NR硫化返原的研究_半有效硫化体系
烷基二硫代磷酸锌在丁苯橡胶白炭黑体系中的应用
2. 73 19. 07 16. 34 1. 19 2. 38 12. 09
0
3. 10 21. 28 18. 18 1. 18 2. 17 14. 51
0
2. 86 26. 95 24. 09 0. 73 3. 20 23. 06
0
4. 57 32. 56 27. 99 0. 81 2. 13 17. 35
料获得更佳的物理性能和动态力学性能。
关键词：烷基二硫代磷酸锌；丁苯橡胶；白炭黑；活化作用；动态力学性能 中图分类号：TQ330. 38＋3/＋5；TQ333. 1 文章编号：1006-8171（2021）04-0242-06 文献标志码：A DOI：10. 12135/j. issn. 1006-8171. 2021. 04. 0242
0. 64 5. 77 5. 13 1. 08 1. 57 2. 53 26. 00
0. 63 5. 54 4. 91 2. 87 3. 53 4. 78 24. 51
2. 20 13. 71 11. 51 0. 78 1. 15 2. 26 32. 35
2. 28 14. 78 12. 50 1. 37 1. 83 3. 04
242
轮 胎 工 业
2021年第41卷
烷基二硫代磷酸锌在丁苯橡胶/白炭黑体系中的应用
王梦如，金明皓，张 哲，王颖悟，杨 超
（上海麒祥化工科技有限公司，上海 201802）
摘 要 ：研 究 烷 基 二 硫 代 磷 酸 锌 T P Z 在 丁 苯 橡 胶（S B R）/ 白 炭 黑 体 系 中 的 应 用 。 结 果 表 明 ：在 S B R / 白 炭 黑 体 系 中 以
0
3. 33 25. 07 21. 74 0. 93 7. 84 35. 51
天然橡胶过硫化引起的硫化返原现象
天然橡胶过硫化引起的硫化返原现象天然橡胶是一种重要的弹性材料，广泛应用于制造轮胎、橡胶制品等领域。
然而，在橡胶加工过程中，可能会出现一种称为硫化返原的现象，这给橡胶制品的品质和使用寿命带来了一定的影响。
硫化是指将橡胶中的弹性链与硫原子进行交联，形成三维网络结构的过程。
通过硫化，橡胶的机械强度、耐磨性和耐老化性能得到显著提升。
然而，过量的硫化剂或过长的硫化时间会导致硫化返原现象的发生。
硫化返原是指橡胶材料在硫化完成后，在一定条件下重新发生部分或全部断链，形成线性或高分子量降低的现象。
这种现象严重影响了橡胶制品的性能和使用寿命。
硫化返原的原因主要有以下几个方面：1. 过量硫化剂：在橡胶硫化过程中，硫化剂的使用量过多会导致硫原子与橡胶中的弹性链结合过多，形成过硫化的结构。
这些过硫化物会在橡胶材料中形成交联点，使得弹性链的移动和伸展受到限制，从而引起硫化返原。
2. 过长硫化时间：橡胶在硫化过程中，硫化时间过长会使得硫原子与弹性链结合更加紧密，形成交联点过多。
这些过多的交联点会影响橡胶的弹性和伸缩性，导致硫化返原现象。
3. 高温硫化：橡胶在高温下进行硫化会导致硫化反应过于剧烈，形成过硬的结构。
这种硫化结构会降低橡胶的柔软性和延展性，使得橡胶材料在应力作用下发生硫化返原。
硫化返原现象对橡胶制品的性能和使用寿命造成不利影响。
首先，硫化返原会使得橡胶制品的弹性降低，失去原有的回弹性和柔软性，从而影响到橡胶制品的缓冲和抗震性能。
其次，硫化返原还会导致橡胶材料的抗老化性能下降，使得橡胶制品易受到氧化、紫外线和其他外界因素的影响，加速老化过程。
为了减少硫化返原现象的发生，可以采取以下几个措施：1. 控制硫化剂的使用量：在橡胶加工过程中，合理控制硫化剂的使用量，避免过量使用。
通过准确计算橡胶的硫化需求量，可以避免硫化剂过量引起的硫化返原现象。
