第7章 高分子材料的热学性能
高分子材料的结构和性能研究
高分子材料的结构和性能研究高分子是由大量分子单元化合而成的材料，是众多材料之中使用最为广泛的一类材料，其中塑料是高分子材料中最常见和应用最广泛的一种。
随着科技的不断发展，人们对高分子材料的研究和应用也越来越深入，对高分子材料的结构和性能进行探究已成为重要的研究方向之一。
一、高分子材料的基本结构和组成高分子材料的基本结构是由大量简单分子单元通过共价键或离子键连接而成的长链分子。
这些长链分子可能包含数千上万个单元，其分子量也可达数百万至数千万不等。
除了长链分子，高分子材料中还可能存在支链分子、交错分子、网状分子等不同的形态。
高分子材料的组成不仅有单一的高分子，还可能由多种高分子组成的共混物或复合材料。
共混物由两种或以上的高分子混合而成，其组分可以均为同质高分子，也可以为不同种类的高分子。
而复合材料则是将高分子与其它材料混合而成，这些材料可以是同种的或不同种的。
复合材料的成分可以按照功能需求进行配比，形成满足不同使用需求的高性能材料。
二、高分子材料的性能及其研究方法高分子材料因其结构特点，在力学、光学、电学、化学、热学等方面表现出一系列独特的性能。
高分子材料的性能取决于分子结构、分子量、结晶度、形态结构、分子力学运动状态等因素。
其中，热性能、机械性能和流变性能等是高分子材料中最为重要和常见的性能。
研究高分子材料的性能需要运用多种方法和技术。
其中，常用的方法包括热分析、质谱分析、核磁共振、傅里叶变换红外光谱、拉伸测试、动态力学分析、热重分析等。
这些方法可以实现对高分子材料的性能进行定量描述，并能够揭示高分子材料的制备过程中的关键因素和作用机理。
三、高分子材料的应用及其发展趋势高分子材料由于其独特的性能和广泛的应用领域，成为了现代工业中不可或缺的材料之一。
塑料制品、纤维、色素、润滑剂、胶粘剂、电线电缆、医疗器械等领域均有广泛应用。
而在新能源、新兴材料、高效催化剂、生物医学领域等新兴领域，高分子材料也取得了许多创新和突破性的进展。
《高分子热力学》课件
目录
• 高分子热力学的定义与重要性 • 高分子热力学的基本概念 • 高分子热力学的特性与规律 • 高分子热力学的实验研究方法 • 高分子热力学的应用实例
01
高分子热力学的定义与 重要性
高分子热力学的定义
高分子热力学是一门研究高分子 材料在热力学平衡态和近平衡态
行为的科学。
详细描述
高分子材料的热稳定性受到分子链的刚性和化学键能的影响。一些高分子材料在高温下容易发生氧化反应或降解 反应，导致性能下降。了解材料的热分解机理和动力学对于高分子材料的应用和设计具有重要意义。
高分子材料的热力学函数与状态方程
总结词
热力学函数和状态方程是描述高分子材料热力学行为 的工具，它们可以帮助我们了解材料在不同温度和压 力下的性质和行为。
从而优化材料的性能。
高分子热力学有助于理解高分 子材料在各种环境下的行为， 为材料的应用和开发提供理论
基础。
高分子热力学的应用领域
高分子材料科学
高分子热力学为高分子材料的设计、合成和加工提供了理 论基础，有助于开发高性能、功能化的高分子材料。
聚合物工程
高分子热力学在聚合物工程领域的应用广泛，如聚合反应 过程、聚合物分离和提纯、聚合物加工成型等。
它涉及到高分子材料的热力学性 质、相行为、聚集态结构和变化
规律等。
高分子热力学的基础理论包括热 力学第一定律、第二定律和第三 定律，以及高分子溶液的热力学
理论。
高分子热力学的重要性
高分子热力学为高分子材料的 设计、合成和加工提供了理论
指导。
通过高分子热力学，可以预 测高分子材料的热稳定性、 相分离行为和聚集态结构，
分子运动论概述
分子动理论的实验验证
高分子材料性能研究与应用
高分子材料性能研究与应用高分子材料是一种重要的工程材料，广泛应用于机械、汽车、电子、建筑、医疗等领域。
高分子材料具有轻质、高强、高韧、耐腐蚀、绝缘等特点，成为各种工业领域不可或缺的材料。
本文将着重介绍高分子材料的性能研究和应用。
一、高分子材料的物理性质高分子材料是由许多分子聚合而成的，具有非晶态或半晶态的结构。
主要有以下几种物理性质：1.力学性能：高分子材料具有轻质、高强的特点，可以实现高效的能量转换和储存。
2.电学性能：高分子材料的电学性能可以通过改变分子结构和加工工艺来调节。
3.热学性能：高分子材料可进行热塑性加工，易于成型。
同时，高分子材料也具有较高的绝缘性和热稳定性。
4.光学性能：高分子材料具有光学吸收、透明度、颜色等特性。
通常用于制造光学器件和光学材料。
