2-4 各种硫黄硫化体系
第2章-3-硫化机理和各种硫化体系(赵菲)
N C S 有氧化锌时： ZnO很容易与 很容易与MBT反应，形成锌的络合物 反应， 很容易与 反应 形成锌的络合物ZMBT。 。
N C S S H ZnO S N C S Zn 2
活化的促进剂 ZMBT－不溶，阻碍ZnO与 －不溶，阻碍 与 MBT的进一步反应 的进一步反应
交联先驱体的生成
Zn BtS SX R H
交联先驱体 促进剂多硫化合物
S SY Bt BtSS xR + BtS yH + ZnS
六元环结构
由交联先驱体形成交联键。 由交联先驱体形成交联键。
Zn RS Sx R H S Sx Bt RSSxR ZnS HSxBT
六元环过渡态结构
多硫交联键
没有锌的情况下，最可能发生断裂的 键的位置 没有锌的情况下，最可能发生断裂的S-S键的位置 是靠近苯并噻唑基团的S-S键 如箭头所示： 是靠近苯并噻唑基团的 键 ，如箭头所示：
高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering
高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering
4) 其它配合要点
为提高硫化速度，须使用足量的硬脂酸以增 为提高硫化速度， 加锌盐的溶解度，提高体系的活化功能。 加锌盐的溶解度，提高体系的活化功能。 为防止高温硫化时的热氧老化作用， 为防止高温硫化时的热氧老化作用，保证硫 化的平坦性， 化的平坦性，使用防老剂在高温硫化体系中是 绝对必要的，但也不必过多。 绝对必要的，但也不必过多。
高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering
常用的抗硫化返原的方法
第二章 硫化体系配合剂
• （3）橡胶分子链的侧挂基团与其它橡胶分子相互 作用，形成交联键。
• （4）交联键的继续反应。
• 这几个阶段可用硫化流程图来表示。
促进剂
活性剂
硫黄
诱导阶段
促进剂多硫化物(活性中间化合物) 橡胶
橡胶分子链的多硫化物( RSxSX) (分解)
低硫键较少 硫化胶的性能特点: 拉伸强度高，弹性大，耐疲劳
性好；耐热，耐老化性能较差。
⑵半有效硫化体系（Semi-Efficient Vulcanization，简称SEV）
用量：硫黄 0.8～1.5份或部分给硫体； 促进剂 0.8～1.5份
硫化胶结构：多硫键，低硫键大体各占一半。 硫化胶的性能特点：拉伸强度，弹性，耐疲劳
30 25 8.5 0.9 1.3
175.7
配方例子3：耐油密封胶料配方
丁腈橡胶
100
氧化锌
5
硬脂酸
1.5
防OD
1.5
邻苯二甲酸二辛酯 30
炭黑N880 促进剂CZ 促进剂TMTD 硫黄 合计
70 1.5 1.5 0.3 221.3
8.平衡硫化体系（Equilibrium Cure，简称EC）
1977年，S.Woff用Si69[双（三乙氧基甲硅烷基丙基）] 四硫化物在与硫黄、促进剂等摩尔比条件下使硫化胶 的交联密度处于动态常量状态，把硫化返原降低到最低 程度或消除了返原现象。这种硫化体系称为 平衡硫化体系。
混炼不均匀；混炼温度过高； 配方中硫黄用量过高；停放时间过长 以及严重欠硫。
降低胶料表面的粘着力，影响与其它部 件的粘合强度，给生产带来困难； 同时影响制品外观，成为质量缺陷。
硫黄及硫化体系
硫黄及硫化体系( 1) 轮胎用硫黄的品种、特点、喷硫及解决方法硫黄是浅黄色或黄色固体物质，硫黄分子是由八个硫原子构成的八元环(S),有结晶和无定形两种形态。
在自由状态下，硫黄以结晶形态存在，把硫8黄加热至熔点（119℃)以上时，则变成液体硫黄，即无定形硫。
所以橡胶在硫化时，硫黄是处于无定形状态的。
硫黄是由硫铁矿经煅烧、熔融、冷却、结晶而得。
再经不同的加工处理，便可得到不同的硫黄品种。
在橡胶工业中使用的硫黄有硫黄粉、不溶性硫黄、胶体硫黄、沉淀硫黄、升华硫黄、脱酸硫黄和不结晶硫黄等，在轮胎工业主要使用硫黄粉和不溶性硫黄。
硫黄粉是将硫黄块粉碎筛选而得。
其粒子平均直径15〜204111，熔点114〜118。
^相对密度1，96〜2，07，是橡胶工业中使用最为广泛的一种硫黄。
不溶性硫黄是将硫黄粉加热至沸腾，倾于冷水中急冷而得的透明、无定形链状结构的弹性硫黄。
亦可将过热硫黄蒸气用惰性气体稀释，喷在冷水雾中冷却至901：以下制得，或将硫黄块溶于氨中立即喷雾干燥获得。
因大部分硫黄不溶于二硫化碳，故称不溶性硫黄。
由于它具有不溶于橡胶的特点，因此在胶料中不易产生早期硫化和喷硫现象，无损于胶料的點性，从而可剔除涂莱工艺，节省汽油，清洁环境。