2. 控制硫化时间和温度：在橡胶硫化过程中，控制硫化时间和温度是减少硫化返原的关键。
硫化返原机理及影响因素
硫化返原机理及影响因素硫化返原是胶料在硫化或使用过程中交联键断裂即交联密度降低使硫化胶的性能下降的现象。
硫化返原会导致硫化胶的交联结构发生变化, 引起主链改性、交联密度降低,使胎面胶的物理性能,如拉伸强度、定伸应力、拉断伸长率和耐磨性下降,损耗因子增大,动态生热增加,从而加速轮胎破坏。
工程机械轮胎是典型的橡胶厚制品, 而且许多大型或巨型工程机械轮胎胎面胶采用NR或以NR为主的配方, 用普通硫黄硫化体系硫化。
由于橡胶材料的热传导系数较小, 硫化时为保证升温最慢的胎肩部位达到正硫化,常采用延长硫化时间的方法,结果导致胎体内表面和胎面外层严重过硫,发生硫化返原,造成这些部位胶料的物理性能降低,影响成品轮胎的使用寿命,同时浪费了能源,降低了生产效率。
国产工程机械轮胎的使用寿命和行驶里程普遍低于进口产品, 除了轮胎结构、路面状况及用户使用情况以外, 胶料产生硫化返原也是主要原因之一。
研究硫化返原的机理及其影响因素对合理设计胶料配方、正确制定工艺条件、减轻硫化返原具有重要意义。
本文从硫化返原机理入手, 从配方和工艺条件两个方面探讨提高工程机械轮胎抗硫化返原性的措施。
1 硫化返原机理及影响因素1.1 橡胶的耐热性橡胶的耐热性是橡胶在无氧的情况下受热而不裂解的能力, 通常用质量减半温度T(聚合物在高温裂解时,挥发减量为原始试样质量一半时的温度)来表征橡胶的耐热性, T越高,橡胶的耐热性越好。
橡胶的耐热性取决于其分子中弱键的解离能、分子链结构及交联键的类型。
分子链中键的解离能由大到小的顺序为:Si-O和C-F,CH,C-C,C-Cl,C-H(2-H)。
碳链的热稳定性由大到小的顺序为:伯碳、仲碳、叔碳。
分子链中双键对耐热性影响不大。
因此氟橡胶、硅橡胶、BR、EPR等橡胶的耐热性较好,SBR, NBR等橡胶的耐热性一般,而CR,IIR,IR以及NR等橡胶的耐热性较差。
NR等含异戊二烯单元的橡胶由于双键碳上连有供电子的侧甲基,使得2-H 的活性提高,键的解离能降低,耐热性下降,在通用橡胶中耐热性最差。
NBR_EPVC共混物压缩永久变形的研究
第27卷 第1期2006年2月特种橡胶制品Special Purpose Rubber Products Vol.27 No.1 February 2006NBR/EPVC 共混物压缩永久变形的研究晏才圣1, 罗权2(11广州市建筑材料工业研究所有限公司,广州 510030;21华南理工大学材料科学与工程学院,广州 510640)摘 要:研究了聚氯乙烯糊树脂(EPVC )用量、增塑剂DOP 用量、硫化体系、交联剂DCP 用量、补强剂品种对NBR/EPVC 共混物压缩永久变形的影响。
结果表明,加入EPVC 使NBR/EPVC 共混物的压缩永久变形显著增大;DOP 也会使共混物的压缩永久变形增大;采用过氧化物硫化体系、半有效硫化体系和有效硫化体系硫化的NBR/EPVC 共混物压缩永久变形较小,在半有效硫化体系中加入交联剂DCP 可进一步降低共混物的压缩永久变形;采用炭黑补强的NBR/EPVC 共混物压缩永久变形比采用白炭黑补强的小。
关键词:聚氯乙烯糊树脂;丁腈橡胶;压缩永久变形中图分类号:TQ33419 文献标识码:A 文章编号:1005-4030(2006)01-0006-03收稿日期:2005-08-26作者简介:晏才圣(1979-),男,湖南浏阳人,硕士,毕业于华南理工大学,主要从事高分子材料改性和加工,阻燃及防火材料的开发和测试技术的研究。
为了获得耐臭氧性能较好的丁腈橡胶(NBR )胶料,常在胶料中共混一定比例的聚氯乙烯(PVC )[1～3]。