二、高分子材料的化学性质高分子材料的化学性质主要包括以下几个方面：1.物理状态：高分子材料通常以固体状态出现，但也可在适当的温度和溶剂下形成流体。
2.水解性：部分高分子材料的酯基与水反应后会发生水解，导致其结构的变化和物理性质的改变。
3.氧化降解：高分子材料会受到氧化物、酸、硷等因素的影响，导致其分子结构的破坏和硬度的降低。
4.耐化学品性：高分子材料具有耐酸、耐碱、抗溶解性等特性，在化学工业上被广泛使用。
三、高分子材料的应用高分子材料广泛应用于农业、建筑、医疗、能源、物流等众多领域。
主要包括以下几个方面：1.工程领域：高分子材料在机械加工、建筑材料、汽车工业、电子器材等领域得到广泛应用。
2.医疗领域：高分子材料作为医用材料和功能性医用材料，广泛用于外科、整形、骨科等医疗领域。
3.环保领域：高分子材料作为环保材料得到广泛应用，例如油泄漏清理材料、环保装饰材料等。
4.能源领域：高分子材料的应用在能源领域的广泛，如太阳能电池、锂离子电池、超级电容器等。
四、高分子材料的未来发展高分子材料的未来发展趋势是制备高性能材料、发展低成本加工技术和提高生物可降解性等方面。
第7章 高分子材料的热学性能
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2.示差扫描量热法(DSC) 在加热或冷却过程中，将试样和参比物的温差 保持为零，测量补充的热量与温度或时间的关系 功率补偿DSC和热流式DSC
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图7-11 高聚物典型的DTA曲线
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典型的半结晶聚合物的DSC 曲线：
1. 与样品热容成比例的初始偏移
•对于酚醛树脂而言，其耐热性取决于温度和耐受时间 4 高聚物与纤维的复合
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7.6 高分子材料的热稳定性
高分子材料的热稳定性主要是指高分子材料在受热 情况下，由于发生化学变化从而引起材料性能的变坏。 高温下高聚物可以发生降解和交联
降解：高分子主链的断裂，导致分子量下降，材料的物理力学性能变坏。
格波分为声频支和光频支两类
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热性能的物理本质：晶格热振动
弹性波（格波）：包括振动频率低的声频支 振动频率高的光频支
声频支—相邻原子具有相同的振动方向，两种原子的 质量不同，振幅不同，两原子间有相对运动。
光频支—相邻原子振动方向相反，形成一个范围很小， 频率很高的振动。
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➢ 高分子材料热传导是通过分子（原子）相互碰撞的声 子导热，热导率较低
➢ 结晶度影响很大，结晶度高热导率高 ➢ 分子内热导率高于分子间热导率，增加分子量有利于
提高热导率 ➢ 取向高分子，取向方向热导率高于垂直于取向的方向 ➢ 导电共轭高分子的热导率是普通非共轭高分子的20-
30倍，将导电高分子与普通高分子共混可提高材料热 导率
VTm为熔点温度时的体积；V0为0K时的体积； 立方和六方金属，C为0.06~0.076
高分子材料的热力学性质研究
高分子材料的热力学性质研究高分子材料指的是由单体聚合而成的巨分子化合物，以具有重要的应用价值和广泛的应用领域而著称。
高分子材料的热力学性质包括热力学稳定性、玻璃化转变温度、结晶行为、熔体性质等。
这些性质的研究对于高分子材料的制备和应用具有重要意义。
一、热力学稳定性热力学稳定性是高分子材料的基本性质之一。
它反映了材料在恒定的温度和压力下，随时间推移而发生的物理化学变化。
一般来说，高分子材料的热力学不稳定性表现为：（1）自聚合反应，导致分子链断裂；（2）热降解反应，导致分子链断裂和分解；（3）氧化反应，导致分子链的氧化和分解。
在高分子材料的生产和使用过程中，热力学稳定性是非常重要的。
不稳定性会导致材料质量不稳定，甚至出现严重的安全事故。
因此，研究高分子材料的热力学稳定性非常必要。
二、玻璃化转变温度高分子材料的玻璃化转变温度是一种非晶态转变。
它指高分子材料由高温液态状态转变为低温非晶态状态的转变温度。
该温度是材料的重要物理性质之一，它反映了材料分子结构和动力学过程的变化。
研究高分子材料的玻璃化转变温度可以为合理控制高分子材料的性能提供有力的依据。