在硫化温度下，不溶性硫黄转变为通常的硫黄以发挥它对橡胶的硫化作用。
一般用于特别重要的制品，如钢丝轮胎等。
橡胶工业对硫黄的技术要求最主要的是纯度，当杂质含量多时，应适当增加硫黄用量。
其次是硫黄的分散程度。
但是，过细的硫黄（平均粒径低于3〜5^111时），在混炼中反而容易结团，使分散困难。
硫黄的酸度不宜过大，否则将迟延硫化，并会与碳酸盐组分作用产生气泡，影响橡胶制品的质量。
硫黄在橡胶中的用量是依据制品的使用要求而决定的，一般在3〜4份左右（以生胶为100份计，这里的份是指质量份数，以下均同）。
在一般软质橡胶中，硫黄用量一般不超过3-5份；在半硬质橡胶中，硫黄用量为20〜30份，在硬质橡胶中，硫黄用量可高达30〜47份。
橡胶硫化六大体系简介
橡胶硫化六大体系简介一、硫磺硫化体系（1）常规硫化体系：由硫磺和少量促进剂等配合剂组成，以多硫键交联为主。
耐高温性能较差，压缩永久变形大，过硫后易出现返原现象，但耐屈挠疲劳行较好、机械强度较高，胶料及制品不易喷霜。
（2）有效、半有效硫化体系：硫磺用量一般在0.5份以下，常用量为0.35份，配合较大量的促进剂，需要较长的焦烧时间（超速促进剂与后效性并用），活性剂应使用足量的硬脂酸（1-8份）。
几乎没有硫化返原现象，，硫化均匀性好，耐热性好，压缩变形低，生热小。
缺点为抗屈挠疲劳性差，易发生喷霜现象。
采用高TMTD的有效硫化体系配方虽然使用广泛，但加工稳定性差，切喷霜严重。
二、金属氧化物硫化体系优点是硫化胶硬度和拉伸强度较高，并用环氧树脂后，可提高硫化胶的耐热性和动态性能常用的有氧化锌、氧化镁、氧化钙、氢氧化钙等。
氧化锌容易焦烧，加SA后可稍缓和焦烧倾向。
氧化镁和氧化钙焦烧倾向较小，并以氢氧化钙最好。
氧化镁用量以稍多为宜，增加用量可提高胶料硫化速度，并提高硫化胶强度和硬度。
缺点是生热大，耐屈挠性能差。
三、过氧化物类硫化体系优点是压缩永久变形低，耐热耐寒性良好，胶料硫化时间短，不污染金属，便于制得透明橡胶。
缺点是一般不能用于热空气硫化，撕裂性能较差。
（1）简单型：之改硫化体系只有有机过氧化物，或包括防焦剂。
该体系优点为硫化胶的压缩变形小，缺点是硫化过程中焦烧可控程度低，几乎不存在硫化诱导期。
（2）后效性：该体系硫化组分由过氧化物、活性剂和防焦剂组成。
特点是为可控制焦烧时间，又不影响硫化效率。
硫化特性与后效性硫磺硫化体系相似。
过氧化物硫化体系温度系数比硫磺硫化体系高。
温度每提高10度，硫化速度约提高两倍。
（硫磺硫化体系提高一倍）焦烧性能亦是如此。
四、树脂类硫化体系特点是形成热稳定较高的C-C键和醚键交联。
能提高硫化胶的耐热、耐屈挠性能，硫化时几乎没有硫化返原现象。
硫磺、促D、DM、TMTD、CZ及胺类防老剂都会降低其硫化效率。
硫黄硫化体系之组成及特点
促进剂，PHR
促进剂/硫黄 多硫和双硫交联% 单硫交联% 环状硫% 低温性能
0.4～1.2
0.1～0.6 95 5 高 高
1.2～2.5
0.7～2.5 50 50 中 中
2.0～5.0
2.5～12 20 80 低 低
耐热性
硫化还原 压缩永久变形% 70℃×22hrs
低
低 30
中
中 20
高
高 10
84 68 64
九、架桥种类对架桥变动性的关系： 1. C-C架桥会限制旋转。 2. C-S-C键会增加旋转。 3. C-S-S-C键一方面会增加旋转，另一方面会限制线性运动。 4. C-SX-C键可自由的旋转和线性运动。
十、硫化体系的配方与硫化胶性能：
CV 硫黄，PHR 2.3～3.5 Semi-EV 1.0～1.7 EV 0.4～0.8
老 化 后 拉 伸 强 度 保 持 率
90
200
60
疲 劳 寿 命 60 （ 千 周 ）
1.5 30 3.0
疲 劳 寿 命 （ 千 周 ）
CV
S-EV
EV
100
0
1.5
S-EV
1.0
EV
起始疲劳寿命 于90℃老化2days后的疲劳寿命
NR硫化体系对老化与疲劳寿命的影响
NR硫化体系对老化前后疲劳寿命的影响
三种硫化体系由于交联结构的不同，表现出不同的动态或静态物理力学 性能。 CV体系适用于常温下各种动、静态条件的橡胶； EV适用于耐热和常温 静态条件的胶料；S-EV适用于中等温度的动静态条件的胶料。
PS：在等摩尔比条件下，硫黄用量在1.0～1.5范围内，各种促进剂在NR中的 抗氧化返原能力的顺序为：
橡胶硫化体系详解
硫化是胶料通过生胶分子间交联，形成三维网络结构，制备硫化胶的基本过程。
不同的硫化体系适用于不同的生胶。