NBR 与PVC 的共混物可以用于耐油密封制品。
橡胶密封制品在装配状态下贮存或使用时,由于受机械作用力、介质及空气中氧和温度的共同作用产生累积永久变形,导致压缩永久变形增大而引起泄漏,丧失密封性能。
选择高温下压缩永久变形为评价指标可以对密封制品的贮存寿命进行预期评估[4]。
在NBR/硬质聚氯乙烯(SPVC )共混物制备过程中,需要高温塑化PVC 后才能与NBR 实现共混。
橡胶硫化剂的研究进展
橡胶硫化剂的研究进展。
普通硫磺硫化的橡胶在停放时，易出现喷霜，且有焦烧倾向，极大影响最终产品的性能。
为弥补硫磺的不足，人们开始了硫磺的改性研究，成功的例子是聚合态硫磺或不溶硫(Insoluble Sulfur)，简称IS，该硫磺为不溶於二硫化碳的线性高分子聚合硫，是硫的μ型体。
这种聚合态的硫磺平均分子量很大，经过不断验证，人们普遍认为其分子量为30000～40000。
不溶性硫磺在使用时通常分为充油型和未充油型两大类，而工业中使用的绝大多数（*99%）是充油型。
与普通硫磺相比，不溶性硫磺具有以下优点﹕(1)胶料在存放期内不会出现喷霜；(2)在胶料中无迁移现象（特别是在顺丁橡胶和丁基橡胶胶料中）；(3)可减少混炼和存放过程中的焦烧现象；(4)有利於橡胶与其它材料的粘合；(5)可缩短硫化时间、减少硫磺用量。
不溶性硫磺可以通过硫磺的高温气相法或低温的熔融法制备，也可以通过硫化氢的氧化法制备。
低温熔融法是指普通硫磺在温度高於临界聚合温度(159℃)下按照反应机理(图2）开环聚合而成，反应结束後形成两端为自由基的链状分子，如果自由基不能被俘获，该活性中间体存在解聚的可能，这一过程为可逆聚合反应。
图2硫磺低温熔融聚合反应历程图与液相熔融不同，高温气相法是将硫磺加热至444.6℃以上，液硫沸腾气化，按自由能最小原理，气相硫的分子结构较小，主要是S8，S6，和S2。
温度越高，分子中的硫原子越少，当温度高於1000℃，硫主要以S2的方式存在。
低分子的硫反应活性很高，在快速降温的过程中很快聚合成份子量很大的聚合硫，其反应过程如下：通过上述方法制备的不溶性硫磺均属於亚稳态，稳定性较差，特别在较高硫化温度下很容易返还成普通硫磺，这将极大影响硫化胶的性能，也限制了它的应用。
因此提高不溶硫的稳定性是目前研究的重点。
国外做得最早也是最为成熟的是富莱克斯公司生产的Crystex样品，其高品位不溶硫的质量分数在90%以上，而且在高温条件下不溶硫的保持率也较高。
硫黄硫化体系
硫黄硫化体系一．普通硫黄硫化体系（CV）普通硫黄硫化体系（ConventionalVulcanization简称CV），是指二烯类橡胶的通常硫黄用量范围的硫化体系。
对普通硫黄硫化体系（CV），对NR，一般促进剂的用量为0.5~0.6份，硫黄用量为2.5份。
普通硫黄硫化体系得到的硫化胶网络中70%以上是多硫交联键（—S x—），具有较高的主链改性。
特点：硫化胶具有良好的初始疲劳性能，室温条件下具有优良的动静态性能，最大的缺点是不耐热氧老化，硫化胶不能在较高温度下长期使用。
二．有效硫化体系（EV）一般采取的配合方式有两种：1．高促、低硫配合：提高促进剂用量（3~5份），降低硫黄用量（0.3~0.5份）。
促进剂用量/硫黄用量=3~5/0.3~0.5≥62．无硫配合：即硫载体配合。
如采用TMTD或DTDM （1.5~2份）。
特点：1.硫化胶网络中单S键和双S键的含量占90%以上；硫化胶具有较高的抗热氧老化性能；2.起始动态性能差，用于高温静态制品如密封制品、厚制品、高温快速硫化体系。
