天然药物化学 第五章 黄酮类化合物
天然药物化学_第五章_黄酮类化合物-1
2'
2
O A
6 5 4
C
3
1' 6' OH
10.橙酮类 Aurones
O CH
O
11. 双苯吡酮类 Xanthones
12. 高异黄酮类
Homoisoflavones
O A C B
O
O
O
（三）存在形式
黄酮类多与糖成结合成苷，可成O-苷，也有C-苷 组成黄酮苷的糖类主要有：
1.单糖：D-Glc、D-Gal、D-Xyl、L-Rha、L-Ara、D-Glu A
n-BuOH 提取物 (39g) 溶于 1500ml 水中， 加 220g Pb(OH) Ac 饱和水溶液 黄色铅盐沉淀 加 220gNaHCO3 饱和水溶液 搅拌 1h，静置，滤过 滤液 6mol/L HCl 调 pH 5.3 n-BuOH 提取（500ml×5） n-BuOH 提取物 （4.3g 粗黄酮类） 凝胶滤过（TSK gel-HW-40） Fr.A-H (pH 5 的酸洗脱部分) Fr.I-P (pH 7 的水洗脱部分) 水层
2.双糖类：槐糖 龙胆二糖 芸香糖 新陈皮糖 3. 三糖类：龙胆三糖 槐三糖 Glc β1→2 glc Glc β1→6 glc Rha α1→6 glc Rha α1→2 glc Glc β1→6 glc α1→2 fru Glc β1→2 glc β1→2 glc
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第二节 理化性质
一、性状
二、溶解性
4.氯化锶反应 邻二酚羟基
OH
SrCl2 OH-
绿色～棕色～黑色沉淀
Sr++ 2HO-
O Sr O
+ H 2O
OH
5.三氯化铁反应
天然药物化学第五章 黄酮
HO
O
OH
ruitnose-O
O
OH
OH OCH3
OH O
O-rutinose
OH O
芦丁 (rutin)
橙皮苷(hesperidin)
一、概述
（二）生物活性
2、抗肝脏毒作用：
从水飞蓟种子中得到的水飞蓟素（silybin）、异水飞蓟素 （silydianin）及次水飞蓟素（silychristin）等证明有很强的保肝 作用。临床用以治疗急慢性肝炎、肝硬化及多种中毒性肝损伤 等疾病。
二、结构分类
（二）结构类型
组成黄酮苷的苷键类型：
O-苷： C-苷：
HO
xylose O
OH
如：葛根黄素（puerarin）：
O
为中药葛根中的扩张冠状动脉血管的有效成分
本章内容
一、概 述 二、分 类 三、理化性质 四、提取分离 五、结构测定
三、理化性质
（一）一般性质
1、形态：
黄酮类化合物： 大多数为结晶性固体，具有一定的结晶形状， 少数为非结晶形粉末。
己烯雌酚
一、概述
（二）生物活性
5、抗菌及抗病毒作用：
木犀草素、黄芩苷、黄芩素等有一定程度的抗菌作用。 槲皮素、桑色素（morin）、二氢槲皮素及山奈酚 （kaemferol）等有抗病毒作用
一、概述
（二）生物活性 6、泻下作用：
如中药营实中的营实苷A(multiflorin A)有致泻作用。
一、概述
OH
O
二、结构分类
（二）结构类型 9、双苯吡酮类(口山酮)（xanthones）：
O
O
10、花色素类（anthocyanidins）：
+
天然药物化学第五章黄酮类化合物
OH1 2HO O OOHHOH OH3 4OHHO O HOOOHHO OHOH OH5 OH6HO OOOHOHOO7 8CH 3O OHOOOgleOH HOOOHOOH O9 10OHOOH OOCH 3O O第五章黄酮类化合物、写出下列化合物的名称，并指出属结构类别（按课堂所分小类）OCH 3COOHOrutinoseH5C 2 — O_ rha- glc_o C_ CH 2OOHOOH/V- OHrHO”V YLOglcO、名词解释1. 黄酮类化合物结构中有一个带 _______ 性的氧原子，能与 ______ 形成yang 盐。
yang 盐极 不稳定， ______ 即可分解。
2. 黄酮类化合物就整个分子而言，由于具有多个 ________ 基，故呈 ____ 性，能溶于 _____ 性 水液中。
3. ___________________________________ 黄酮类化合物用柱层析分离时，用 为吸附剂效果最好，该吸附剂与黄酮类化合 物主要是通过 _____ 进行吸附的。
4. 用聚酰胺柱层析分离黄酮类成分时，用醇由稀到浓洗脱时，查耳酮往往比相应的二 氢黄酮―被洗脱；苷元比其相应的苷 ____被洗脱；单糖苷比相应的三糖苷 —被洗脱。
5. 有一黄色针晶，FeCI 3反应为绿褐色，HCI-Mg 粉反应红色，Molish 反应阳性，氯氧化 锆试验呈黄色，加柠檬酸后，黄色 ________ ，此针晶为 _____ 类化合物。
6. ____________________________ 黄酮类化合物的酸性来源于 ___ ，其酸性强弱顺序依次为 ___________________________________ > ________________________ > ___ 。
7. 黄酮类化合物的基本骨架为 ___，其主要结构类型是依据—、___及—某特点而分类。
8. 黄酮类化合物的颜色与分子中是否存在 ______________ 及 __________ 有关。
天然产物化学全套 - 黄酮类化合物的检识与结构鉴定
B
6' 5'
OR'
~ 7.10, d, J ≈ 8.5 Hz ~ 7.90, d, J ≈ 2.5 Hz ~ 7.90, d, J ≈ 8.5, 2.5 Hz
25
第四节 分析：
检识与结构鉴定
二、紫外光谱
OH HO O OH
黄酮或3-O-苷 I=410-359=51nm，4'-OH
O-Glycosyl OH O
II=271-259=12nm，7-OH
I=387-359=28nm，B环有邻二OH AlCl3/HCl与AlCl3相比， I=402-433= -31nm, B环有邻二OH AlCl3/HCl与MeOH相比，
（但不包括5, 6-位）
O
注：与其在甲醇溶液中的光谱进行比较
19
第四节
检识与结构鉴定
二、紫外光谱
4、三氯化铝及三氯化铝/盐酸（AlCl3及AlCl3/HCl）
AlCl3可与下列结构系统络合，引起相应吸收带红移。
O O
OH
OH OH O O
OH
生成的铝络合物的相对稳定性顺序： 黄酮醇3-OH ＞ 黄酮5-OH ＞ 二氢黄酮5-OH ＞ 邻二酚OH ＞ 二氢黄酮醇3-OH
3
处理、喷2%AlCl3甲醇溶液(UV下检查)等
第四节
检识与结构鉴定
一、色谱法
（一）双向纸色谱法
第一向展开 —— 分配作用
展开剂：醇性溶剂，
如 n-BuOH-HOAc-H2O(BAW, 4:1:5上层)
Rf值：苷元＞单糖苷＞双糖苷， 一般苷元 > 0.7，苷 < 0.7
4
天然药物化学习题应用
天然药物化学习题 第五章：黄酮类1.黄酮类化合物主要分布在： AA. 双子叶植物B.菌类植物C.裸子植物D.单据叶植物2.该化合物属何类黄酮 ?(黄酮类 )H 3COOOHHOO3.属哪一类化合物 ?C A. 二氢黄酮醇 B.二氢异黄酮 C 黄烷醇OHOHHOOOHOHOH4.属哪一类化合物 ?C A. 黄酮 B.异黄酮 C.查耳酮H 3CCH 3OHHO OHO5.哪一类化合物？A.黄酮B.异黄酮C.查耳酮CH 3H2CO OOO CH 3OOCH36.比较黄酮的脂溶性OHH3C OOHOH HO OHO OOH OO小大7.比较黄酮脂溶性OHOH HOOHHO O HO O OH O OH O 大小8.比较黄酮的水溶性OH HO OOOHH O OOHOHOH O大小9.比较黄酮的酸性OH OH HO OH O OOH OH3C OHOH O 大小10.比较黄酮的酸性OHHO OOHH O OOH O OHOH O小大11.比较黄酮的酸性OHOHH O OOH O小12.检识以下化合物锆-枸橼酸OHHO OOH O13.检识以下黄化合物（四氢硼钠）OH HO OOH O14.检识以下化合物醋酸铅OHOHHO OOH OHO OH HO OOH O大OHHO OOHOHOH OOHHO OH3COH OOHHO OOHOH O15.分别以下黄酮类化合物 pH 梯度萃取OHOHOHHO OHOOOHOHOOHOHOHO16.Sephadex LH-20 型分别以下黄酮类化合物时，洗脱序次如何？OHOHOHHOOOHOOH OOHOHOHGlcOOHOOH OABC洗脱序次 A>B>C17.设计分别以下黄酮类化合物工艺OHOHOHH OOHO OH OOOHOOHOOHOABC18.依照 UV 推断黄酮 OH 取代地址：某中药提取一黄酮成分紫外数据以下，推断结构带 II带 IMeOH ： 253 267349 +CH3ONa329sh 401 +NaOAc ：未熔融269 384 +NaOAc/H3BO3 ： 257 370 +AlCl3 ： 274 426+AlCl3/HCl ：275355 38519.从辽西蜂胶中分别到一个黄酮类化合物210~212℃。
天然药物化学第五章 黄酮类化合物-2 PPT课件
吸附规律：极性大吸附牢。 如：A 苷元 B 单糖苷 C 二糖苷
Rf :A>B>C
三、 黄酮类化合物的提取与分离
2. 聚酰胺柱层析：其吸附强度主要取决于黄酮类化合 物分子中羟基的数目与位置及溶剂与黄酮类化合物或
与聚酰胺之间形成氢键缔合能力的大小。
聚酰胺柱层析可用于分离各种类型的黄酮类化合物
，包括苷及苷元、查耳酮与二氢黄酮等黄酮类化合物
黄酮苷类虽有一定极性，可溶于水，但却难溶于酸 性水，易溶于碱性水，故可用碱性水提取，再于碱水 提取液中加入酸，黄酮苷类即可沉淀析出。此法简便 易行，如芦丁、橙皮苷、黄芩苷的提取都应用了这个 方法。
三、 黄酮类化合物的提取与分离
兹以从槐米中提取芦丁为例说明该法的操作过程。
槐米（槐树 Sophora japonica L. 花蕾）加约 6 倍
OH
O
O
O
OH
O
O
O
O
三、用聚酰胺柱色谱分离下述化合物, 以不同浓度的甲醇进行 洗脱, 其出柱先后顺序为(C )→(A )→(D )→( B )
OH OH O O O HO O OH OHO OH OH
CH3
O
A
O O glu O Rha O
B
O O HO O OH OH
O
C
D
下列黄酮化合物 （1）用聚酰胺柱色谱，含水甲醇梯度洗 （2）用硅胶柱色谱分离，氯仿-甲醇梯度洗脱，分别 写出洗脱顺序。
性溶剂提取，而对多甲氧基黄酮类游离苷元，甚至可
用苯等低极性溶剂进行提取。
三、 黄酮类化合物的提取与分离
对得到的粗提物可进行下列精制处理，常用方法有：
（一）溶剂萃取法
利用黄酮类化合物与混入的杂质极性不同，选用不
第五章黄酮类化合物课件
槲皮素(quercetin)具有抗炎、止咳祛痰等作用。降低血 压、增强毛细血管抵抗力、扩张冠状动脉；
芦丁(rutin)是槲皮素的３－O芸香糖苷。用于治疗毛细 管脆弱引起的出血病，并用作高血压及动脉硬化的辅助治疗 剂。
HO
O
OH
OH
HO
O
OH OH
O
OH O
rutinose
RUTIN
OH OH O
QUERCETIN
醋 酸 -丙 二 酸 途 径
糖
R CH2 COCoA x 3
O
O
OH
糖 莽草酸途径
OH
CoAOOC
OO
OH OH
O 查耳酮
三、黄酮类化合物的生物活性
1. 对心血管系统的作用 Vp样作用：芦丁、橙皮苷等有Vp样作用， 能降低血管脆性及异常通透性，可用作防 治高血压及动脉硬化的辅助治疗剂。 扩冠作用：芦丁、槲皮素、葛根素、人工合 成的力可定。 降血脂及胆固醇：木犀草素
8
HO 7
1 2
HO 6
5
O 4 3 OH glc
异 芒 果 素 (isomengiferin)
水龙骨科植物石韦中的异芒果素具有止咳祛痰的功效。
12．橙酮类(Aurones)
HO
O CH
ห้องสมุดไป่ตู้
OH OH
O
硫磺菊素(sulphuretin)
二、黄酮类化合物的生物合成途径
由葡萄糖分别经桂皮酸途径和醋酸-丙二 酸途径生成对羟基桂皮酸和三分子乙酸，合 成查耳酮，再经过查耳酮异构酶的作用形成 二氢黄酮。二氢黄酮再在各种酶的作用下衍 变为各类黄酮。
治疗冠心病或活血化淤类中药含有黄酮类
芦丁片
天然药物化学(改)-5-1
（三）硼酸显色反应
条件： 1、具有下列结构（5-羟基黄酮，2’-羟基查耳 酮）
C C C OH O
2、有无机酸或有机酸存在
在草酸存在下，显黄色并带绿色荧光。 在枸橼酸丙酮存在条件下，只显黄色而无荧光。
（四）碱性试剂显色反应
日光及紫外光下，通过纸斑反应，观察样品用 碱性试剂处理后的色变情况。
1. 二氢黄酮类易在碱液中开环，转变成相应异 构体——查耳酮类化合物，显橙-红色。
O
O
O
异黄酮类
二氢异黄酮类
如葛根主要含有下列几种异黄酮类成分。
大豆素
大豆苷
葛根素
葛根总黄酮具有扩冠、增加冠脉流量及降低心肌耗氧量等作用。
（四）查耳酮（chalcones）、二氢查耳酮（dihydrochalcones）类 母核：
3' 4' 5' 6' O 2 2' OH β α 6 5 3 4
OH
OH
COOH O O OH HO OH
O 黄芩酶 HO OH 黄芩苷 O O O H O O O
HO HO OH [O]
O
O
黄芩素(黄色)
（二）二氢黄酮（醇）类 flavanoes(flavanononls)
O O
二氢黄酮类 (flavanones)
OH HO O OCH3
O
O OH O
二氢黄酮醇类 (flavanonols)
黄酮、黄酮醇、二氢黄酮类显黄-橙黄色。
方法：样品5-10mg溶于5ml无水CCl4中，加1ml 2%的五氯化锑的CCl4溶液。 反应必须无水，否则生成沉淀不稳定。
（六）Gibbs反应
检查5-OH对位未被取代的黄酮。 将样品溶于吡啶中，加入Gibbs试剂显蓝或蓝绿色。 Gibbs试剂: 甲液：0.5%2,6-二氯苯醌-4氯亚胺的乙醇溶液。
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四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
（三）黄酮类化合物的1H-NMR谱
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
（三）黄酮类化合物的1H-NMR谱
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
（三）黄酮类化合物的1H-NMR谱
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
UV λ max nm：
MeOH
268,333
NaOMe
269,301sh,386
（带I红移53nm，示有4‘-OH存在）
AlCl3
276,300,348,386
AlCl3/HCl
由27U7V,2可9知9,，34该1,化38合2物含有5OH，4’-OH，7-OH被苷化，
（与MeOH谱比无较邻，二带酚I羟红基移，49可n能m为，5示,4有’5-‘-OH而无
3‘-OH存在）二羟基黄酮-7-O-糖苷。
（与AlCl3 谱比较，基本无变化，示无邻二酚羟基）
NaOAc
267,355,387
（带II基本无变化，表明无游离7-OH，或7-OH苷化）
NaOAc/H3BO3 267,340,388
由分子式C21H20O10可知，只能结合1个葡萄糖， 1H-NMR也证实有2个酚羟基； H-1’’为δ5.08，双峰，J=7.3Hz，示为β –葡萄糖苷。
某化合物为黄色粉末，分子量432，分子式为C21H20O10； 盐酸-镁粉反应呈红色，FeCl3反应呈蓝色，Molish 反应呈阳性，酸水解反应检出葡萄糖。推断过程：
某化合物为黄色粉末，盐酸-镁粉反应呈红色，FeCl3 反应呈蓝色，表明该化合物可能为黄酮（醇），并存 在游离的酚羟基。
Molish反应呈阳性，酸水解反应检出葡萄糖，推断该 化合物可能为葡萄糖苷，从分子式推断为单糖苷。
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
（四）黄酮类化合物的13C-NMR谱特征
思考题：
1、黄酮类化合物的结构类型有哪些？分类依据是什么？ 2、黄酮类化合物的主要鉴别反应有哪些？ 3、聚酰胺层析法分离黄酮类化合物的原理是什么？常用 洗脱剂、洗脱规律是什么？ 4、黄酮类化合物核磁共振氢谱特征有哪些？ 5、怎样应用紫外光谱法鉴定黄酮类化合物？
（4）三氯化铝/盐酸：
（4）三氯化铝/盐酸：
（4）三氯化铝/盐酸：
3、带I红移50-60nm，可能同时 有 3及5—OH
（三四）. 黄黄酮酮类类化化合合物物的的1H鉴-N定M与R谱结构测定
苯环质子如处于邻位， 偶合常数较大，为9.0 Hz左右，如处于间位， 偶合常数较小，为2.5 Hz左右。
精品课件
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
（一）层析在黄酮类鉴定中的应用
1、纸层析:适用于分离各类天然黄酮类化合物 及其苷类的混合物。
2、TLC：特别适合于分离弱极性黄酮类化合
物、含游离酚羟基的黄酮及其苷类。
精品课件
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
（二）紫外光谱在黄酮类结构鉴定中的应用
（二）紫外光谱在黄酮类结构鉴定中的应用
13C-NMR（DMSO-d6）δ ： 60.82，69.77，73.31，76.65，77.38， 95.04，99.72，100.13，103.30，105.53， 116.19，121.23，128.79，157.13，161.31， 161.54，163.15，164.44，182.17
EI-MS m/z（%）： 270 （100） 269 （11） 242 （6） 152 （8） 118 （15）
一、黄酮类化合物的概述 二、黄酮类化合物的性质与颜色反应 三、黄酮类化合物的提取与分离 四、黄酮类化合物的鉴定与结构测定
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
（一）层析在黄酮类鉴定中的应用 （二）紫外光谱在黄酮类结构鉴定中的应用 （三）黄酮类化合物的1H-NMR谱特征 （四）黄酮类化合物的13C-NMR谱特征
精品课件
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
（三）黄酮类化合物的1H-NMR谱
精品课件
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
（三）黄酮类化合物的1H-NMR谱
精品课件
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
（1）4’-氧取 代
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
（2）3’，4’-二氧取 代
（三）黄酮类化合物的1H-NMR谱
四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
（四）黄酮类化合物的13C-NMR谱特征
取代基位移的影响：黄酮母核上引入羟基或甲氧基取代时， 将使α碳信号大幅度向低场位移，邻、对位向高场位移， 间位也向低场位移，但幅度较小；通常，A环上引入取代 基，位移效应只影响A环，B环上引入取代基，位移效应 只影响B环。
苯甲酰基黄酮类化合物的鉴定与结构测定
（二）紫外光谱在黄酮类结构鉴定中的应用
1.甲醇溶液中的紫外光谱 （1）黄酮、黄酮醇 （2）查耳酮及橙酮类 （3）异黄酮、二氢黄酮及二氢黄酮醇
2.加入诊断试剂后引起的位移及在结构测定中的意义
精品课件
（1）甲醇钠：
（2）醋酸钠：
（3）醋酸钠/硼酸： 在醋酸钠的碱性存在下，硼酸 可与分子中的邻二酚羟基络 合，引起相应吸收带红移。 醋酸钠/硼酸谱带Ⅰ红移 12～30 nm，示B环有邻二 酚羟基；带Ⅱ红移5～10 nm，示A环有邻二酚羟基。
AlCl3/HCl 277,299,341,382
NaOAc
267,355,387
NaOAc/H3BO3 267,340,388
1H-NMR（DMSO-d6）δ ： 3.20~3.76（6H，m） 4.63~5.41 （4H，m） 5.08 （1H，d，J=7.3Hz） 6.46 （1H，d，J=2.0Hz） 6.84 （1H，d，J=2.0Hz） 6.87 （1H，s） 6.97 （2H，d，J=8.7Hz） 7.96 （2H，d，J=8.7Hz） 10.39 （1H，s，加D2O消失） 12.97 （1H，s ，加D2O消失）
精品课件
某化合物为黄色粉末，分子量432，分子式为C21H20O10； 盐酸-镁粉反应呈红色，FeCl3反应呈蓝色，Molish反应 呈阳性，酸水解反应检出葡萄糖，波普数据如下：
UV λ max nm：
MeOH
268,333
NaOMe
269,301sh,386
AlCl3
276,300,348,386