特别是在高分子材料的加工过程中，对于材料的成型和模具的开发来说具有至关重要的作用。
三、结晶行为高分子材料的结晶行为是指材料在温度和压力一定条件下的结晶特性。
结晶是指原本无序排列的高分子分子链逐渐有序排列，形成类似晶体的结构。
结晶度是衡量高分子材料结晶行为的物理量。
在高分子材料的制备和应用过程中，结晶行为对于材料性能的影响是非常显著的。
了解材料的结晶行为可以为材料的加工和应用提供指导和依据。
四、熔体性质高分子材料的熔体性质指的是材料在加热至熔点以上，成为熔体后的物理和化学性质。
熔体性质包括熔点、熔体黏度、流动性等。
熔点是指材料在加热至一定温度后开始融化的温度。
熔体黏度是指熔体内部分子在流动时的抗阻力大小。
流动性是指熔体在外力作用下流动的能力。
高分子材料的熔体性质主要决定了材料在加工过程中的可塑性和加工性能。
材料的热学性能
材料的热学性能
材料的热学性能是指材料在热学方面的特性和性能，包括热传导、热膨胀、比热容等。
热学性能对于材料的选择、设计和应用具有重要意义。
在工程领域中，热学性能的优劣直接影响着材料的使用效果和性能表现。
首先，热传导是材料的重要热学性能之一。
热传导是指材料内部热量传递的能力，也可以理解为热量在材料内部的传播速度。
热传导系数是衡量材料热传导性能的重要参数，通常用λ表示。
热传导系数越大，材料的热传导性能越好，热量传递速度越快。
金属材料通常具有较高的热传导性能，而绝缘材料则具有较低的热传导性能。
其次，热膨胀是材料的另一个重要热学性能。
热膨胀是指材料在温度变化时的尺寸变化情况。
一般情况下，材料的热膨胀系数随着温度的升高而增大。
热膨胀性能对于材料在温度变化环境下的应用具有重要影响，尤其是在高温或低温环境下的工程应用中更为显著。
此外，材料的比热容也是其重要的热学性能之一。
比热容是指单位质量材料升高1摄氏度温度所吸收的热量。
比热容越大，材料的热稳定性越好，对温度变化的适应能力越强。
在工程设计中，通常会根据材料的比热容选择合适的材料，以满足工程的热学性能要求。
总的来说，材料的热学性能直接关系到材料的使用效果和性能表现。
在工程实践中，对于不同的工程应用，需要根据具体要求选择具有合适热学性能的材料，以确保工程的稳定性和安全性。
因此，对于材料的热学性能的研究和应用具有重要的意义，也是材料科学领域的重要研究方向之一。
高分子材料的结构及其性能
高分子材料的结构及其性能1. 引言高分子材料是由大量重复单元构成的大分子化合物，具有重要的工程应用价值。
其结构和性能之间的关系对于材料科学和工程领域的研究至关重要。
本文将介绍高分子材料的结构特点，并探讨其与性能之间的关系。
2. 高分子材料的结构高分子材料的结构可以分为线性结构、支化结构、交联结构以及共聚物结构等。
不同结构的高分子材料具有不同的特点和应用领域。
线性结构是最简单的高分子材料结构，由一条长链构成，链上的重复单元按照一定的顺序排列。
线性结构的高分子材料具有较高的可拉伸性和延展性。
2.2 支化结构支化结构在线性结构的基础上引入了支链，可以增加高分子材料的分子间距离，提高其熔融性和热稳定性。
支化结构的高分子材料常用于塑料制品的生产。
2.3 交联结构交联结构是指高分子材料中分子之间通过共价键形成网络结构。
交联结构的高分子材料具有较高的强度和硬度，常用于橡胶制品的生产。
共聚物是指由两种或两种以上不同单体按照一定比例聚合而成的高分子化合物。
共聚物结构的高分子材料具有多种物化性质的综合优点，广泛应用于各个领域。
3. 高分子材料的性能高分子材料的性能与其分子结构密切相关，主要包括力学性能、热学性能、电学性能和光学性能等。
3.1 力学性能高分子材料的力学性能包括强度、韧性、硬度等指标。
线性结构的高分子材料通常具有较高的延展性和可拉伸性，而交联结构的高分子材料则具有较高的强度和硬度。
3.2 热学性能高分子材料的热学性能包括熔点、热膨胀系数、导热系数等指标。
分子结构的不同会对高分子材料的热学性能产生显著影响，如支化结构的高分子材料通常具有较低的熔点和较高的热膨胀系数。
3.3 电学性能高分子材料的电学性能主要包括导电性和介电性能。
共聚物结构的高分子材料常具有较高的导电性，而线性结构的高分子材料则通常具有较好的介电性能。
3.4 光学性能高分子材料的光学性能指材料对光的吸收、透过性和反射性等特性。
不同结构的高分子材料在光学性能上也会有所差异，如支化结构的高分子材料通常具有较高的透光性。
高分子材料的表征和导热性能研究
高分子材料的表征和导热性能研究高分子材料是一种重要的材料种类，具有广泛的应用领域。
如何对高分子材料进行表征和研究其导热性能，是当前高分子材料研究的一个热点问题。