三．半有效硫化体系（SEV）为了改善硫化胶的抗热氧老化和动态疲劳性能，发展了一种促进剂和硫黄的用量介于CV和EV之间的硫化体系，所得到的硫化胶既具有适量的多硫键，又有适量的单、双硫交联键，使其既具有较好的动态性能，又有中等程度的耐热氧老化性能，这样的硫化体系称为半有效硫化体系（SEV）。
用于有一定的使用温度要求的动静态制品。
一般采取的配合方式有两种：1．促进剂用量/硫用量=1.0/1.0=1（或稍大于1）；2．硫与硫载体并用，促进剂用量与SEV中一致。
NR的三种硫化体系配合如表2-1所示：随着橡胶工业生产的自动化、联动化，高温快速硫化体系被广泛采用，如注射硫化、电缆的硫化等。
所谓高温硫化是指温度在180~240℃下进行的硫化。
一般硫化温度每升高10℃，硫化时间大约可缩短一半，生产效率大大提高。
1．高温硫化体系配合的原则：1）．选择耐热胶种为了减少或消除硫化胶的硫化返原现象，应该选择双键含量低的橡胶。
天然橡胶过硫化引起的硫化返原现象
天然橡胶过硫化引起的硫化返原现象1硫化返原现象的概述天然橡胶作为一种重要的弹性材料，具有优异的力学性能和物化特性，在橡胶工业中得到了广泛应用。
但是，在橡胶制品的生产和使用过程中，常常会遇到硫化返原现象，从而影响了橡胶制品的使用寿命和性能表现。
硫化返原现象是指已经硫化的橡胶在使用过程中，由于环境和操作条件的影响，导致硫化反应发生倒转，使得橡胶回到了未硫化的状态，具有类似于胶水的黏性和可塑性，严重影响了橡胶制品的使用效果。
2天然橡胶的硫化机理天然橡胶的硫化是指将橡胶在高温下与硫或硫化剂发生反应，形成交联结构，从而使得分子链之间发生耦合，形成一种3D的空间网状结构，形成了橡胶的机械硬度和弹性。
硫化反应通常分为四个阶段：吸热阶段、加速阶段、减速阶段和稳定阶段。
在硫化过程中，橡胶的化学结构发生了变化，产生了新的化学键，从而增强了橡胶的力学性能和稳定性。
3硫化返原的原因硫化返原是由一系列复杂的因素引起的，例如环境温度、湿度、氧气含量、紫外线照射、机械应力和化学因素等。
其中，最主要的原因是天然橡胶过硫化，即硫化反应持续时间过长或掺入过多的硫化剂，从而使得橡胶分子链之间形成了过多的交联结构，导致其可塑性和黏性增强。
当橡胶处于高温和高湿的环境中，这些过多的交联结构很容易发生断裂和重组，从而导致橡胶分子链的耦合结构发生退化，失去了原有的机械硬度和弹性。
4硫化返原的特征硫化返原的特征主要表现在橡胶的物理和化学性质上。
首先，硫化返原的橡胶具有类似于胶水的黏性和可塑性，失去了原有的硬度和韧性。
此外，硫化返原的橡胶表面会出现脆化、龟裂或变色等现象，这表明橡胶分子链发生了断裂和重组。
在化学上，硫化返原的橡胶会因为有机结构的退化而失去原有的耐热性和耐氧性，从而导致其不适用于高温和强氧化环境下的使用场合。
5预防和处理硫化返原为了预防和处理硫化返原现象，可以采取以下措施：1.控制硫化反应时间和硫化剂用量，避免橡胶分子链的过度交联。
硫化体系
重庆理工大学硫化体系的新进展中国 重庆2013年05月摘要：近年来中国经济的快速发展带动了橡胶工业的发展。
为适应橡胶制品优质、高效、低消耗的要求，科技人员经过不断的探索和钻研，在橡胶生产加工工艺取得了一些进展。
本文将就硫化这道生产工艺及相关设备取得的进展进行讲述关键词：橡胶硫化进展前言一般认为，一个完整的硫化体系主要由硫化剂、促进剂、活化剂等组成。
为适应硫化胶提高耐热性（或抗硫化返原性）和耐久性的要求，国际上对硫化体系进行了广泛的研究开发，包括提高硫化胶性能的研究（特别是改进硫化返原性和疲劳老化性能）、有关分析的研究（交联键结构分析包括疲劳老化、硫化返原及老化的分析）、关于制造工艺的研究（如硫化方式包括微波硫化等）、关于卫生性问题，自1988年原西德发现从硫化胶中挥发出来的N-亚硝胺对人体有害之后，研制新硫化促进剂工作大大增多了。