橡胶硫化的研究一直在深入持久地进行，研究的目的主要是改进硫化胶的力学性能及其它性能，简化及完善工艺过程，降低硫化时有害物质的释放等等。
下面有针对性地简述当前使用的硫化体系。
不饱和橡胶通常使用如下几类硫化体系。
1.以硫黄，有机二硫化物及多硫化物、噻唑类、二苯胍类，氧化锌及硬脂酸为主的硫化剂。
这是最通用的硫化体系。
但所制得的硫化胶的耐热氧老化性能不高。
2.烷基酚醛树脂。
3.多卤化物(如用于聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶及丁腈橡胶的六氯乙烷)、六氯-对二甲苯。
4.双官能试剂[如醌类、二胺类、偶氮及苯基偶氮衍生物(用于丁基橡胶及乙丙橡胶)等。
5.双马来酰亚胺，双丙烯酸酯。
两价金属的丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)、预聚醚丙烯酸酯。
6.用于硫化饱和橡胶的有机过氧化物。
饱和橡胶硫化不同种类的饱和橡胶时，可使用不同的硫化体系。
例如，硫化三元乙丙橡胶时，使用有机过氧化物与不饱和交联试剂，如三烯丙基异氰脲酸酯(硫化剂TAIC)。
硫化硅橡胶时也可使用有机过氧化物。
乙烯基硅橡胶硫化时可在催化剂(Pt)参与条件下进行。
含卤原子橡胶或含功能性基团的橡胶。
聚氯丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯及氯化丁基橡胶等是最常用的含氯橡胶。
硫化氯丁橡胶通常采用ZnO与MgO的并用物，以乙撑硫脲(NA-22)、二硫化秋兰姆、二-邻-甲苯基二胍(促进剂BG)及硫黄作硫化促进剂。
硫化氯磺化聚乙烯时可使用如下硫化体系。
1.氧化铝、氧化铅和氧化镁的并用物，以及氧化镁和季戊四醇酯，以四硫化双五甲撑秋兰姆(促进剂TRA)及促进剂DM作硫化促进剂。
2.六次甲基四胺与己二酸及癸二酸盐及氧化镁。
3.有机胺与环氧化物作用的产物。
以下体系可用于氯化丁基橡胶硫化：1.氧化锌与硬脂酸、氧化镁、秋兰姆及苯并噻唑二硫化物等的并用物；2.乙烯基二硫脲与氧化锌及氧化镁的并用物。
3.多羟基甲基酚醛树脂与氧化锌的并用物。
材料科学：橡胶工艺学考考试(最新版).doc
材料科学：橡胶工艺学考考试（最新版）考试时间：120分钟 考试总分：100分遵守考场纪律，维护知识尊严，杜绝违纪行为，确保考试结果公正。
1、问答题促进剂DM 、TMTD 、NOBS 、D 、DZ 、CZ 在天然橡胶中的抗硫化返原能力的顺序如何？ 本题答案： 2、填空题NBR 根据丙烯腈的含量可分为（ ）、（ ）、（ ）、（ ）和（ ）五类。
本题答案： 3、问答题 硬脂酸的作用。
本题答案： 4、名词解释 粉末硫磺 本题答案： 5、问答题什么是丁基橡胶（IIR ）？ 本题答案： 6、填空题硫化是指橡胶的（ ）大分子链通过（ ）而构成（ l14、问答题什么是结合橡胶？结合橡胶形成的途径有哪些？哪些因素影响结合橡胶的生成量？姓名：________________ 班级：________________ 学号：________________--------------------密----------------------------------封 ----------------------------------------------线----------------------本题答案：15、名词解释硬质炭黑本题答案：16、问答题NR的格林强度是多少？本题答案：17、名词解释顺丁胶本题答案：18、名词解释压缩永久变形本题答案：19、名词解释橡胶的疲劳变形本题答案：20、名词解释动态硫化本题答案：21、名词解释工艺正硫化时间T90本题答案：22、名词解释橡胶的压缩疲劳本题答案：23、问答题门尼粘度的应用。
本题答案：24、填空题橡胶发生老化的主要因素有热氧老化、光氧老化、（）和疲劳老化本题答案：25、填空题橡胶按来源与用途可分为（）橡胶和（）橡胶两大类。
本题答案：26、填空题胶片压延工艺可分为（）、（）和（）；纺织物挂胶艺可分为（）、（）和（）。
本题答案：27、名词解释软质炭黑本题答案：28、填空题橡胶中常用的增塑剂有石油系增塑剂、煤焦油系增塑剂、松焦油系增塑剂、脂肪油系增塑剂、（）本题答案：29、名词解释吸留橡胶本题答案：30、填空题橡胶硫化的历程可分为四个阶段：（）阶段、（）阶段、（）阶段、（）阶段。
第二章硫化体系
促 进 剂
硫黄
促 进 剂 多 硫 化 物
橡胶
橡 胶 大 分 子 多 硫
分解
大 分 子 自 由 基
橡胶
交 联 反
活 化 剂
活 性 中 间 体
化
或
物
离
子