一、高分子材料的表征高分子材料通常具有分子量大、化学结构复杂的特点，因此需要采用多种手段进行表征。
1. 分子量的测定高分子材料的分子量一般采用凝胶渗透色谱、粘度法等实验手段进行测定。
其中，凝胶渗透色谱具有分离精度高、灵敏度好等优点，可以处理多种分子量范围的高分子材料。
2. 凝聚态的表征对于固态高分子材料，需要采用X射线衍射、热分析等技术手段进行表征，以了解高分子材料的晶体结构、热性能等特征。
3. 动态热力学性能的表征高分子材料在使用过程中还需要考虑其时间依赖性、疲劳性、耐热性等方面的性能。
这就需要采用热分析、动态力学测试等技术手段进行表征。
二、高分子材料的导热性能研究导热性能是高分子材料的一个关键性能指标，对于高分子材料的设计、制备、应用都具有重要意义。
导热性能研究的主要方法有以下几个：1. 热导率的测试热导率是导热性能的基本指标之一，一般采用稳态热流方法进行测试。
稳态热流方法包括热阻率法、热板法等，能够准确测定材料在稳态下的导热性能。
2. 动态热导率的测试高分子材料在使用过程中很少处于稳态状态，因此需要考虑其动态导热性能。
动态热导率的测试方法包括脉冲法、频率扫描法等，能够模拟高分子材料在实际使用过程中的导热性能。
3. 热膨胀系数的测试高分子材料在受热过程中往往会产生热膨胀现象，对于导热性能的影响较大。
因此，需要采用膨胀测试仪等设备对高分子材料的热膨胀系数进行测定。
4. 界面热阻的测试高分子材料在应用过程中往往需要与其他材料进行接触，因此涉及到界面热阻的问题。
界面热阻的测试方法包括接触热阻法、热反射法等。
三、导热性能的改进高分子材料的导热性能往往不如金属等传统材料，因此需要采取一些措施进行改进。
导热性能的改进方法主要有以下几个：1. 添加导热填料通过向高分子材料中添加导热填料，如石墨、纳米银粉等，可以显著提高高分子材料的导热性能。
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比定容热容(Cv)
Q 1 E 1 cv T v m T p m
式中：Q为热量，E为内能，H为焓
c p cv
c p cv V VmT /
2
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高分子材料的热容随温度的变化
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6
表7-1 一些工程材料的比热容
V
1 V V0 T
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9
对于各向同性材料，体积膨胀系数αV和线膨胀系 数αL之间具有如下关系：
V
1 V 3 V T P
L
实际上固体材料的热膨胀系数通常随温度升高而加大
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常见工程材料的热膨胀性能 金属材料热膨胀系数介于陶瓷和高分子之间，最
dT dt
d T
2
2
c p dx
热扩散率或导温系数
c p
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二、热传导的微观机理
气体导热——质点间直接碰撞； 金属导热——自由电子间碰撞； 固体导热——晶格振动（格波，并且
格波分为声频支和光频支两类
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热性能的物理本质：晶格热振动
弹性波（格波）：包括振动频率低的声频支 振动频率高的光频支 声频支—相邻原子具有相同的振动方向，两种原子的 质量不同，振幅不同，两原子间有相对运动。
导电共轭高分子的热导率是普通非共轭高分子的2030倍，将导电高分子与普通高分子共混可提高材料热 导率
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7.4 高聚物的形变-温度曲线
形 变
玻璃态 高弹态
粘流态
Tg
Tf 温 度
图7-2线形非晶态聚合物的形变－温度曲线
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log E
tan δ Tδ
Tγ
Tβ
Tg
第7章 高分子材料的热学性能
本章内容
热学性能：包括热容，热膨胀和热传导等。
本章讨论热学性能的物理概念、物理本质、影响因素、
测量方法及在高分子材料研究中的应用。 热容、热膨胀、热传导
高聚物的形变-温度曲线