一：抗硫化返原剂它是国内外最新的一类橡胶助剂，也可以说是硫化体系研发工作中最重要的新进展。
它可使硫化网络保持稳定，硫化胶在受热或动态条件下使用，其性能不会下降。
在国内，山西省化工研究所生产了多功能抗返原剂DL-268和后硫化稳定剂,HS-58.DL-268化学名称为N,N-间苯撑双马来酸亚胺，相当于美国杜邦公司的HV A-2.日本大内新兴公司的Vulnoc PM，具有很好的抗硫化返原性，其硫化胶的动态性能良好，可提高硫化胶的定伸应力、耐热性能及帘线—橡胶粘合强度，并有很高的保持率，用于轮胎缓冲层和胎肩胶，还可有效地防止“肩空”现象；HS-258是六亚甲基-1,6-二硫代硫酸钠二水合化合物，可改善通用橡胶胶料的抗硫化返原性和动态性能。
在国外，富莱克斯公司Perkalink900，它的化学名称为1.3-双（柠糠酰亚胺甲基）苯。
德国拜耳公司最近推出的KA-9188是具有抗硫化返原效果的交联剂，它的化学名称为1.6-双（N，N‘-(二苯并噻唑氨基甲酰二硫）-己烷。
二。
硫化剂近些年来，在不溶性硫黄、硫给予体、酚醛树脂、过氧化物等方面有新进展（1）不溶性硫黄不溶性硫黄行业不断提高产品的热稳定性，防止不溶性硫黄受热转变为普通硫黄，解决用量大之时在胶料中喷霜而使胶片自粘性变差、成型加工困难的问题。
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图 2 抗返原助剂对 NR 过硫化时性能的影响 1 —对比样 ;2 —HTS ;3 —HVA22 ;4 —Si69
20 2 橡 胶 工 业 1998 年第 45 卷
300 %定伸应力和溶胀指数倒数的保持率在 表征助剂的抗返原效果方面表现出良好的一 致性 (见图 3) 。
64. 8 68. 1 72. 5 70. 6 88. 9 85. 6 103. 0 108. 0
-3 -2 0 1
伸强度保持率略有提高 ,300 %定伸应力和溶 胀指数倒数的保持率明显提高 ,说明 Si69 对
NR 低温长时间过硫化也有明显的抗返原效
果 ,且与高温长时间硫化时的抗返原效果基 本一致 。
Si69 对 NR 低温长时间过硫化时性能的 影响见表3 。从表3可知 ,加入 Si69 ,NR的拉
表 2 Si69 用量对 NR 返原性能的影响
项 目 0
180 ℃×3 min 硫化
拉伸强度/ MPa 24. 7
扯断抻长率/ % 520
300 %定伸应
力/ MPa
9. 9
邵尔 A 型硬度/ 度 59
Si69 对两种硫化条件下 NR 老化性能的 影响见表 4 。从表 4 可以看出 ,拉伸强度和 扯断伸长率的保持率均得到了一定程度的提
高 ,说明 Si69 有助于提高 NR 的热氧老化性 能。
表 3 过硫化时 NR 的性能保持率
%
项 目
拉伸强度 扯断伸长率 300 %定伸应力 1/ Q
对比样
Si69
%
这些性能包括拉伸强度 、扯断伸长率 、
300 %定伸应力和溶胀指数倒数 。文中如无
特殊说明 ,过硫化条件为 180 ℃×45 min 。
11413 交联密度的表征
硫化胶具有在溶剂中溶胀的特性 ,溶胀
程度随交联度增大而减小 ,在充分交联时 ,将
出现最低值 。为简便起见 ,在本试验中采用
平衡溶胀指数倒数表征交联密度 。将不同条
关键词 NR ,硫化返原 ,抗返原助剂
NR 硫化返原是指在高温或低温长时间 硫化条件下 ,材料性能变差的过程 。宏观表 现为拉伸强度 、300 %定伸应力及动态疲劳性 能的降低 ;微观表现为交联网络密度的下降 。 从硫化曲线上看 ,在达到最大转矩后 ,随硫化 时间的延长 ,转矩逐渐下降 。硫化返原是由 两方面的原因引起的 :一是裂解 ,包括氧化裂 解和热裂解 ;二是多硫交联键的分解和重排 , 以及由此引起的分子键结构的变化[1 ,2 ] 。
