项目7 高聚物的物理状态共20页文档
第五章 高聚物的物理状态与特征温度
例如： 位垒（千卡/克键分子） 聚二甲基硅氧烷 聚甲醛 聚乙烯 1.70 2.72 3.30 它们的Tg与高分子链的柔性顺序一致 Tg℃ -123 -83 -68
第五章 高聚物的物理状态与特征温度
B、主链上引入芳杂环状结构（苯基，联苯基），分 子刚性增大, Tg升高。 有一个经验关系： Tg＝a＋bD＋cD2 D－刚性系数 如PC（150℃），聚砜，聚苯醚（220℃）它们比相 应的脂肪族的Tg高的多，是耐热性好的工程塑料。
第五章 高聚物的物理 状态与特征温度
第五章 高聚物的物理状态与特征温度 一、聚合物的力学状态
力学状态—高聚物的力学性能随温度变化的特征状 态 对于典型的非晶态聚合物试样, 在一定的时间内对 其施加一恒定的外力, 其形状将发生变化，逐渐升高 温度, 重复上述实验, 可以观察到聚合物的形变与温 度的关系曲线, 该曲线称为温度形变曲线或热机械曲 线。
CH2 CH Cl
n
CH2 CH CN
n
87oC
104oC
第五章 高聚物的物理状态与特征温度
2、其它结构因素的影响
①分子量与Tg的关系 当分子量较低时，Tg随分子量增加而增加；当 分子量达到时 ，Tg→Tg∞，不再随分子量改变。 M
c
Tg ℃
90 70 50 2 4 6
M n × 10 −4
T g＝ T g (∞ ) −
ε
M
L
M
H
T
m
≥ T
fL
T
fH
T
结晶态聚合物的温度形变曲线
Tg的工艺意义 是非晶热塑性塑料（如PS, PMMA和硬质 PVC聚氯乙烯等）使用温度的上限； 是非晶性橡胶（如NR天然橡胶, BSR Rubber 丁苯橡胶等）使用温度的下限。 另外，Tg是衡量聚合物链柔性高低的表征温 度。Tg越小，链的柔性越好。 总之，Tg是聚合物的特征温度之一，可作为 表征高聚物的指标。
高分子物理课件07高聚物的物理状态
项目7运行三的总结部分
人造革
PVC
PU PU、PVC
项目7运行三的总结部分
合成革
PVC 夜光革
PU变色革 PU
项目7运行三的总结部分
EVA革
项目7运行三的总结部分
PU仿羊皮革
阻燃仿皮革
PVC、PU箱包革
超细纤维革
项目7运行三的总结部分
足球革
鞋用合成革
EVA
PU
汽车用合成革
项目7运行三的总结部分
365
367.5
370
交联链的平均链节数
0
172
101
92
58
§5-2 高聚物的各种特征温度
▲增塑剂对玻璃化温度的影响 规律：随着增塑剂加入量的增加，玻璃化温度下降。 极性增塑剂加入到极性高聚物之中，服从如下规律：
Tg Kn 非极性增塑剂加入到非极性高聚物之中，服从如下规律：
Tg V
▓实例 PVC加入增塑剂 ▲外界条件的影响 外力大小 对高聚物施加的外力越大，
第一组：请为低档次发泡鞋底的生产选择合适的高分子材料； 第二组：请为高档次发泡鞋底的生产选择合适的高分子材料； 第三组：请为雨鞋、拖鞋的生产选择合适的高分子材料； 第四组：请为注塑不发泡全塑料凉鞋的生产选择合适的高分子材料； 第五组：请为全塑料拖鞋的生产选择合适的高分子材料； 第六组：请为注塑发泡凉鞋的生产选择合适的高分子材料。
二、熔点 ●定义 平衡状态下晶体完全消失的温度。 ●熔点的使用价值 是晶态高聚物用于塑料和纤维时的最高使用温度，又是它们的耐热温度和成型加工的
最低温度。 ●小分子结晶与高聚物结晶熔融过程的对比 ▲熔融曲线
比 体 积
Tm/K 小分子结晶熔融曲线为纯折线
[自然科学]第五章 高聚物的物理状态与特征温度
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第五章 高聚物的物理状态与特征温度