高分子材料的耐热性 高分子材料的热稳定性 热分析在高分子材料研究中的应用
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高的是钾、锌、铅、镁、铝等低熔点金属，最低
的是钨、钼、铬等高熔点金属
陶瓷材料是热膨胀系数最低的，由于结构复杂热
膨胀系数差别很大
高分子材料具有最高的热膨胀系数，结晶高聚物
和取向高聚物的热膨胀系数具有各向异性
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表7-2 典型高聚物的热膨胀系数（20 ℃） 线膨胀系数 ×105/K-1 1.1 1.9 6.6 6.0 ~ 8.0 11.0
1 2 3
4
5
6
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（1）结晶高聚物的熔点Tm的测定
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（2）比热容的测定
(
dH dt
) B m B c pB
d dt
cp
m B c pB m
dH dt ( dH dt )B
Q A dT dx
它只适用于稳定传热的条件，即ΔQ/Δt是常数
λ为导热系数，它的物理意义是指单位温度梯度下，单位时 间内通过单位垂直面积的热量，单位为J/(m·S·k)。 dT/dx为x方向上的温度梯度
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t
对于非稳态热传导，温度随时间变化，物体内单位面
积上温度随时间的变化率为
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影响材料热膨胀系数的因素 1 化学成分 成分相同的材料，结构不同，热膨胀系数也不同 2 键强度 键强度高的材料，有低的热膨胀系数 3 晶体结构 结构紧密的晶体热膨胀系数都较大，而非晶态 结构比较松散的材料，有较小的热膨胀系数
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7.3 热传导
一、材料的热传导 当固体材料一端的温度比另一端高时，热量会 从热端自动地传向冷端，这个现象称为热传导 傅里叶定律：
Tm
图7-3 结晶高分子和非晶高分子的E-T曲线与tanδ -T曲线的典型例子
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二、 高分子材料的各种特征温度及其测定方法 熔点Tm 可以用来表示晶态高聚物的耐热温度 最常用的是膨胀计法测出比容随温度的变化并作出
其关系曲线，曲线突跃点的温度即为Tm。
（1）分子间作用力 （2）高分子链的柔性
性随氯含量的增加而降低
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（2）在高分子主链中避免一长串连接的亚甲基— CH2—，并尽量引入较大比例的环状结构，可增加高 聚物的热稳定性
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（3）合成“梯形”、“螺形”和“片状”结构的高聚物
O C N N N N C O _ + C :C
C :C
（4）合成元素有机高分子，在高分子链中引入其他 元素。
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3
平均比热容：单位质量的材料从温度T1到T2所吸
收的热量的平均值
C均 Q 1 T 2 T1 m
T1~T2范围愈大，精度愈差 T2无限接近T1时
C真 Q 1 T m
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Cp和Cv
比定压热容(Cp)
cp Q 1 H 1 T p m T p m
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2．示差扫描量热（DSC）法
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影响玻璃化温度Tg的因素 （1）化学结构 （2）共聚和交联 （3）分子量 （4）增塑剂 (5)外界条件的影响
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软化温度Ts （1）马丁耐热温度： （2）维卡耐热温度： （3）弯曲负荷热变形温度： 粘流温度Tf 热分解温度Td
脆化温度Tb
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7.5 高分子材料的耐热性
塑料：一般指它的Tg（非晶态）或Tm（晶态）的 高低。 橡胶：一般是指它的Tf。 加工：一般是指氧化分解温度Tos或Td。 耐热性主要是指在升高温度过程中大分子能否发 生链段运动或整个分子的运动。
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提高高聚物耐热性的途径 增加高分子链的刚性、使高聚物能够结晶以及进行交联 1 增加高分子链的刚性 在高分子主链中尽量减少单键，引入能形成氢键的极
（1）在高分子链中避免弱键
C C C C > C C C C > C C C C > C F > C H > C C > C Cl
聚合物分解温度的高低顺序为：聚乙烯 > 支化聚乙
烯 > 聚异丁烯 > 聚甲基丙烯酸甲酯。
高分子主链中的碳原子被氧原子取代时，热稳定性降低 高分子链中C-Cl键较弱，受热易脱出HCl，热稳定
20.0 ~ 22.0
高聚物 软钢
高聚物 尼龙66
黄铜 聚氯乙烯 聚苯乙烯 聚丙烯
低密度聚乙 烯
聚碳酸酯 聚甲基丙烯酸甲酯 缩醛共聚物 天然橡胶
尼龙66+30%玻璃 纤维
线膨胀系数 ×105/K-1 9.0 6.3 7.6 8.0 22.0 3.0 ~ 7.0 （与取向有 关）
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光频支—相邻原子振动方向相反，形成一个范围很小，
频率很高的振动。
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1.
声子和声子热导
晶格振动中的能量是量子化的，声频波的“量子”称 为“声子” ，能量是hυ
理想气体的导热公式：
1 3
C vl
固体热导率公式： 1 3
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C ( v ) l ( v ) dv
金属存在声子导热和自由电子导热，电导率越高
金属热导率也愈高
陶瓷、玻璃材料以声子导热为主，热导率低于金
属
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高分子材料热传导是通过分子（原子）相互碰撞的声 子导热，热导率较低 结晶度影响很大，结晶度高热导率高 分子内热导率高于分子间热导率，增加分子量有利于 提高热导率 取向高分子，取向方向热导率高于垂直于取向的方向
保持为零，测量补充的热量与温度或时间的关系
功率补偿DSC和热流式DSC
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图7-11 高聚物典型的DTA曲线
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典型的半结晶聚合物的DSC 曲线：
1. 与样品热容成比例的初始偏移
2. 无热效应时DSC 曲线的基线 3. 无定形部分的玻璃化转变
4. 冷结晶峰
5. 结晶部分的熔融峰 6. 在空气下开始氧化降解
21
2 光子热导
固体具有能量→辐射出电磁波→（热辐射）光子的导热 其辐射能量与温度的四次方成正比
E T 4 n T
3
4
/c
辐射传热中，容积热容相当于提高辐射温度所需能量
C V ,m E T 16 n T
3 3
c
r
16 3
n T lr
2 3
22
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三种工程材料的热导率 金属材料的热导率最高，陶瓷材料次之，高分子 材料的热导率最低
陶 瓷 氧化铝 氧化镁 熔融氧化硅 钙钠玻璃 Cp,m 775 940 740 840 铝 铁 镍 316不锈钢 金 属 Cp,m 900 448 443 502 高聚物 聚乙烯 聚丙烯 聚苯乙烯 聚四氟乙烯
Cp,m 2100 1880 1360 1050
金属与陶瓷比热容相差不大，高分子材料比热容最 高，但由于其熔点较低，故在高温环境中应用有限
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7.7 热分析在高分子材料研究中的应用 常用热分析方法有：差热分析、示差扫描量热分析、 热重分析 （1）差热分析（DTA）： 在程序温度控制下，测量试样和参照物的温度差