62
65
80
78
65
95
82
95
注 :硫化条件 :160 ℃×200 min 。
图 4 Si69 用量对 NR 硫化特性的影响 —0 份 ; ……1 份 ;22222 份 ; —··—3 份 ; —·—5 份
表 4 Si69 对 NR 热氧化老性能的影响
项 目
对比样
硫化温度 160 ℃ 拉伸强度保持率/ % 扯断伸长率保持率/ % 硫化温度 180 ℃ 拉伸强度保持率/ % 扯断伸长率保持率/ %
体系硫化 NR 中 , Si69 具有明显的抗返原效 果 ,而在普通硫黄硫化体系中几乎没有 效 果 ( 见表5) 。这主要是因为 : 在过硫化阶 段 ,NR 的多硫交联键 ( RS x R , x > 2) 由于键 能较低 ,一方面将失去部分硫原子 ,生成键能 较高 、热稳定的双硫交联键 ( RSSR) 或单硫交 联键 ( RSR) ;另一方面 ,多硫交联键因主链改 性而分解 ,成为改性的主链 ,后一反应使交联 密度降低 。两者的共同作用使 NR 发生硫化 返原 ,表现在拉伸强度 、300 %定伸应力和交 联密度降低 。在普通硫黄硫化体系中 ,多硫 交联键的比例很大 ,且其中硫原子的数目也 大 ,稳定性差 ,因此在返原过程中主链改性及 转变为单 、双硫键的速度比较快 ,但 Si69 的 分解速度比较慢 ,两者无法匹配 ,因此其抗返
NR ,SCR25 , 海南产品 ; HVA22 , 美国杜 邦公 司 产 品 ; Si69 , 南 京 曙 光 化 工 厂 产 品 ; HTS ,美国孟山都公司产品 ;其它为橡胶工业 常用助剂 。 112 基本配方
NR 100 ; HAF 40 ;氧化锌 5 ;硬脂酸 2 ;防老剂 RD 1 ;硫黄 112 ;促进剂 CZ 118 ;抗返原助剂 115 。 113 试样制备
作者简介 张祥福 ,男 ,31 岁 。副教授 。高分子材料 专业硕士生 。主要从事塑料改性 、橡塑并用及橡胶/ 橡胶共 混物动态硫化的研究 。已发表论文 20 余篇 。
本课题以 NR 半有效硫化体系为研究对 象 ,采用加入抗返原助剂的方法来减轻 NR 的返原程度 。
1 实验 111 主要原材料
43 % ,这说明在此体系中以 Si69 抗返原效果 最佳 ,HTS 次之 , HVA22 基本没有效果 。含 3 种助剂的硫化胶在正硫化的情况下除拉伸 强度有所下降外 ,其它性能均变化不大 。这 说明对半有效硫黄硫化体系硫化的 NR 的性 能基本没有影响 。
抗返原助剂对 NR 过硫化性能的影响如 图 2 所 示 。从 图 2 可 知 , 加 入 抗 返 原 助 剂 后 扯断伸长率稍有下降 ,过硫化时对比样的拉 伸强度和 300 %定伸应力明显降低 ,仅为正 硫化时的 68 % ,溶胀指数倒数下降了 22 % , 说明交联密度明显降低 ,这是导致拉伸强度 下降的主要原因 。3 种助剂的作用效果迥然 不同 :Si69 抗返原效果比较显著 ,经过过硫 化以后 ,拉伸强度的保持率与对比样相比提 高了 10 % ,而 300 %定伸应力和溶胀指数倒 数的保持率高达 94 % ; HTS 的抗返原效果比 HVA22 略好 ,但明显比 Si69 差 。另外 ,抗返 原 指数倒数与过硫化时NR的拉伸强度 、
邵尔 A 型硬度/ 度
56
1/ Q
0. 462
1. 74 2. 25 5. 75
18. 9 480 8. 32 57 0. 447
1. 75 2. 50 3. 50
21. 3 480 9. 49 59 0. 461
1. 66 2. 50 8. 70
21. 6 500 9. 25 58 0. 476
第 4 期 张祥福等 1NR 硫化返原的研究 Ⅱ1 半有效硫化体系 20 1
11412 物理性能测试
NR 的邵尔 A 型硬度 、拉伸性能和老化
性能按有关国家标准测定 。NR 过硫化时的
性能保持率计算如下 :
性能保持率
=
过硫化时性能 正硫化时性能
×100
按常规方法在 152 mm 开炼机上混合 NR 及其配合剂 ,在平板硫化机上按所需的 温度及时间硫化试样 。 114 性能测试 11411 硫化曲线测定
在 GK2 Ⅱ型硫化仪上于 180 ℃下测试 NR 胶料的硫化曲线 。计算正硫化时间 t90 , 焦烧时间 t10 及硫化返原指数 R t 。 R t 作为 抗返原性的表征 ,指硫化曲线上最高转矩下 降 0. 1 N·m 所需时间 。
180 ℃×45 min 过硫化
拉伸强度保持
率/ %
61. 1
扯断伸长率保持
率/ %
67. 7
邵尔 A 型硬度
变化/ 度
-6
Si69 用量/ 份 1. 0 2. 0 3. 0 5. 0 25. 6 27. 6 26. 9 26. 5 515 520 500 500 10. 8 11. 8 11. 9 12. 6 60 60 59 60
59. 5 47. 1
52. 6 53. 3
注 :老化条件 :100 ℃×72 min 。
Si69
68. 8 53. 1
64. 5 59. 8
第 4 期 张祥福等 1NR 硫化返原的研究 Ⅱ1 半有效硫化体系 20 3
214 Si69 的抗返原作用 从前面的分析可以看出 ,在半有效硫化
图 1 含抗返原助剂 NR 的硫化曲线 ———对比样 ; ……HTS ; —··—HVA22 ; —·—Si69
从图 1 可以看出 ,抗返原效果以 Si69 最 好 ,达到最大转矩以后下降很小 ,基本不返 原 。计算得到的抗返原指数 R t 见表 1 。从 表 1 可知 ,3 种助剂的抗返原指数有明显差 异 , 与 对 比 样 相 比 , Si69 提 高 了 255 % , HTS 提 高 约 1 3 5 % , 而 HVA 2 2 仅 提 高 约
件下得到的试样置于环己烷中 ,在室温下经
24 h 达到溶胀平衡后 ,将试样取出称量 ,然
后计算平衡溶胀指数 : Q = ( G2 - G1 ) / G1 。 G1 和 G2 分别是试样溶胀前 、后的质量 。
2 结果与讨论 211 抗返原助剂的作用
抗返原助剂对 NR 硫化特性及物理性能 的影响如图 1 所示 。
表 5 抗返原助剂对 NR 硫化返原的影响
项 目
对比样 HTS HVA22 Si69
助剂用量/ 份 普通硫黄硫化体系 抗返原指数 过硫化时溶胀指 数倒数保持率/ % 半有效硫化体系 抗返原指数 过硫化时溶胀 指数倒数保持率/ %
0 1. 5 1. 5 1. 5 1. 50 2. 12 5. 50 1. 62 8Байду номын сангаас. 7 83. 0 84. 3 83. 0 2. 45 5. 75 3. 50 8. 70 78. 0 87. 9 85. 1 93. 2
图 3 抗返原指数与过硫化时性能保持率 的关系曲线
■—300 %定伸应力 ; ◆—1/ Q
212 Si69 用量的影响 Si69 用量对 NR 硫化特性及物理性能的
影响见图4和表2 。从图4 可以看出 ,随 Si 6 9 用量的增大 ,NR 的硫化返原得到了明显抑 制 ;经过最大转矩以后的下降速度明显减慢 。 从表 2 可以看出 ,正硫化时基本不受 Si69 用 量的影响 ,只是 300 %定伸应力随 Si69 用量 增加明显增大 ,硬度变化也明显减小 。总的 来说加入 3 份 Si69 可以显著抑制 NR 在采 用半有效硫化体系硫化时的硫化返原 。 213 过硫化条件的影响