RSxSX
பைடு நூலகம்
应
交 联 键 重 排 裂 解 主 链 改 性
网 络 稳 定 的 硫 化 胶
诱导期
交联反应期 网络形成期
四、硫化曲线（curing curve）
第二节、硫化体系助剂
一、硫化剂（curing agent）
硫化剂：又称交联剂，是指能够将橡胶线型大分子交联成网状
结构的一类物质。
作用：进行交联反应，使橡胶线型分子网络化。是配方中不可
缺少的最重要的配合剂。
主要硫化剂：
制法 硫铁矿煅烧，得硫块再粉碎
1、硫黄 硫黄粉
（最常用）
石油尾气分离出H2S，氧化再还原
《橡胶工艺学》精品课程多媒体教程
第二章 硫化体系 (Chapter 2: curing system)
8学时
本章主要内容
1 硫化曲线及硫化特性参数 2 硫化体系配合剂 3 各种硫化体系配合、结构及性能 4 硫化胶结构与性能的关系
本章要求
掌握硫化体系的选取方法
掌握硫化、焦烧、喷霜、 返原、焦烧时间、工艺正 硫化时间的概念
操作焦烧时间（processing scorch time）：胶料在加工过 程中由于热积累效应所消耗的焦烧时间；
剩余焦烧时间（surplus scorch time）：胶料在模具内保持 流动的时间。
操作焦烧时间长，剩余焦烧时间就短，在装模期间容易焦烧， 给成品带来质量缺陷。因此，希望剩余焦烧时间长一些，产品加 工安全。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering
Si-69抗硫化返原的原理
Si-69析出的活性硫参与硫化反应，其形成交
联键的速率比硫黄形成交联键的速度慢，从而 使硫化胶的交联密度在较长的时间内保持动态 的常量，消除硫化返原现象。
配合特点：硫黄／促进剂／ Si-69等摩尔比。
配合特点:高硫低促：促进剂/S=(0.6～0.8)/(1.5～2.5) 硫化胶结构特点:以多硫交联键为主(70%以上) 硫化胶性能特点:硫化胶的强度和动态疲劳性能好;
耐老化性能差,硫化胶不能在高温 下长期使用。
适用场合:常温、动态情况下使用的制品。
高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering
1) 选用耐热胶种
胶种 NR 极限硫化温度 240 胶种 CR 极限硫化温度 260
SBR
NBR
300
300
EPDM
IIR
300
300
适用于高温快速硫化的胶种为EPDM、IIR、NBR、
SBR等。
高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering
适合大型厚制品的硫化。
高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering
常用的抗硫化返原的方法
采用硫给体或有效硫化体系：对撕裂强度和耐
疲劳性有不利影响。
低温长时间硫化：生产效率下降且橡胶制品在
高温下使用时易降解。
并用具有增大模量的橡胶(如 SBR 和HVBR） 使用抗硫化返原剂：通过Diels—Alder反应形
保持高温下硫化胶的交联密度不变：
增加硫用量:降低硫化效率并使多硫交联键增加。 增加促进剂用量:可以提高硫化效率，已在轮胎工
业界得到广泛推广应用。
两者同时都增加:硫化效率保持不变。
高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering
高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering
Perkalink-900
Perkalink 900 是Flexsys 公司产品， 化学名称为1 ,3-(柠康亚胺甲基) 苯。
高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering
Perkalink-900的作用机理
酰亚胺基团的对称结构与返原生成的共轭二烯/
成大量热稳定性好且柔顺的交联键。
高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering
Duralink HTS（HS-258）
美国孟山都公司产品。 二水合六亚甲基-1 ,6-二硫代硫酸二钠盐。
高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering
2.有效硫化体系-EV （Efficient Vulcanization）
配合特点：高促低硫: 促进剂/硫=(3～5)/(0.3～0.5)
