2[1].2 分子结构与化学键

基本保持稳定，只是价电子在空间的几率分布会随着晶体中原子之间 的相互作用重新分布——形成化学键。 离子键、共价键最强（结合能最大），金属键次之，分子键最弱。

晶体结合能：
晶体结合的过程就是原子之间互相靠近，相互作用增强，内能发生变 化的过程。在把分散的原子（离子或分子）结合成为晶体的过程中将 有一定的能量被释放出来，称为结合能。反之，易于理解。
其中，r为相邻离子间距离；为马德隆常数，与晶体结构有关。 b 重叠排斥能（泡利不相容原理） U r n r

系统内能
A B U U c U r N [ n ] r r
A B U U c U r N [ n ] r r
d 2U K (V ) 2 V0 dV
两原子的结合能（化学键）>>>晶体结合能
1 N N N U (r ) u (rij )(i j ) u (r1 j )( j 1) 2 i j 2 j

典型的晶体：I-VII族化合物(NaCl)和II-VI族化合物(MgO)。 原子间作用力：库仑吸引作用和重叠排斥作用 2 q 库仑作用能 U c 4 0 r

离子共价混合晶体 III-V族化合物：GaAs 共价金属混合晶体 大部分过渡金属，如Fe(3d64s2) 共价-金属-范德华键混合——石墨

•具有稳固的电子结构的原子或分子，靠范德华力结 合成晶体。
•范德华力：是一种瞬时的感生的偶极子-偶极子相 互作用，是一种长程作用力。 •勒纳－琼斯势——相距为r的两个原子的总势
rn

对于不同类型的晶体，n、m值不同： 如：离子晶体：n=1, m=9；某些金属n=1, m=3

原子间作用力来源于原子核外电子云的重叠: 当两个电子壳层开始重叠是，每一壳层中的电子都不能再 认为是仅属于原来的原子了，而是分子整体所共有。
当两个原子相互靠近时，距离最远的价电子最先发生电子云重叠，这 是产生引力；随着两个原子距离进一步靠近，两个原子的满壳层电子 云重叠，这是引起斥力。
• 平衡条件
dU dr
0
r r0
nB 1/( n1) r0 ( ) A
dU K (V ) 2 V0 dV
2
K
A B U N [ n ] r r
nB 1/( n 1) R0 ( ) A
d 2U dR2
R R0
A n( n 1) B N ( 2 3 ) n2 R0 R0
2.2 分子结构与化学键

1927年德国化学家海特乐（Heitler）和 London 研究了氢分子的形成， 用量子力学近似求解其薛定谔方程，得到H2分子形成的势能曲线。 当两个H原子彼此远离时没有相互 作用，它们的势能为零。若两个 具有自旋平行1s电子的H原子逐渐 靠近时，两核之间电子云稀疏， 相互斥力越来越大，系统的势能 上升，因而不能形成共价键（排 斥态）。当两个具有自旋相反1s电 子的H原子靠近时，系统势能下降， 在核间距r =74pm时出现一个最低 点，系统释放出 458kJ · mol-1 的能 量。当 r 继续变小时，两核的斥力 将骤然升高，说明系统稳定在 r=74pm平衡位置上（基态）。


基本特点：电子的“共有化” 良好的导电和导热性能 一般采用最密集的排列方式： 面心立方、密排六方 金属键结合能的主要来源：自由运动的价电子动能 大大低于束缚在原子中的电子动能，使整个系统能 量降低。
典型晶体的键合
离子晶体——熔点、硬度、强度高，热膨胀系数小 I-VII，II-VI族化合物：NaCl，ZnS 共价晶体——熔点高，硬度大 IV族晶体：金刚石、硅、锗 金属晶体——导电、导热性能好 碱金属晶体
• • • •
分子中电子运动的整体性：分子中的电子用分子轨道 波函数（MO）来描述。 MO可用分子中各原子的原子轨道线性组合（linear combination of atomic orbitals, LCAO）得到。 由n个原子轨道组合可得到n个分子轨道 成键轨道——能级低于AO 反键轨道——能级高于AO 非键轨道——能级接近AO MO的AO有效组合原则：对称性匹配、能级相近、轨 道最大重叠。



满壳层电子云重叠，会出现壳层间的斥力； 价电子的电子云重叠会产生引力。 量子力学解释：由于交换作用的存在，使价电子的原有能 级发生分裂，产生更稳定的低能态。
2.2.2化学键和晶体结合能

化学键：分子或晶体中相邻两原子或离子间强烈的相互作用力称为
化学键。
化学键形成：在原子结合成固体的过程中，原子内部满壳层电子 四种化学键：离子键、共价键、金属键、分子键——范德华键


i
2
1 2
Y21 15 /(8 ) cos sin e Y2 2 15 /(32 ) sin 2 e 2i
s Y00
1 4 3 p z Y10 cos 4
1 3 px Y11 Y11 sin cos 2 4 1 3 py Y11 Y11 sin sin 2i 4
u (r ) 4 [( ) ( ) ] r r
12 6


l
m
Ylm(,)
0
1
0
0 1 0
Y0 0 1 / 4 Y1 0 3 /(4 ) cos Y11 3 /(8 ) sin e i Y2 0 5 /(16 ) 3 cos2 1
1. 原子间的作用力

U
3
Ua 吸引势能：

rn
m
0
2
U 吸引力 Fa=dUa/dr r rm

Ur 排斥势能：

r
1
0
r排斥力Fr=dUr/dr r
0
1
2
4
6
Ua

平衡位置r0 ——稳定状态： 势能最低， dU/dr|r0 =F(r0)=0，即合作用力为零。
2 3
P电子：哑铃形
S电子：蒲公英形
2 2 5 5 3 z r d z 2 Y20 3cos 2 1 16 16 r2 i 15 15 yz d yz Y Y cos sin sin 21 21 4 4 r 2 2 1 15 15 xz d xz Y Y cos sin cos 21 21 2 4 4 r 2 1 15 15 xy 2 d xy sin sin 2 Y22 Y22 16 4 r 2 2i 2 2 1 15 15 x y d x2 y 2 cos 2 cos 2 Y22 Y22 16 16 r 2 2
1 n(n 1) B K ( 2 A ) 4 n 1 18R0 R0

共价键理论 现代价键理论
杂化轨道理论
分子轨道理论


共价键的形成条件：一、原子在化合前有单电子 二、单电子自旋相反 共价键的饱和性： 一个原子有多少个未成对单电子，就只能配对形成多少 个共价键（用于确定原子共价键的数目—— (8N)规则 （适用于IV，V，VI，VII族元素） 共价键的方向性：电子云的最大重叠原理——电子云重 叠的越多，成键越稳定。
用角分 布图示 意。
两个dxy轨道组成δ轨道成键示意图
原子成键时，受激发，同一能级组或同一能层的 轨道可以重新线性组合成能量相等的一组新轨道， 即杂化轨道。 ——改变了原来轨道电子云的角分布，因而改变了 原子的成键方向。如CH4为sp3杂化 C：s2p2 sp3


p s
p
p
sp3 sp3 sp3 sp3
—头碰头，圆柱形对称。 s-s，p-p，s-p，s-dz2
—肩并肩，关于通过键轴的节 面反对称分布。 p-p, d-d(xz, yz) p-d —面对面， dxy-dxy ， dx2-y2-dx2-y2
变换坐标轴
1s
2s
2pz(x, y)
3s
3pz(x, y)
3dz2
3dxz (yz, x2-y2, xy)