3、外界条件的影响
①外力 外力的大小：单向外力，Tg温度降低。 单向外力促使链段的运动（玻璃化温度是链段开 始运动的温度），因而使玻璃化温度下降，外力越 大，下降越多。 ②升温速率（降温速率） 升温（降温）速率越快，测得的Tg越高。 ③外力作用时间（测量的频率)：用动态方法测量 的Tg通常比静态方法大，而且Tg随测量频率的增加 而升高。
第五章 高聚物的物理状态与特征温度
③增塑剂plasticization或稀释剂
下 增 1.隔离作用：增塑剂的分子比PVC小的多，活动
降 塑 比较容易，并且为链段提供活动所需要的空间，
的剂 原使 因
即把聚合物分子链隔开，增塑剂的用量越多，这 种分子链之间的隔离作用越大
Tg
2. 屏蔽作用： 增塑剂上的极性基团与PVC上的氯原 子相互吸引，减小了PVC分子之间氯与氯的相互作 用，相当于把氯基团遮盖起来，称为屏蔽作用。
（2）三个状态 玻璃态：低温时，形变量很小，为玻璃态（T<Tg）； 高弹态：中温段，形变量较大，并出现平台区，为高弹 态（Tg~Tf）； 粘流态：高温时，形变量很大，为黏流态（Tf~Td）。 另外，还有两个过渡区玻璃态转变区和黏流态转变区。
线型非晶高聚物的力学状态
1、玻璃态(Tb<T<Tg) （1）运动单元：原子或原子团 （2）运动方式：在平衡位置上振动和摆动 （3）形变特点
CC H CH3
Tg： -18oC
CH3 CC H CH3
-70oC
聚异丁烯
主链的内旋转位垒反而比单取代基小，主链柔顺性升高，Tg降低。
第五章 高聚物的物理状态与特征温度
C、侧基是柔性的，聚甲基丙烯酸酯Tg降低
第七章 高聚物的力学性质.ppt
2
第七章 高聚物的力学性质
1-1 力学性能分类
• 力学性能是高聚物优异物理性能的基础 • 如：某高聚物磨擦，磨耗性能优良，但力
学性能不好，很脆。不能用它作减摩材料
• 如：作电线绝缘材料的高聚物，也要求它
们有一定的力学性能：强度和韧性。如果 折叠几次就破裂，那么这种材料的电绝缘 性虽好，也不能用作电线。
乙丙橡胶： CH2 CH2 CH CH2
CH3
丙烯睛—丙烯酸酯胶：
CH2 CH CH2 CH
CN
RO C O
(2)主链上含双键较少的丁基橡胶（异丁烯与 异戊二烯）
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第七章 高聚物的力学性质
(3)主链上含S原子的聚硫橡胶
CH2 CH2 S S SS
(4)主链上含有O原子的聚醚橡胶
f
77%
33%
11%
4%
固定拉伸时的张力－温度曲线
T (K )
• 截距为
u
( l )T,V；斜率为
f
。 (T )l,V
• 发现各直线外推到 T 0 时均通过原点，
即截距为0
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第七章 高聚物的力学性质
• 得：f
T
(
S T
)
l
,V
• 所以橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引
它与一般材料的普弹性的差别就是因为构象的改 变；形变时构象熵减小，恢复时增加。内能在高弹 性形变中不起主要作用（它却是普弹形变的主要起 因）
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第七章 高聚物的力学性质
（2）高聚物的粘弹性：指高聚物材料不但具有弹 性材料的一般特性，同时还具有粘性流体的一些 特性。弹性和粘性在高聚物材料身上同时呈现得 特别明显。
高聚物的力学性能课件
聚合物的主要力学性能特点
(1)密度小 1.0～2.0g/cm3，是钢的～1/4、陶瓷的～1/2。 (2)高弹性 弹性形变100％～1000％，金属只有0.1％～1.0％。 (3)弹性模量小 E=0.4～4.0GPa，而金属则为30～300GPa。（刚度差） (4)粘弹性明显 高弹性对温度和时间有强烈的依赖性。应变落后于应力：室温下可能产生
e
e1
T Tg
e2+e3
e2
e1
e3
普弹形变
高弹形变
粘性流动
t
三种形变的相对比例依具体条件不同而不同。
高聚物的蠕变是构象、链段伸展、位移的变化。当温度远低于玻璃化温度时， 高聚物很坚硬，甚至经较长时间，亦很少发生蠕变。
第18页，幻灯片共57页
防止蠕变的关键—减少链的质心位移
聚合物分子链含有苯环等刚性链 增加分子链间的作用力 适当交联
各种缺陷在高聚物的加工成型过程中是普遍存在的例如由于混炼不均匀塑化不足造成的微小气泡生产过程中混入一些杂质更难以避免的是由于制件表里冷却速度不同表面物料接触温度较低的模壁迅速冷却固化成一层外壳而制件内部的物料还处在熔融状态随着它的冷却收缩便使制件内部产生内应力进而形成细小的银纹甚至于裂缝在制件的表皮上将出现龟裂银纹根源应力集中
关于高聚物的力学性 能
第1页，幻灯片共57页
n高聚物的一般力学性能与特点
n高聚物的高弹性
n高聚物的粘弹性 n聚合物的拉伸行为-屈服与断裂
n聚合物的力学松弛（粘弹性、蠕变、应力松弛）
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4.1 聚合物的一般力学性能与特点
高聚物作为结构材料使用时不可避免地受到各种应力的作用，这就要求它具有 良好的力学性能。
高聚物的物理性能
Tm/K 高聚物结晶熔融过程
Tm/K 小分子结晶熔融过程
高聚物的结晶和熔融都是分子链段运动的结果，都必
须在玻璃化温度以上才能发生，所以结晶态高聚物的 熔点比玻璃化温度高，这对提高塑料和合成纤维的耐 热性很有利
小分子晶体的熔融有一定的熔点，但是结晶
态高聚物的熔化有一个比较宽的温度范围， 通常人们所说的Tm,是人们规定的结晶全部熔 化时的温度，即结晶熔化温度的上限。 天然橡胶的熔化温度与结晶温度的关系
（1）化学结构的影响 a 主链结构的影响： 聚合物越柔顺，其玻璃化温度越低，高分子
链刚性大，则玻璃化温度高。
b 几何立构的影响： 分子结构规整有利于分子敛集，使分子内旋
转受到一定限制，故能提高玻璃化温度。 一般来说，高分子链带有庞大侧基时，由于 空间位阻使内旋转困难，因而玻璃化温度增 高。 侧基的对称性会使玻璃化温度降低。 c 链间的相互作用 高分子链间的相互作用降低链的活动性，分 子链间作用力越强，为达到相应的转变，链 段运动所需的热能也越大，因此玻璃化温度 就越高。
●1.6.2 黏流温度 ●定义 非晶态高聚物熔化后发生黏性流动的温度。 ●黏流温度的使用价值 是非晶态高聚物成型加工的最低温度。
Tf的影响因素：
（1）分子结构因素
柔性大的高分子，黏流温度低；刚性较大的
高聚物，黏流温度较高。 （2）分子量 分子量越大，黏流温度越高 （3）外力因素 增加外力，可以降低黏流温度
关系：
Tf
T 黏流态
过渡区
高弹态
Tm
皮革态（硬而韧）
Tg
结晶态
玻璃化温度与熔点在 平均相对分子质量较 小时随平均相对分子 质量的增加而增高； 但很大时，变化较小； 过渡区也随平均相对 分子质量的增加而加 宽。
高聚物的物理性能
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------1《高聚物生产技术》第五章 高聚物的物理性能第一节 高聚物的物理状态高聚物的聚集态结构，根据链结构的规整性和能否结晶可分为两类：结晶性高聚物（有规则排列）非结晶性高聚物（无规则排列）链段运动——使高聚物具有高弹性高聚物热运动具有两重性整个分子链运动——使高聚物象液体一样具有粘流性热-机械曲线——形变-温度曲线：表示高聚物材料在一定负荷下，形变大小与温度的关系曲线。
按高聚物的结构可以分为：线型非晶高聚物形变-温度曲线结晶态高聚物形变-温度曲线其他类型的形变-温度曲线三种一、线型非晶态高聚物的物理状态1.形变-温度曲线A B C D ET b T g 温度（℃） T fT b －脆化温度；T g －玻璃化温度；T f －粘流温度形变（%）-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------2《高聚物生产技术》可分为五个区A 区（玻璃态）：内部结构类似玻璃，大分子不能运动，链段也不能运动，在除去外力后，形变马上消失而恢复原状，可逆形变称为普弹性形变。
C 区（高弹态或橡胶态）：除了普弹形变外，主要发生了大分子的链段位移（取向）运动。
但整个大分子间并未发生相对位移，形变也可以消除，所以是可逆的弹性形变。
E 区（粘流态或塑化态）：当施加负荷时，高聚物象粘性液体一样，发生分子粘性流动，大分子能运动，链段也能运动，形变不能自动全部消除，这种不可逆特性，称为可塑性。
B 区和D 区：为过渡区。
高分子材料——高聚物的分子运动与力学状态PPT学习教案
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3）. 链节、支链、侧基等的运动
（更小尺寸微布朗运动）
——比链段运动所需能量低，在玻璃化
转变温度以下即可发生；
4）. 晶区内的运动
——晶型转变、晶区内缺陷运动、晶区
折叠链伸缩呼吸运动等。
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2 . 分子运动的时间依赖性——松弛
.
外力拉长Δx，撤除外力，则形变回复随时间
式中， τs是某一参考温度Ts下的松弛时
间，C1和C2是经验常数。
T ↗， τ ↘
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1-2 高聚物的力学状态和
热转变
1 . 线形非晶态高聚物
2 . 晶态高聚物
3 . 交联高聚物
当温度在一定范围内变化时，大分子具有不
同的运动状态，高聚物宏观表现出不同的力学状
态。 在恒定应力下，高聚物的温度-形变之间
熔融转变称为主转变松弛。
次级（转变）松弛——低
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次级松弛——
更小单元的运动
主松弛——
非晶及晶区的连段运动
高聚物的动态力学温度谱
第23页/共78页
2-2 晶区的次级松弛
晶区的松弛转变除了分子整链
运动的结晶熔融主转变外，还
包括以下次级松弛。
1）Tm以下的晶型转变；
2）晶区内部缺陷的运动，
段运动十分缓慢，体积松弛和构象重排在实验的时间标尺内不可能
在0到T2到之间，链构象不再发生变化，只有一种
能量最低的构象存在，平衡构象熵变为零；
高聚物的物理性能
第五章 高聚物的物理性能第一节 高聚物的物理状态高聚物的聚集态结构，根据链结构的规整性和能否结晶可分为两类： 结晶性高聚物（有规则排列）非结晶性高聚物（无规则排列）链段运动——使高聚物具有高弹性高聚物热运动具有两重性整个分子链运动——使高聚物象液体一样具有粘流性热-机械曲线——形变-温度曲线：表示高聚物材料在一定负荷下，形变大小与温度的关系曲线。
按高聚物的结构可以分为：线型非晶高聚物形变-温度曲线结晶态高聚物形变-温度曲线 其他类型的形变-温度曲线三种一、线型非晶态高聚物的物理状态1.形变-温度曲线A B C D ET b T g 温度（℃） T fT b －脆化温度；T g －玻璃化温度；T f －粘流温度可分为五个区A 区（玻璃态）：内部结构类似玻璃，大分子不能运动，链段也不能运形变（%）动，在除去外力后，形变马上消失而恢复原状，可逆形变称为普弹性形变。
C 区（高弹态或橡胶态）：除了普弹形变外，主要发生了大分子的链段位移（取向）运动。
但整个大分子间并未发生相对位移，形变也可以消除，所以是可逆的弹性形变。
E 区（粘流态或塑化态）：当施加负荷时，高聚物象粘性液体一样，发生分子粘性流动，大分子能运动，链段也能运动，形变不能自动全部消除，这种不可逆特性，称为可塑性。
B 区和D 区：为过渡区。
其性质介于前后两种状态之间。
玻璃态物理力学三态高弹态 （是一般非晶态高聚物所共有的）粘流态2.非晶态高聚物三种物理状态的力学行为特征和形变机理3.三态之间的转变随温度的变化而逐渐变化过程 玻璃态 ⇔高弹态⇔ 粘流态 4.注意问题1/ T g 是大分子链段能运动的最低温度，高弹态的出现是链段运动的产物。
2/ T g 与柔性的关系：柔性大，T g 低，反之。
刚性大，T g 高。
3/ T g 与T f 的使用价值T g 是塑料、纤维的最高使用温度T f 是橡胶的最低使用温度，也是高聚物成型加工温度。
5.线型非晶态高聚物的物理力学状态与相对分子质量的关系不同相对分子质量的聚苯乙烯的热－机械曲线二、结晶态高聚物的物理状态晶态高聚物的形变-温度曲线 1－一般相对分子质量 2－相对分子质量很大1/ 结晶态高聚物按成型工艺条件的不同可以处于晶态和非晶态。
高分子化合物的合成第4章 高聚物的物理状态
玻璃态 Tg 高弹态 Tf 粘流态 ε%
T
四,聚合物的粘性流动
1,高聚物粘性流动的特点: ,高聚物粘性流动的特点: 链的流动通过分段位移实现. ⑴ 链的流动通过分段位移实现. 高分子流动为非牛顿流动. ⑵ 高分子流动为非牛顿流动.
牛顿定律: 牛顿定律:σ=ηγ
PS用二乙烯苯交联. 用二乙烯苯交联. 用二乙烯苯交联
结束
结束
�
剪切力 粘度 剪切速率
η为常量,不随σ和γ而变,为理想粘性液体流动, 为常量,不随 和 而变 为理想粘性液体流动, 而变, 为常量 符合牛顿定律,称为牛顿流体. 符合牛顿定律,称为牛顿流体. 低分子液体流动服从牛顿定律; 低分子液体流动服从牛顿定律; 高分子液体流动不服从牛顿定律,为非牛顿流体.原因. 高分子液体流动不服从牛顿定律,为非牛顿流体.原因.
第四章
§4-1 - §4-2 - §4-3 -
高聚物的物理力学状态
线型无定形高聚物的物理力学状态 结晶高聚物的物理力学状态 体型高聚物的物理力学状态
§4-1 -
线性无定形高聚物的物理力学状态
一,线型无定形高聚物ε-T变化曲线 线型无定形高聚物 变化曲线
ε%
Tg 玻璃化温度 Tf 粘流温度 Td 分解温度 Tx 脆化温度
⑶分子量越大, Tf越高,变化明显. 分子量越大, 越高,变化明显.
橡胶态使用温度范围扩大. 橡胶态使用温度范围扩大. 考虑塑性加工性,希望分子量小些好:粘度小,易成型. 考虑塑性加工性,希望分子量小些好:粘度小,易成型.
⑷外力越大,作用时间越长,粘流温度降低. 外力越大,作用时间越长,粘流温度降低.
⑶高分子流动时伴有高弹形变. 高分子流动时伴有高弹形变.