无硫配合: TMTD或DTDM(1.5～2.0份)
硫化胶结构特点:90%以上是单硫和双硫交联键。 性能特点:耐热氧老化性能好,动态疲劳和强度低。 适用场合:高温、静态制品。
成的多硫键裂解与新生成多硫键维持一个动力学 平衡。
高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering
Si-69的结构
双（三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物
C2H5O C2H5O C2H5O Si CH2 3 S4 CH2 3 Si
OC2H5 OC2H5 OC2H5
高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering
3.半有效硫化体系-SEV （ Semi-efficient Vulcanization）
配合特点：高促低硫：促进剂/硫=1/1
硫和无硫配合
结构特点：既有适量的多硫键,又有适量的单、
双硫键。
TMPTMA (PL - 400)
高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering
PETA
高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering
2) 采用有效或半有效硫化体系
有效EV和半有效SEV硫化体系； 高促低硫和硫载体硫化配合，后者采用
DTDM最好，焦烧时间和硫化特性范围比较宽， 容易满足加工要求 。
高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering
3) 硫化的特种配合
高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering
4. 高温快速硫化体系
选用耐热胶种 采用有效或半有效硫化体系 特种配合 其它配合要点
高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering
4) 其它配合要点
使用足量的硬脂酸。 使用防老剂，但不必过多。
高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering
5. 平衡硫化体系-EC （Equilibrium Cure）
解决不饱和橡胶尤其是NR的硫化返原问题。 在硫化体系中加入抗硫化返原剂－Si-69。 20 世纪 80 年代德国德固萨公司提出-使返原造
三烯发生Diels-Alder 反应,产生具有热稳定性的 碳-碳交联键，弥补硫黄交联键的减少。
高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering
Vulcuren KA－9188
1,6-双(N,N’-二苯并噻唑氨基甲酰二硫)-己烷。
高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering
性能特点：耐中等程度的高温,又有一定动态疲
劳性能。
高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering
三种硫黄硫化体系的对比
配方 成分 S NOBS TMTD DTDM CV 2.5 0.6 EV 高促低硫 无硫 0.5 3.0 0.6 1.1 1.1 1.1 0.6（代替S） SEV 高促低硫 S/硫载体 1.5 1.5 1.5 0.6
第五节 各种硫黄硫化体系
普通硫黄硫化体系-CV
有效硫化体系-EV
半有效硫化体系-SEV
高温快速硫化体系
平衡硫化体系-EC
高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering
1.普通硫黄硫化体系-CV (Conventional Vulcanization)
抗返原剂HVA -2
N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺(HVA-2)（DL-268） 既可作硫化剂，也可作过氧化物体系的助硫化剂， 作用机理与Duralink HTS 相似。
高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering
TMPTA
高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering