分位和万分位数字都是不定数字，所以其和应保留到百分位，划掉的数字是应舍弃的数字。
即注意：减法运算可使运算结果有效数字减少，加法运算反之．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．。
(2)乘除运算若间接测定结果是通过乘除运算得到的，则因乘除运算结果的相对不确定度主要决定于相对不确定度最大(有效数字位数最少)的乘数或除数[如式(2-32)]，所以乘除运算的有效数字．．．．．．．．．位数应与相对不确定度最大．．．．．．．．．．．．(．有效数字位数最少．．．．．．．．)．的乘数或除数的有效数字位数近似相同，并．．．．．．．．．．．．．．．．．．．且为减小近似运算造成的误差，有效数字首位为．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．9．或．8．这样大的数字时，该有效数字位数应．．．．．．．．．．．．．．．．该多认一位．．．．．。
[例2-13]计算×=[解2-13]各乘数或除数的相对误差分别为0121.00001.0±×1000‰=±8‰ 6.911.0±×1000‰=±1‰ 3.2461.0±×1000‰=±‰其中，的相对误差量大，只有3位有效数字，它是本例乘除运算结果的主要误差来源，所以其乘除运算结果也只应保留3位有效数字。
即×=×10-3本例中，本为3位有效数字，但其首位有效数字为9，在乘除运算中应该认为有3+1位有效数字，因为其相对不确定度与这样首位有效数字较小的4位有效数字的相对不确定度近似相等。
(3)幂函运算幂函运算误差传递如式(2-34)，因此幂函运算结果的有效数字位数与原有效数字位数近似相同。
[例2-14]＝×10-3(运算前后均为4位有效数字).0=(运算前后均为3位有效数字)[例2-15]0725(4)对数运算对数运算误差传递如式(2-36)，因此对数运算结果的尾数(小数点后的位数)与原有效数字位数近似相同。
[例2-16]计算2×10-10mol/LH+溶液的pH。
[解2-16]pH＝-lg(2×10-10)=其对数运算结果的整数部分即数字9是与H+浓度单位大小有关的数字而不是有效数字，其对数运算结果的尾数即小数部分才是有效数字，运算前后均为一位有效数字。
[例2-17]已知K a(HAc)=×10-5，请计算lg K a(HAc)。
[解2-17]lg K a(HAc)=lg×10-5)＝(5)指数运算指数运算误差传递如式(2-38)，因此指数运算结果的有效数字位数与指数的有效数字位．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．数近似相同．．．．．。
[例2-18]计算＝[解2-18]本例为例2-17的逆运算，指数的整数部分不是有效数字因此=×10-5(6)近似问题用近似规则确定间接测定结果的有效数字，在直接测定值的测定误差较大或其系数较大时可能会多保留一位或几位无效数字，而在直接测定值的系数较小时也可能少保留—位或几位有效数字，但在近似计算中一般不作计较。